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Abstract

一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管、制备方法及其在电催化水裂解制氢方面的应用，属于碳纳米管合成及电催化技术领域。是将钴镶嵌碳纳米管真空加热活化，即可得到富缺陷的钴镶嵌碳纳米管。真空加热活化的温度为300～1000℃，真空加热活化的真空度为1～10Pa。所得到的碳纳米管既能在催化环境中保持长时间的稳定，又具有高效的电催化裂解水制氢性能：其在酸性条件下催化制氢的起始过电势为100mV，并且能够在过电势为174mV时，达到10mA/cm2的电流密度。

Description

一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于碳纳米管合成及电催化技术领域，具体涉及一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管、制备方法及其在电催化水裂解制氢方面的应用。
背景技术
随着社会的不断发展，化石能源大量消耗，其储量日渐枯竭，与此同时，化石燃料过度使用所带来的环境污染问题已不容忽视。所以，人们亟需寻找可再生的清洁能源来替代化石燃料。氢能是一种理想的清洁能源，燃烧生成无毒无害的水，同时，水电解又可以产生氢气，可以降低环境污染和化石能源的消耗。因此探索高效的水裂解催化剂具有重要的意义。
自上世纪90年代以来，碳纳米管以其独特的结构和性质受到了人们的高度重视。并在电学、热学等方面有广泛应用。研究发现，碳纳米管由于具有大的比表面积和良好的导电性可为电催化提供大量的活性位点，同时有助于提高电子的传输效率。通常，碳纳米管材料本身没有电催化制氢活性，但它们可以作为催化剂的载体，在催化过程中给材料提供良好的结构支撑，增大材料的比表面积和导电性。碳纳米管独特的表面原子和电子状态也有利于其作为催化剂载体。同时，碳纳米管材料表面原子配位可能发生缺失，使其容易以活性物种复合，形成高活性的复合催化剂。碳纳米管作为催化剂载体已有大量的研究报道。如碳纳米管表面负载贵金属等，可显著降低材料粒子尺寸，增加其粒子分散程度，从而提高催化活性。此外，碳纳米管表面修饰非贵金属化合物或金属粒子，如MoC、MoS2、CoP等，可以获得高活性的水裂解制氢复合催化剂。
随着对碳纳米管研究的不断深入，研究人员发现虽然碳纳米管通常是催化惰性的，但对其加以合理改性，能够大大提升其催化裂解水制氢的活性，并且这种催化剂可以适用于全pH值条件，具有很好的稳定性。Zou等人合成了钴镶嵌的氮掺杂的碳纳米管，进行电催化产氢测试，该材料有良好的电催化产氢性能，并可用于全pH值，但该材料在中性条件下过电势较大(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,4372～4376)；Bao等人以吡啶为原料采用气相沉积法制备碳纳米管包覆的Fe、Co及FeCo合金纳米粒子，但该方法的原料昂贵，合成条件苛刻(Energy Environ.Sci.,2014,7,1919～1923)。但这些方法在一定程度上提高了碳纳米管的电催化产氢活性。目前，已有专利报道了钴镶嵌碳纳米管的合成(专利公布号：CN104944410A)，本发明采用真空热处理法制备富缺陷的钴镶嵌碳纳米管。
发明内容
为了更好地提高电催化水裂解性能，本发明创新性地提出了一种利用真空加热活化的方法，成功地制备出了一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管。
一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管的制备方法，其特征在于将钴镶嵌碳纳米管真空加热活化，即可得到富缺陷的钴镶嵌碳纳米管。
上述方法中，真空加热活化的温度为300～1000℃。
上述方法中，真空加热活化的真空度为1～10Pa。
本发明还涉及一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管，其由如上方法制备得到。
本发明还涉及一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管在电催化水裂解制氢方面的应用。
本发明对比已有技术具有以下创新点：
1、利用真空加热的方法成功制备了具有丰富碳缺陷的钴镶嵌碳纳米管。
2、所得到的碳纳米管既能在催化环境中保持长时间的稳定，又具有高效的电催化裂解水制氢性能：其在酸性条件下催化制氢的起始过电势为100mV，并且能够在过电势为174mV时，达到10mA/cm2的电流密度。
3、通过增加碳层的本征缺陷，加强了钴核到碳层的电子渗透能力，在碳层上产生了更多更活泼的催化位点，最终实现了提高碳纳米管水裂解制氢催化性能的目的。
附图说明
图1：实施例1中获得的真空热处理后的钴镶嵌碳纳米管的XRD谱图。
图2：实施例1中获得的真空热处理后的钴镶嵌碳纳米管的SEM图片。
图3：实施例1中获得的真空热处理后的钴镶嵌碳纳米管的TEM图片。(a)为低倍TEM照片，(b)为高分辨TEM照片。
图4：实施例1所得钴镶嵌碳纳米管的Raman光谱。
