CN110610812B - 基于甲基纤维素的b,n双掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于甲基纤维素的B,N双掺杂碳气凝胶及其制备方法和在电化学储能领域的应用。甲基纤维素由于分子链上的大量羟基与水分子形成氢键作用，从而在没有交联剂存在作用下，可形成自交联的水凝胶。该水凝胶经过干燥，碳化，得到具有三维多孔网络结构的碳气凝胶材料，掺杂剂硼酸铵溶液作为甲基纤维素的良好溶剂，使得掺杂过程简便，并且更易于调控杂原子的掺杂量，从而得到性能优异的电极材料。本发明制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料，可有效提高碳材料的比表面积和导电性，同时阻止了材料的粉化和团聚，是一种极具应用前景的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料制备和电化学储能领域，更加具体地说，涉及到一种基于甲基纤维素气凝胶制备的B,N共掺杂的碳气凝胶材料，具体是指甲基纤维素分子链上大量的羟基以及其独特的水溶性和胶凝特性以此来制备纤维素气凝胶，并通过掺杂剂和碳化过程制备碳气凝胶，该材料优异的导电性和大比表面积，使其具有用作超级电容器电极材料的应用前景和工业化生产的可能性。
背景技术
超级电容器是一种新型绿色储能器件，具有比锂离子电池更高的功率密度，并且使用范围广，安全易维护等有点，因而在新能源领域受到广泛关注。目前随着电子器件的不断发展，对储能材料的需求越来越高，造成的环境问题也越来越严重。需要从材料制备源头减少污染物的排放，及有毒物质的释放，纤维素气凝胶作为第三代气凝胶，由于其环境友好的特性，在保温绝热，吸声材料等领域得到了广泛利用，但在电极材料方面还处于起步阶段，因而得到了广泛的关注。
在工业生产过程中影响超级电容器材料的应用有很多限制因素，其中环境原因和成本是考虑的首要因素。而理想的电极材料需具备较高的比容量以及良好的稳定性，碳材料便成为工业过程中最为关注的一类电极材料，同样也是研究最为深入的材料。纤维素气凝胶较酚醛气凝胶在环境和成本方面均有极大的优势，但未经掺杂的碳气凝材料在导电性和容量方面都需要进行改善。甲基纤维素良好的水溶性，使得在凝胶制备过程中，可避免使用尿素/氢氧化钠混合溶剂，这大大提高了环境友好性。分子链上大量的羟基可很好地与水分子形成氢键作用，并引发超分子自组装，从而形成自交联的水凝胶。关于纤维素基碳气凝胶的报道逐渐成为热点，但仍需要对材料的性能和制备工艺进行改进。为满足工业化需求，越来越多研究者提出对各种生物质和天然高分子材料进行碳化，制备碳材料。一方面这些碳源储量丰富，来源广泛，另一方面制备过程产生的环境压力小，符合绿色工业的要求。为了得到性能优异的碳材料，除了与金属氧化物或导电高分子复合制备具有赝电容的电极材料，提高碳材料比表面积和进行掺杂是更有应用前景的方法。通过杂原子掺杂到碳网络中，可提高碳材料的缺陷度，从而提高导电性和比容量。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于甲基纤维素的B,N双掺杂碳气凝胶及其制备方法和在电化学储能领域的应用，即结合了碳气凝材料丰富的多孔结构与大比表面积的优势，制备了杂原子掺杂的碳材料—具有工业化生产前景且电化学性能优异的B,N双掺杂碳气凝胶材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，以元素硼和氮对碳气凝胶材料进行双掺杂，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却室温 20—25摄氏度即可。
上述B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，按照下述步骤进行：
将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却室温 20—25摄氏度即可。
在上述技术方案中，室温为20—25摄氏度，进行老化并发生凝胶化变化的时间为1— 5天，每天为24小时。
在上述技术方案中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在上述技术方案中，经高温处理后，经过洗涤，干燥得到元素B和N双掺杂的碳气凝胶材料。
在上述技术方案中，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并在60—90摄氏度下进行搅拌，搅拌速度为每分钟100—500转。
在上述技术方案中，进行冷冻干燥时，温度为零下10—零下30摄氏度，时间为10—30小时，优选温度为零下15—零下25摄氏度，时间为15—25小时。
在上述技术方案中，高温碳化处理工艺：自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—550℃保温处理1—3h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1100℃保持1—3h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可。
在上述技术方案中，在硼酸铵水溶液中，硼酸铵浓度为0.05mol/L-0.2mol/L，优选0.1—0.2mol/L。
在上述技术方案中，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中，甲基纤维素质量百分数为1—10％，优选3％-8％。
本发明的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶在电化学储能领域的应用，即元素B和N双掺杂的碳凝胶材料具有较高的电子电导率和更低的电阻，即元素B和N的双掺杂提高材料的电导率。
本发明的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶在电化学储能领域的应用，以1mol/L硫酸钠的水溶液作为电解质，将本发明的碳气凝胶与PVDF粘结剂，导电炭黑及 N-甲基吡咯烷酮制备浆料，并涂敷于集流体上通过干燥，压片，进行电化学性能测试。
