CN108178156B - 一种高石墨化活性碳电极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高石墨化活性碳电极材料及其制备和应用，所述高石墨化活性碳的制备方法是将具有热膨胀性质的碳前体在低温下膨胀，形成一种凝胶结构；在经过一步活化过程形成高石墨化活性炭电极材料。这种电极材料具有较高的石墨化程度，极大地提升了材料的导电性；活化形成了发达的孔道结构，提供更多的活性位点及传输通道。这些优异的性质使得该材料在电化学储能领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器活性碳电极材料及其制备方法，具体涉及一种高石墨化活性碳电极材料及其制备和应用。
背景技术
超级电容器主要在电极与电解质界面形成双电层进行能量储存，其功率密度和能量密度介于二次电池与传统物理电容器之间。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，循环寿命可达十万次，并且在大电流充放下性能优良。超级电容器具有较小的内阻，并能够实现高倍率的充放，已经成为一种理想的新型能量储存器件，已成功应用到电动车，手机电池等动力产品领域。目前超级电容器的电极材料多为碳基材料，包括活性碳，活性碳纤维等。然而上述碳材料多为无定型结构，而且为保持较高的比表面积形成丰富的微孔，这使得碳材料的导电性大幅下降。导电性的提高一般通过提高碳材料的石墨化程度来实现。目前较为常用的提高石墨化程度的方法有高温煅烧与催化石墨化，过高的温度不仅使比表面积降低而且能耗较大；而催化石墨化过程中引入的金属离子难以清除，极大地缩短了超级电容器的使用寿命，同时引入一些安全隐患。因此开发新型的高石墨化活性炭的制备方法势在必行。
发明内容
本发明针对高石墨化活性碳现有制备技术的不足，提出了一种高石墨化活性碳电极材料及其制备方法，本发明采用以下具体方案来实现：一种高石墨化活性碳电极材料微观上具有类石墨烯绸带的片层结构，所述片层为多孔结构，片层厚度为10nm-100nm之间。
所述片层长度和宽度分别为100nm-10μm。
所述碳电极材料的比表面积为1000-4000m2/g、孔隙率为0.5-3cm3/g、石墨化程度较高，从拉曼光谱表征的ID/IG小于1.2。
所述高石墨化活性碳电极材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)碳前体的制备：将多元醇和无机酸混合均匀后于真空条件下加热使其发生酯化反应，于酯化反应产物中加入氨基化合物的分散液，再次加热使其发生成盐反应，得碳前体；
(2)凝胶结构的多孔碳的制备：将步骤(1)所得碳前体于惰性气氛中加热预碳化处理，得凝胶结构的多孔碳，该多孔碳为片层交联结构，能够较好地与活化剂接触，有助于得到较大比表面积的多孔碳材料。
(3)高石墨化活性碳电极材料的制备：将步骤(2)所得凝胶结构的多孔碳与活化剂混合后于惰性气氛下进行活化处理。
步骤(1)中所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为质量浓度20-90％硼酸、质量浓度20-85％磷酸、质量浓度20-98％硫酸、质量浓度20-80％硝酸中一种或两种以上；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺、氨基酸中一种或两种以上；所述氨基化合物的分散液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇一种或两种以上的混合液，氨基化合物的质量浓度3-50％；所述步骤(1)中多元醇与无机酸的物质的量的比为2:1-1:8；所述氨基化合物与酯化反应前无机酸的物质的量的比为5:1-1:5。
步骤(1)中所述酯化反应的条件为70-200℃下反应0.5-5h；真空度为0.03-0.2Mpa；步骤(1)中所述成盐反应条件为30-150℃下反应2-24h。
步骤(2)或步骤(3)所述惰性气氛为氮气、氩气、或氮气和氩气的混合气。
步骤(2)所述加热预碳化处理的条件为采用程序升温的方式从室温升温至450-850℃，程序升温的速率为2-10℃/min。在该温度范围内，预碳化即可形成片层结构，且在较低温度下预碳化形成的凝胶结构，在活化时易发生碳原子的重构，形成高石墨化活性炭。步骤(3)所述活性剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或两种以上；所述凝胶结构的多孔碳与活化剂的质量比为1:1-1:5。
步骤(3)所述活化处理的条件为采用程序升温的方式从室温升温至700-900℃，程序升温的速率为2-10℃/min。
所述高石墨化活性碳电极材料可用作超级电容器电极或锂硫电池电极或铅炭电池电极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明可以在较低温度且无需外加催化剂的条件下得到具有较高的石墨化程度的电极材料，极大地提升了材料的导电性；其发达的孔道结构，提供更多的活性位点及传输通道，使其在吸附与能量的转换与存储领域均有较大的潜在应用前景。该制备方法易于在现有设备上实线工业化制备。
附图说明
图1为高石墨化活性炭材料TEM照片；
图2为高石墨化活性炭材料SEM照片；
图3为不同条件下活性炭材料的Raman图谱；
图4为高石墨化活性炭的电化学性能。
具体实施方式
实施例1
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中，加入29.40g磷酸(质量浓度85％)，减压蒸馏(真空度为0.1MPa)，搅拌，加热至120℃，保温1.5h，得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺，充分搅拌1.5h，将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中，加热至80℃，搅拌回流6h得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至400℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:1在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为50nm-80nm。片层长度和宽度分别为300nm-1μm。比表面积为1000-1200m2/g、孔隙率为0.5-0.6cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.15-1.19。
实施例2
称取13.6g季戊四醇于烧瓶中，加入29.40g磷酸(质量浓度85％)，减压蒸馏(真空度为0.1MPa)，搅拌，加热至120℃，保温1.5h得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺，充分搅拌1.5h，将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中，加热至80℃，搅拌回流6h得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至500℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:1在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为100nm-500nm。比表面积为1000-1200m2/g、孔隙率为0.5-0.6cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.15-1.19。
