KR101589509B1 - 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법에 관한 것이며, 촉매와 피치를 혼합하는 단계, 180~380℃까지 승온시키고 적어도 0.7h 반응시키는 단계, 320~600℃까지 승온시키고 적어도 0.3h 반응시켜 중간상의 구형 1차 제품을 얻는 단계, 중간상의 구형 1차 제품에 대해 불순물을 제거하고 건조시켜 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체를 얻는 단계, 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질소 함유 화합물 및/또는 붕소 함유 화합물을 혼합하여 방치하는 단계, 및 보호성 분위기에서 400~1600℃까지 승온시켜 적어도 0.6h 열분해하여 소프트 카본 음극소재를 얻는 단계를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 구형 소프트 카본 음극소재는 가역성 비용량이 400mAh/g보다 크고 리튬의 쾌속 삽입/이탈 능력이 우수하고, 배율 성능, 순환 성능 및 저온 성능이 우수하다.

Description

리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재 및 그 제조 방법{Soft Carbon Negative Electrode Material of Lithium Ion Battery and Preparation Method Thereof}
본 발명은 리튬이온전지 음극소재 분야에 관한 것으로서, 구체적으로, 본 발명은 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
점점 심각해지는 에너지 안전과 친환경 압력으로 인해 많은 선진국에서는 세계적 범위에서 친환경 에너지 제품을 앞다투어 개발하고 있으며, 에너지 스토리지，전동차의 발전이 매우 빠르며, 그 핵심적인 전원 부품인 리튬이온전지의 발전도 시급히 요구되며, 그 에너지 밀도, 배율 성능，안전 성능에 대해서도 더욱 높은 요구가 제기되었다.
현재 상업화된 리튬이온전지는 주로 흑연계 탄소소재를 음극소재로 사용한다. 그러나 흑연계 음극소재는 이미 그 이론 용량(372mAh/g)에 접근하였으며 쾌속 충방전 효과가 좋지 않으며 안전성이 떨어진다.
소프트 카본 및 하드 카본류 음극소재가 특별한 구조를 가져 우수한 순환 성능，배율 성능，안전 성능을 가지고 그 용량 또한 이론 용량을 초과할 수 있으므로 대대적인 연구 개발 지원을 받고 있다. 소프트 카본 음극소재는 주로 피치코크스，석유코크스，니들코크스 등으로부터 일련의 처리를 거쳐 얻으나, 종래에 제조된 소프트 카본 음극소재의 용량은 240mAh/g정도에 그친다.
중국 특허출원 CN101916856A에 촉매가 첨가된 피치를 이용하여 500~1300℃에서 탄화 처리를 진행하여 얻은 리튬이온 동력 및 에너지 스토리지 전지용 음극소재 및 그 제조 방법이 개시되었다. 그 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다. 즉, 승온 승압시키고, 탄화 열축중합 반응을 시킨 후 세정, 추출, 재세정 및 베이킹을 거쳐 중간상 미립자 전구체를 얻으며, 다시 탄화 처리를 거쳐 리튬이온 동력 및 에너지 스토리지 전지용 음극소재를 얻는다. 그 용량은 300mAh/g 이상이며, 흑연 음극에 비해 용량이 작다.
종래기술의 단점을 개선하기 위하여 본 발명은 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
상기 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법은 촉매를 함유한 피치를 이용하여 도핑 처리를 거친 후 다시 400~1600℃에서 탄화 처리를 거쳐 얻는다.
구체적으로, 본 발명은 하기 수단으로 구현된다.
상기 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법은,
(1) 촉매와 피치를 혼합하는 단계,
(2) 180~380℃까지 승온시키고 촉매의 작용하에서 피치 성분을 적어도 0.7h 중합 반응시키는 단계,
(3) 320~600℃까지 승온시키고 적어도 0.3h 자기 승압 탄화-열축중합 반응시켜 중간상의 구형 1차 제품(primary product)을 얻는 단계,
(4) 단계 (3)에서 얻은 중간상의 구형 1차 제품에 대해 불순물을 제거하고 건조시켜 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체를 얻는 단계,
(5) 단계 (4)로부터 얻은 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질소 함유 화합물 및/또는 붕소 함유 화합물을 혼합하여 방치하는 단계, 및
(6) 보호성 분위기에서 400~1600℃까지 승온시켜 적어도 0.6h 열분해 처리하여 평균 입도가 0.5~30μm，비표면적이 0.5~8.0m2/g，진밀도가 1.50~2.20g/cm3，탭 밀도가 0.98~1.31g/cm3，압축 밀도가 1.08~1.45g/cm3，구형도가 92~98%인 소프트 카본 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서 상기 촉매와 피치의 질량비는 0.05:100~15:100인 것이 바람직하고, 0.08:100~12:100인 것이 더욱 바람직하고，0.1:100~10:100인 것이 특히 바람직하다.
단계 (1)에서 상온에서 촉매를 피치에 첨가한 후 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 피치는 콜타르피치, 석유피치, 콜타르, 석유공업중유 또는 중질 방향족 탄화수소중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 바람직하며, 상기 조합의 전형적이지만 비한정적인 실예로서, 콜타르피치와 석유피치의 조합，콜타르와 석유공업중유의 조합，콜타르, 석유공업중유와 중질방향족 탄화수소의 조합，콜타르피치, 석유피치, 콜타르와 석유공업중유의 조합，콜타르피치, 석유피치, 콜타르, 석유공업중유와 중질방향족 탄화수소의 조합 등이 있다.