在本发明的技术方案中，通过一步溶胶凝胶法制备纤维素气凝胶，分子链间的相互作用形成了三维网络结构。在碳化处理过程中，B,N杂原子掺杂到碳骨架中，造成缺陷，从而提高了碳材料的导电性。并且气凝胶材料丰富的多孔结构和大比表面积，能够有效提高活性材料与电解液的接触，从而极大提高电化学性能。同时，稳定的碳骨架极大提高了材料的稳定性。
附图说明
图1是本发明中制备B,N双掺杂碳气凝胶材料的流程示意图。
图2是本发明实施例1中制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料的吸脱附曲线图。
图3是本发明实施例2中制备的不同材料的拉曼光谱图。
图4是本发明实施例2中制备的不同B,N双掺杂碳气凝胶材料的电化学性能测试图，其中(a)恒电流充放电图，曲线1为0BN-MC，曲线2为0.05BN-MC，曲线3为0.1BN-MC，曲线4为0.15BN-MC；(b)循环伏安曲线图，曲线1为0BN-MC，曲线2为0.05BN-MC，曲线3为0.1BN-MC，曲线4为0.15BN-MC。
图5是本发明实例3中制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料的X射线光电子能谱图(XPS)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步对本发明的技术方案进行说明，实验中甲基纤维素选择甲基纤维素M450(英国进口生化用)。
实施例1
将硼酸铵溶于30ml蒸馏水中配置成0.1mol/L的水溶液并加热至70℃；称取0.949g甲基纤维素(MC)，缓慢溶解于硼酸铵水溶液中；70℃下搅拌9h，搅拌速度为每分钟200 转，然后转移到培养皿中并用保鲜膜密封三天(即在室温20—25摄氏度下进行老化并发生凝胶化变化，每天为24小时)，之后进行冷冻干燥处理24h，得到白色气凝胶；然后将制备的气凝胶在氮气保护下，进行高温碳化处理，在氮气气氛中自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至500℃保温处理1h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000℃保持2h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可，最后经过洗涤，干燥得到元素B和N双掺杂的碳气凝胶材料。
如附图1所示，制备B,N双掺杂碳气凝胶材料的流程图，在纤维素、硼酸铵共同均匀分散，在凝胶化和冷冻干燥中实现元素硼和氮对碳材料的双掺杂。如附图2所示，本发明实施例1中制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料的吸脱附曲线图，N2气吸脱附曲线可计算得出材料的比表面积，比表面积越大，越有利于离子传输，从而提高材料导电率和比容量，由于气凝胶材料的高比表面积，从而利于优化电化学性能，经分析，材料的比表面积高达989.8m2 g-1。
实施例2
将硼酸铵溶于30ml蒸馏水中配置成0，0.05，0.1，0.15mol/L的水溶液并加热至70℃；称取1.5g甲基纤维素(MC)，缓慢溶解于硼酸铵水溶液中；70℃下搅拌9h，搅拌速度为每分钟200转，然后转移到培养皿中并用保鲜膜密封三天(即在室温20—25摄氏度下进行老化并发生凝胶化变化，每天为24小时)，之后进行冷冻干燥处理24h，得到白色气凝胶；然后将制备的气凝胶在氮气保护下，进行高温碳化处理，在氮气气氛中自室温 20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至500℃保温处理1h，再以每分钟 1—5摄氏度的升温速度升温至1000℃保持2h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可，最后经过洗涤，干燥得到元素B和N双掺杂的碳气凝胶材料。
如附图3所示，本发明实施例2中制备的不同材料的拉曼光谱图，其中1355处的D峰揭示了无序碳和缺陷石墨结构的存在。1602cm-1附近的G峰显示了石墨碳和碳原子的振动。Id/Ig比值随掺杂浓度的增加而连续地从1.02、1.07、1.09变化到1.14，表明存在着越来越多的缺陷。因此，元素B和N双掺杂可以增强碳层间距和活性位，以显示出高的电容和导电性。
将制备的元素B和N双掺杂的碳气凝胶材料作为活性物质，与乙炔黑和PVDF溶液以质量比8：1：1配制成浆料，将其涂敷于处理好的镍泡沫上，110℃真空干燥12h，将干燥后的样品进行压片处理，在1mol/L硫酸钠电解质(硫酸钠水溶液)中进行电化学性能测试。如附图4所示，实施例2中制备的不同B,N双掺杂碳气凝胶材料的电化学性能测试图，其中(a)恒电流充放电图，曲线1为0BN-MC，曲线2为0.05BN-MC，曲线3 为0.1BN-MC，曲线4为0.15BN-MC；(b)循环伏安曲线图，曲线1为0BN-MC，曲线 2为0.05BN-MC，曲线3为0.1BN-MC，曲线4为0.15BN-MC，数字0、0.05、0.1、0.15 分别对应0，0.05，0.1，0.15mol/L的硼酸铵的水溶液。
通过计算，0.1BN-MC具有178F*G-1的最高电容，证明了储能器件的最佳活性材料。该0.1BN-MC电极材料由于其掺杂量适中而具有比其它三个样品更好的电化学性能。图 4的（ a ） 还示出0BN-MC的恒电流充放电测试是线性和对称的，但是B、N掺杂样品的GCD 不是绝对对称，并且稍微变形，这表明通过掺入B-和N-活性基团同时显示双电层和赝电容。B,N掺杂材料的CV曲线具有较高面积，表明在相同扫描速率为10mV*s-1的情况下，具有较高的比电容，与恒电流充放电曲线提供相同的结果。而且未掺杂的样品比掺杂样品具有更低的斜率，表明其更高的电阻或更低的电子电导率。元素B和N双掺杂的碳凝胶材料具有较高的电子电导率和更低的电阻，即元素B和N的双掺杂提高材料的电导率。
实施例3