图5：实施例1所得钴镶嵌碳纳米管(曲线1)以及未经活化处理样品(曲线2)和氮气处理样品(曲线3)的电催化极化曲线图。
图6：实施例1所得钴镶嵌碳纳米管的工作稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
参照专利(专利公布号：CN104944410A)制备钴镶嵌碳纳米管：将0.1g硝酸钴和0.2g双氰胺在研钵中研磨均匀，将研磨后的样品放入石英管中。将盛有样品的石英管水平轻置于管式炉中部，以氮气为保护气，以3℃/min的速率升温至700℃，并在该温度下煅烧3h。煅烧后，所得黑色样品即钴镶嵌碳纳米管前驱体。
我们将该前驱体放入一端封口的石英管中，经过真空处理，使石英管内的真空度达到1Pa，再以3℃/min的速率升温至800℃，并在此温度下煅烧2h。经过上述加热处理，即可得到本发明所述的富缺陷的钴镶嵌碳纳米管。
对上述方法制备的材料进行了一些结构表征。
图1为所获得材料的XRD谱图。可以看出，材料由碳与金属钴两种组分组成，以实心圆标注的衍射峰归属于碳的(002)晶面，以实心星形标注的三个衍射峰分别归属为立方结构金属钴的(111)，(200)以及(220)晶面。
图2为所获得材料的SEM照片。我们可以看出：材料呈均匀管状，管径在80-120nm之间。
图3(a)为材料低倍TEM照片。可以看出，碳纳米管顶端包覆着一颗钴金属核，这是裂解水的催化活性中心。图3(b)为高分辨TEM照片，我们可以很明显的看出，表面碳层的晶格都有一定的扭曲，表明形成了大量的本征碳缺陷位。
图4为该材料的Raman谱图，其中以D标识的谱峰表示的是碳的无序度，即缺陷程度；而以G标识的谱峰则代表碳的有序度，即石墨化程度；两者强度比值的大小则可以量化地描述材料中碳的结构缺陷程度——值越大，则材料中碳缺陷位越多；值越小，则材料中碳的结构越趋近完美。由Raman光谱可知，我们得到的ID/IG＝0.98，即通过真空热处理的碳纳米管具有丰富的碳缺陷。
对上述方法制备的材料在标准三电极电解池中进行电催化裂解水产氢性质测试；电解池中工作电极为载有上述钴镶嵌碳纳米管的玻碳电极(直径为3mm)、参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势均已转换为可逆氢电极电势。
图5即为材料的电催化极化曲线图。可以看出，真空活化后，其电催化裂解水制氢的起始过电势为100mV(曲线1)，并且能够在过电势为174mV时，达到10mA/cm2的电流密度。未处理的样品过电势为256mV时，达到10mA/cm2的电流密度(曲线2)。N2条件下处理的样品，在过电势为305mV时，达到10mA/cm2的电流密度(曲线3)。因此，钴镶嵌碳纳米管经真空加热处理后，其电催化活性大大优于其他两种样品，并且显著优于同类的碳包覆材料。
在酸性(pH＝0)电解液中，该材料的催化稳定性曲线见图6。所加的过电势为97mV，经过长时间工作(35小时以上)，该材料仍保持了稳定的催化活性。
实施例2
与实施例1相同，只是将真空处理温度改为300℃。得到富缺陷的碳纳米管，该样品的电催化性能：在酸性条件下，当过电势为242mV时，电流密度达到10mA/cm2；
实施例3
与实施例1相同，只是将真空处理温度改为500℃。得到富缺陷的碳纳米管，该样品的电催化性能：在酸性条件下，当过电势为245mV时，电流密度达到10mA/cm2；
实施例4
与实施例1相同，只是将真空处理温度改为600℃。得到富缺陷的碳纳米管，该样品的电催化性能：在酸性条件下，当过电势为260mV时，电流密度达到10mA/cm2；
实施例5
与实施例1相同，只是将真空处理温度改为700℃。得到富缺陷的碳纳米管，该样品的电催化性能：在酸性条件下，当过电势为220mV时，电流密度达到10mA/cm2；
实施例6
与实施例1相同，只是将真空处理温度改为900℃。得到富缺陷的碳纳米管，该样品的电催化性能：在酸性条件下，当过电势为210mV时，电流密度达到10mA/cm2；
实施例7
与实施例1相同，只是将真空处理温度改为1000℃。得到富缺陷的碳纳米管，该样品的电催化性能：在酸性条件下，当过电势为230mV时，电流密度达到10mA/cm2；
上述实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管的制备方法，其特征在于：是将钴镶嵌碳纳米管真空加热活化，即可得到富缺陷的钴镶嵌碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管的制备方法，其特征在于：真空加热活化的温度为300～1000℃。
3.如权利要求1所述的一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管的制备方法，其特征在于：真空加热活化的真空度为1～10Pa。
4.一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管，其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管在电催化水裂解制氢方面的应用。
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