实施例3
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中，加入29.40g磷酸(质量浓度85％)，减压蒸馏(真空度为0.1MPa)，搅拌，加热至120℃，保温1.5h得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和8.19g三聚氰胺，充分搅拌1.5h，将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中，加热至80℃，搅拌回流6h得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至500℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:1在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为50nm-80nm。片层长度和宽度分别为100nm-900nm。比表面积为1000-1200m2/g、孔隙率为0.5-0.6cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.15-1.19。
实施例4
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中，加入29.40g磷酸(质量浓度85％)，减压蒸馏(真空度为0.1MPa)，搅拌，加热至120℃，保温3h得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺，充分搅拌1.5h，将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中，加热至80℃，搅拌回流6h得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至500℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:1在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-80nm。片层长度和宽度分别为300nm-900nm。比表面积为1000-1200m2/g、孔隙率为0.5-0.6cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.15-1.19。
实施例5
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中，加入29.40g磷酸(质量浓度85％)，减压蒸馏(真空度为0.1MPa)，搅拌，加热至120℃，保温1.5h得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺，充分搅拌1.5h，将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中，加热至80℃，搅拌回流6h得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至500℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:1在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为100nm-700nm。比表面积为1000-1200m2/g、孔隙率为0.5-0.6cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.15-1.19。
实施例6
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸(质量浓度85％),减压蒸馏(真空度为0.1MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至100℃,搅拌回流8h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至500℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:1在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为50nm-90nm。片层长度和宽度分别为100nm-2μm。比表面积为1000-1200m2/g、孔隙率为0.5-0.6cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.15-1.19。
实施例7
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸(质量浓度85％),减压蒸馏(真空度为0.1MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至600℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:2在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为100nm-500nm。比表面积为1800-2000m2/g、孔隙率为0.6-0.8cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.12-1.16。
实施例8
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸(质量浓度85％),减压蒸馏(真空度为0.1MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至600℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:3在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为100nm-500nm。比表面积为2000-2400m2/g、孔隙率为0.8-1.1cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG为1.11-1.13。
实施例9
