CN105413729B - 一种碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将细菌纤维素在去离子水中浸泡除酸后，再浸泡在七钼酸铵水溶液中，吸收至饱和，得七钼酸铵/细菌纤维素；使用液氮冷冻七钼酸铵/细菌纤维素，然后在冷冻干燥机中进行干燥得到七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶；最后将杂化的细菌纤维素气凝胶置于管式炉中进行高温热解后得到碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。本发明方法将七钼酸铵与细菌纤维素结合应用于制备功能性碳纳米材料，具有简单、廉价、绿色环保、易规模化生产等优点，本制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶可作为电产氢催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法。
背景技术
氢气是一种洁净的可持续能源，在未来的能源系统中极有希望取代传统的化石能源。氢气可以通过在电解池中对水进行电解而获得。目前电解水产氢最有效的催化剂为铂基催化剂，但它们高昂的价格和有限的储量限制了它们的大规模应用。因此，对非铂产氢催化剂的研究越来越多。近期，将传统的金属硫属化合物、磷化物、碳化物、氮化物、硼化物作为非贵金属催化剂应用于电产氢领域取得了显著的成果。
在这些非贵金属电产氢催化剂中，碳化钼(Mo2C)由于具有与铂类似的d带电子结构，即使采用块状颗粒也具有非常好的电产氢活性和稳定性。之前的研究表明将碳化钼与碳纳米材料进行复合能有效的提升催化活性。碳纳米材料作为基底不仅可以促进电子的传输，同时还能限制碳化钼颗粒在催化过程中的熟化。同时共轭耦合效应可以将钼原子上的电子诱导迁移到碳原子上，降低钼的d带中心，从而获得适中的Mo-H键键能，有利于H脱附。当采用氮掺杂碳纳米材料时，它们之间的相互作用将变得更显著。然而，大多数已报道的制备碳化钼/碳纳米复合催化剂的方法都不可避免的涉及一些复杂甚至危险的合成步骤以及昂贵的前驱体，阻碍了它们的实际应用。
细菌纤维素作为一种廉价环保的生物质材料，可以通过工业化的生物发酵过程而大规模获得。以细菌纤维素为前驱体，制备的杂原子掺杂的碳纳米纤维气凝胶，可以应用于能源存储和转换领域。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，采用细菌纤维素为三维结构的碳源，利用一种简单、绿色、易规模化的方法通过细菌纤维素和七钼酸铵之间的固相反应制备了碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶，应用于电产氢催化剂。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特点在于包括以下步骤：
a)将细菌纤维素在去离子水中浸泡除酸，获得预处理细菌纤维素；
b)将所述预处理细菌纤维素在七钼酸铵水溶液中浸泡，吸收至饱和，获得七钼酸铵/细菌纤维素；
c)使用液氮冷冻所述七钼酸铵/细菌纤维素，然后在冷冻干燥机中进行干燥得到七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶；
d)将所述七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶置于管式炉中进行高温热解，得到碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。
优选的，步骤a)中所述浸泡除酸的时间为3-7天，在浸泡过程中每天更换一次去离子水。
优选的，步骤b)中所述七钼酸铵水溶液的浓度为0.5mM～7.5mM，浸泡时间为3-7天。
优选的，步骤c)中所述冷冻的时间为20-30min，所述干燥的时间为3-5天。
优选的，步骤d)中所述高温热解的程序为：
以1-3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温1～3h，然后以4-6℃/min的升温速率升温至600-1000℃，恒温2-4小时；再以4-6℃/min的降温速率升温至500℃，随后自然降至室温；
所述高温热解的热解保护气为氩气或氮气，热解器皿为陶瓷舟。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种制备碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的新方法，具有简单、廉价、绿色环保、易规模化生产等优点；本发明制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶可作为电产氢催化剂。该催化剂具有高比表面积和多孔性以及电化学活性的氮掺杂碳纳米纤维三维骨架结构和超细碳化钼颗粒。在较宽的pH范围内(pH 0-14)，本发明中的材料都显示出了优异的电产氢催化性能。
实验表明，采用七钼酸铵和细菌纤维素为前驱体，高温热解所得碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶作为电产氢催化剂时，具有过电势低、交换电流密度大等优点，同时该催化剂不仅能用于酸性条件下，在碱性和中性条件下均具有优异的电催化产氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的数码照片；
图2为本发明实施例1制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的高角暗场扫描透射电镜照片；
图5为本发明实施例1制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线光电子能谱图；
图6为本发明实施例1提供的不同七钼酸铵前驱体浓度下制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线衍射比较图；
图7为本发明实施例1提供的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶与商业用铂碳催化剂及商业用碳化钼颗粒在氮气饱和0.5M硫酸溶液中的线性伏安扫描曲线对比图；