将硼酸铵溶于30ml蒸馏水中配置成0.1mol/L的水溶液并加热至70℃；称取2.4g甲基纤维素(MC)，缓慢溶解于硼酸铵水溶液中；70℃下搅拌9h，搅拌速度为每分钟200 转，然后转移到培养皿中并用保鲜膜密封三天(即在室温20—25摄氏度下进行老化并发生凝胶化变化，每天为24小时)，之后进行冷冻干燥处理24h，得到白色气凝胶；然后将制备的气凝胶在氮气保护下，进行高温碳化处理，在氮气气氛中自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至500℃保温处理1h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000℃保持2h，然后自然冷却室温20—25摄氏度即可，最后经过洗涤，干燥得到元素B和N双掺杂的碳气凝胶材料。使用X射线光电子能谱对制备的B,N双掺杂碳气凝胶材料进行表征，如附图5所示，碳气凝胶材料具有明显检测峰，分别对应元素碳、元素硼和元素氮，说明采用本发明技术方案能够实现对碳气凝胶材料的元素硼和氮的掺杂。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现B,N双掺杂碳气凝胶材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能，即元素B和N的双掺杂提高材料的电导率。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (13)
1.基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，以元素硼和氮对碳气凝胶材料进行双掺杂，将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却至室温20—25摄氏度即可。
2.根据权利要求1所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，室温为20—25摄氏度，进行老化并发生凝胶化变化的时间为1—5天，每天为24小时。
3.根据权利要求1所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，进行冷冻干燥时，温度为零下10—零下30摄氏度，时间为10—30小时。
4.根据权利要求3所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，进行冷冻干燥时，温度为零下15—零下25摄氏度，时间为15—25小时。
5.根据权利要求1所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，其特征在于，高温碳化处理工艺：自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—550℃保温处理1—3h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1100℃保持1—3h，然后自然冷却至室温20—25摄氏度即可。
6.基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并均匀分散，转移到容器中使用保鲜膜密封，在室温下进行老化并发生凝胶化变化，之后进行冷冻干燥，以得到气凝胶，再将气凝胶在惰性保护气体中进行高温碳化处理，以实现元素硼和氮对碳气凝胶进行双掺杂，自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—600℃保温处理1—5h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1200℃保持1—5h，然后自然冷却至室温20—25摄氏度即可。
7.根据权利要求6所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，室温为20—25摄氏度，进行老化并发生凝胶化变化的时间为1—5天，每天为24小时；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中并在60—90摄氏度下进行搅拌，搅拌速度为每分钟100—500转。
8.根据权利要求6所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，进行冷冻干燥时，温度为零下10—零下30摄氏度，时间为10—30小时。
9.根据权利要求8所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，进行冷冻干燥时，温度为零下15—零下25摄氏度，时间为15—25小时。
10.根据权利要求6所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，高温碳化处理工艺：自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至500—550℃保温处理1—3h，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至1000—1100℃保持1—3h，然后自然冷却至室温20—25摄氏度即可。
11.根据权利要求6所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在硼酸铵水溶液中，硼酸铵浓度为0.05mol/L-0.2mol/L；将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中，甲基纤维素质量百分数为1—10％。
12.根据权利要求11所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在硼酸铵水溶液中，硼酸铵浓度为0.1—0.2mol/L；将甲基纤维素溶解于硼酸铵水溶液中，甲基纤维素质量百分数为3％-8％。
13.如权利要求1—5之一所述的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶，或者依照权利要求6—12之一所述的制备方法得到的基于甲基纤维素的B，N双掺杂碳气凝胶在电化学储能领域的应用，其特征在于，元素B和N双掺杂的碳凝胶材料具有高的电子电导率和低的电阻。
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