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸(质量浓度85％),减压蒸馏(真空度为0.1MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至600℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:3.5在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为100nm-10μm。比表面积为3500-4000m2/g、孔隙率为2.0-2.6cm3/g、图1高倍TEM显示碳材料为片层结构，且Raman谱图(图3)中ID/IG为0.974。以该碳材料为电极材料为活性组分，乙炔黑为导电添加剂，PTFE乳液为粘结剂按质量比8:1:1制成电极。以1M四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液为电解质组装超级电容器进行电化学性能测试。其比容量达到183F/g，且具有优异的倍率性能，在100A/g的电流密度下，容量仍然保持在120F/g以上。
实施例10
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸(质量浓度85％),减压蒸馏(真空度为0.1MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至700℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:3.5在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为300nm-10μm。比表面积为3000-3500m2/g、孔隙率为2.0-2.2cm3/g。SEM照片(图1)显示低温膨胀形成片层结构，经过活化后片层仍能保持。
实施例11
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸(质量浓度85％),减压蒸馏(真空度为0.1MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至700℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:3.5在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为500nm-10μm。比表面积为1800-2500m2/g、孔隙率为1.0-1.2cm3/g。Raman谱图(图3)中ID/IG为1.15-1.18
实施例12
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸(质量浓度85％),减压蒸馏(真空度为0.1MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌1.5h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,得到白色乳浊液，旋转蒸发的大白色固体，将白色固体放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至800℃保持2h，冷却至室温取出。将所得固体与氢氧化钾按质量比1:3.5在研钵中研磨混合，将混合物在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h。再将所得样品用质量浓度10％的盐酸溶液洗涤2h，再用去离子水洗至中性，与75℃烘箱中真空干燥6h。所得碳材料片层厚度为70nm-90nm。片层长度和宽度分别为300nm-10μm。比表面积为2800-3400m2/g、孔隙率为2.0-2.2cm3/g。Raman谱图(图3)中ID/IG为1.078。
Claims (9)
1.一种高石墨化活性碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述高石墨化活性碳电极材料微观上为片层结构，所述片层为多孔结构，片层厚度为10nm-100nm；
所述高石墨化活性碳电极材料的制备方法：包括以下步骤，
（1）碳前体的制备：将多元醇和无机酸混合均匀后于真空条件下加热使其发生酯化反应，于酯化反应产物中加入氨基化合物的分散液，再次加热使其发生成盐反应，得碳前体；
（2）凝胶结构的多孔碳的制备：将步骤(1)所得碳前体于惰性气氛中加热预碳化处理，得凝胶结构的多孔碳；
（3）高石墨化活性碳电极材料的制备：将步骤(2)所得凝胶结构的多孔碳与活化剂混合后于惰性气氛下进行活化处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：片层长度和宽度分别为100nm-10μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：比表面积为1000-4000m2/g、孔隙率为0.5-3cm3/g、从拉曼光谱表征的ID/IG小于1.2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为质量浓度20-90%硼酸、质量浓度20-85%磷酸、质量浓度20-98%硫酸、质量浓度20-80%硝酸中一种或两种以上；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺、氨基酸中一种或两种以上；所述氨基化合物的分散液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合液，氨基化合物的质量浓度3-50%；所述步骤(1)中多元醇与无机酸的物质的量的比为2：1-1：8；所述氨基化合物与酯化反应前无机酸的物质的量的比为5：1-1：5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应的条件为70-200℃下反应0.5-5h；步骤(1)中所述成盐反应条件为30-150℃下反应2-24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)或步骤(3)所述惰性气氛为氮气、氩气、或氮气和氩气的混合气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述加热预碳化处理的条件为采用程序升温的方式从室温升温至450-850℃，程序升温的速率为2-10℃/min；
步骤(3)所述活化处理的条件为采用程序升温的方式从室温升温至600-850℃，程序升温的速率为2-10℃/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述活性剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或两种以上；所述凝胶结构的多孔碳与活化剂的质量比为1:1-1:5。
9.一种权利要求1-8任一制备方法制备得到的高石墨化活性碳电极材料的应用，其特征在于：所述材料用作超级电容器电极或锂硫电池电极或铅炭电池电极。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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