图8为本发明实施例1提供的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶与商业用铂碳催化剂在氮气饱和的1M氢氧化钾溶液中的线性伏安扫描曲线；
图9为本发明实施例1提供的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶与商业用铂碳催化剂在氮气饱和的0.1M中性缓冲溶液中的线性伏安扫描曲线；
图10为本发明实施例1提供的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶在0.5M硫酸溶液中的进行2000次循环伏安扫描前后的线性伏安扫描曲线。
具体实施方式
本发明以细菌纤维素为原材料，通过浸泡除酸后切块；然后在七钼酸铵水溶液中浸泡；冷冻、干燥得到七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶；在惰性气氛下高温热解得到碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。
本发明首先将商业购得的细菌纤维素大块浸泡除酸后切块。由于细菌纤维素具有三维网状结构的骨架，且能够大规模生产，表面易于吸附多种分子，因此是一种理想的制备复合碳纳米纤维气凝胶的先驱物。按照本发明，细菌纤维素在去离子水中浸泡时间优选为3-7天，更优选为5-6天，且在浸泡过程中需要每天更换去离子水，从而完全将原料中的酸液去除。本领域技术人员可以根据实际使用需要进行切块的调整，从而获得不同大小的细菌纤维素小片。
得到净化后的小块细菌纤维素后，将其在不同浓度的七钼酸铵水溶液中浸泡，吸收至饱和，获得七钼酸铵/细菌纤维素。在本发明中，七钼酸铵水溶液浓度优选为0.5～7.5mM，更优选为2.5mM；浸泡时间优选为3～7天，更优选为3天。
将得到的七钼酸铵/细菌纤维素用液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中进行干燥，可到七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶。在本发明中，液氮冷冻时间优选为20-30min，更优选为25min左右；在冷冻干燥机里面干燥的时间优选为3-5天，更优选为4天。
冷冻干燥完成后，将所得七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶取出，置于热解器皿中，在惰性气氛下高温热解即可得到碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。按照本发明，高温热解的程序优选为：升温时，在500℃前的升温速率优选1-3℃/min，500℃后的升温速率优选为4-6℃/min，更优选为在500℃前的升温速率优选1.5-2.5℃/min，500℃后速率为4.5-5.5℃/min；升温过程中在500℃优选保持1-3h，更优选在500℃保持1-2h；最终热解温度优选为600℃-1000℃，最终热解温度优选保持2-4小时，更优选的最终热解温度800℃，最终热解温度优选保持2-3小时；降温时，在500℃之前降温速率优选为4-6℃/min，500℃后为自然降温，更优选的，500℃之前降温速率为5℃/min，500℃后为自然降温；热解保护气优选为氩气或氮气，最优选为氮气；热解器皿优选为陶瓷舟。
得到的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶是黑色的。由于细菌纤维素原材料便宜易得，该方法大规模应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法进行详细描述。
以下各实施例中各原料均为从市场上购得。
实施例1
取一块商业购买的320×240×12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡除酸5天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成50×20×12mm3的小块，获得预处理细菌纤维素待用。将预处理细菌纤维素在2.5mM七钼酸铵水溶液中浸泡3天，之后再用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥4天，得到七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶。
将冷冻干燥所得到的七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉中，在氮气的气氛下热解，首先从室温20℃开始，以2℃/min经过4h达到500℃，在500℃保持1h，再以5℃/min升高到800℃，在800℃保持2h来充分碳化。然后以5℃/min降温到500℃，最后自然降温，得到黑色的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。
图1为本实施例制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的数码照片，显示出该气凝胶整体为黑色长条块材，表面有金属光泽。
图2为本实施例制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片，显示出该气凝胶由直径为10-20nm的纤维相互交联构成三维骨架结构，中间有许多孔道。
图3为本实施例制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的透射电镜照片，显示出该气凝胶纤维表面负载有大量尺寸5nm以下的颗粒。
图4为本实施例制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的高角暗场扫描透射电镜照片，显示出该气凝胶纤维表面负载有大量的碳化钼颗粒。
图5为本实施例制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线光电子能谱图，显示出该气凝胶主要由碳、钼、氮、氧几种元素构成。
为探测七钼酸铵水溶液浓度对产物的影响，将七钼酸铵水溶液浓度依次更改为0.5mM、1.5mM、5.0mM、7.5mM，并按相同的方法制备产物，图6为不同七钼酸铵前驱体浓度下，碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线衍射比较图。从图中可以看出随着七钼酸铵浓度的增加，由碳和碳化钼共存相逐渐变为碳、碳化钼和氧化钼三相共存。
图7为本实施例制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶(七钼酸铵水溶液浓度为2.5mM，命名为Mo2C@N-CNFs)、商业用铂碳催化剂(Pt/C)和商业用碳化钼颗粒(com Mo2C)在氮气饱和0.5M硫酸溶液中的线性伏安扫描曲线对比图，本实施例所提供催化剂起始电位为105mV，达到10mA cm-2电流密度时过电势为192mV；同时在碱性(1M KOH)和中性(0.1M PBS)溶液中对本实施例所得催化剂和商业用铂碳催化剂进行了对比，图8、图9为对应的线性扫描伏安对比曲线，可知本实施例所得催化剂在碱性和中性条件下均显示出较好的催化活性。
图10为本实施例制备的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶在0.5M硫酸溶液中的进行2000次循环伏安扫描前后的线性伏安扫描曲线，可知本实施例所提供催化剂在循环前后活性变化不大，具有较好的稳定性。
由上述实验可知，本实施例提供的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶能够应用于电产氢反应催化剂，具有高活性、高稳定性等优点。
实施例2
取一块商业购买的320×240×12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡除酸5天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成50×20×12mm3的小块，获得预处理细菌纤维素待用。将预处理细菌纤维素在7.5mM七钼酸铵水溶液中浸泡3天，之后再用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥4天，得到白色的七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶。
将冷冻干燥所得到的七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉中。在氮气的气氛下热解，首先从室温20℃开始，以2℃/min经过4h达到500℃，在500℃保持1h，再以5℃/min升高到900℃，在900℃保持2h来充分热解。然后以5℃/min降温到500℃，最后自然降温，得到黑色的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。
本实施例所得样品形貌与实施例1类似，为黑色块状固体，表面有金属光泽。本实施例所得样品作为催化剂的起始电位为120mV，达到10mA cm-2电流密度时过电势为248mV。
实施例3
取一块商业购买的320×240×12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡除酸5天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成50×20×12mm3的小块待用，获得预处理细菌纤维素待用。将预处理细菌纤维素在5mmol/L七钼酸铵水溶液中浸泡5天，之后再用液氮冷冻30min，然后转移到冷冻干燥机中干燥3天，得到白色的七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶。
将冷冻干燥所得到的七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉中。在氮气的气氛下热解，首先从室温20℃开始，以1℃/min经过8h达到500℃，在500℃保持2h，再以5℃/min升高到1000℃，在1000℃保持3h来充分热解。然后以4℃/min降温到500℃，最后自然降温，得到黑色的碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。
本实施例所得样品形貌与实施例1类似，为黑色块状固体，表面有金属光泽。本实施例所得样品作为催化剂的起始电位为113mV，达到10mA cm-2电流密度时过电势为225mV。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将细菌纤维素在去离子水中浸泡除酸，获得预处理细菌纤维素；
b)将所述预处理细菌纤维素在七钼酸铵水溶液中浸泡，吸收至饱和，获得七钼酸铵/细菌纤维素；
c)使用液氮冷冻所述七钼酸铵/细菌纤维素，然后在冷冻干燥机中进行干燥得到七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶；
d)将所述七钼酸铵杂化的细菌纤维素气凝胶置于管式炉中进行高温热解，得到碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶；
所述高温热解的程序为：以1-3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温1～3h，然后以4-6℃/min的升温速率升温至600-1000℃，恒温2-4小时；再以4-6℃/min的降温速率升温至500℃，随后自然降至室温；
所述高温热解的热解保护气为氩气或氮气，热解器皿为陶瓷舟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述浸泡除酸的时间为3-7天，在浸泡过程中每天更换一次去离子水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述七钼酸铵水溶液的浓度为0.5mM～7.5mM，浸泡时间为3-7天。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述冷冻的时间为20-30min，所述干燥的时间为3-5天。
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