상기 피치의 연화점은 40~120℃인 것이 바람직하고 45~110℃인 것이 특히 바람직하다.
상기 중질 방향족 탄화수소는 밀도가 0.95~1.1g/cm3인 방향족 탄화수소류 물질인 것이 바람직하고, 밀도가 0.97~1.0g/cm3인 방향족 탄화수소류 물질인 것이 더욱 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소류 물질은 나프탈렌, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 메틸나프탈렌, 아세나프틸렌, 벤즈플루오렌benzfluorene), 벤조디페닐렌옥사이드(benzodiphenylene oxide) 벤조페난트렌, 티아페난트렌(thiaphenanthrene), 플루오란텐 또는 1,2-벤즈안트라센중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 금속의 질산염, 할로겐화물 또는 유기화합물중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 바람직하고, 상기 금속은 알루미늄, 철, 니켈 또는 코발트중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 바람직하고, 질산알루미늄, 질산철, 질산니켈, 질산코발트, 염화알루미늄, 염화철, 염화니켈, 염화코발트, 브롬화알루미늄, 브롬화철, 브롬화니켈, 브롬화코발트, 불화알루미늄, 불화철, 불화니켈, 불화코발트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 디아세테이트, 옥살산 알루미늄, 옥살산철(II)(iron(II) oxalate), 구연산철, 시클로펜타디에닐디카보닐 철(Cyclopentadienyl dicarbonyl iron), 니켈아세테이트, 썰파믹산 니켈 (Nickel Sulfamate), 코발트아세테이트 또는 옥살산 코발트중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 특히 바람직하며, 상기 상기 조합의 전형적이지만 비한정적인 실예는 질산알루미늄, 질산철의 조합; 질산코발트, 알루미늄 이소프로폭사이드의 조합; 질산철, 질산니켈, 옥살산 알루미늄의 조합; 브롬화니켈, 질산코발트, 옥살산철(II)의 조합; 불화니켈, 불화코발트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 디아세테이트의 조합; 질산니켈, 질산코발트, 니켈아세테이트, 썰파믹산 니켈의 조합; 니켈아세테이트, 썰파믹산 니켈, 코발트아세테이트, 옥살산 코발트, 질산알루미늄의 조합; 시클로펜타디에닐디카보닐 철, 니켈아세테이트, 썰파믹산 니켈, 코발트아세테이트 또는 옥살산 코발트의 조합 등을 포함한다.
단계 (1)에서 상기 혼합은 80~175℃까지 승온시키고 교반하는 것을 포함하는 것이 바람직하며,
상기 승온 속도는 30℃/min이하인 것이 바람직하고 0.5~25℃/min인 것이 더욱 바람직하고, 1~20℃/min인 것이 특히 바람직하며, 상기 혼합 온도는 90~165℃인 것이 바람직하고 100~160℃인 것이 특히 바람직하며, 상기 교반 회전속도는 50~130r/min인 것이 바람직하고 55~110r/min인 것이 더욱 바람직하고, 60~100r/min인 것이 특히 바람직하며, 상기 교반 시간은 적어도 0.3h인 것이 바람직하고 0.4~24h인 것이 더욱 바람직하며, 0.5~20h인 것이 특히 바람직하다.
단계 (2)에서 승온 속도는 30℃/min이하인 것이 바람직하고, 0.5~25℃/min인 것이 더욱 바람직하고, 1~20℃/min인 것이 특히 바람직하다.
단계 (2)에서 반응 온도는 185~370℃인 것이 바람직하고, 190~360℃인 것이 더욱 바람직하고, 200~350℃인 것이 특히 바람직하다.
단계 (2)에서 반응은 항온 반응인 것이 바람직하다.
단계 (2)에서 반응 시간은 0.8~15h인 것이 바람직하고 1~10h인 것이 특히 바람직하다.
단계 (2)에서 반응이 완료한 후 냉각시키는 것이 바람직하고, 상기 냉각은 자연 냉각인 것이 바람직하고, 상기 냉각 종점은 상온인 것이 바람직하다.
단계 (3)에서 승온 속도는 20℃/min이하인 것이 바람직하고, 0.05~15℃/min인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~10℃/min인 것이 특히 바람직하다.
단계 (3)에서 반응 온도는 340~550℃인 것이 바람직하고 350~500℃인 것이 특히 바람직하다.
단계 (3)에서 반응 시간은 0.4~15h인 것이 바람직하고 0.5~10h인 것이 특히 바람직하다.
단계 (3)에서 반응이 완료한 후 강온시키는 것이 바람직하고, 상기 강온은 자연 강온인 것이 바람직하며, 상기 강온 종점은 상온인 것이 바람직하다.
단계 (4)에서 불순물 제거는, 중간상의 구형 1차 제품과 유기 용매를 혼합하고 80~180℃까지 승온시키고 교반한 후, 흡인 여과 및 세척을 진행하는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 중간상의 구형 1차 제품과 유기 용매의 질량비는 1:0.5~1:10인 것이 바람직하고 1:0.7~1:8인 것이 더욱 바람직하고 1:1~1:5인 것이 특히 바람직하며, 상기 유기 용매는 증류 범위가 100~300℃인 유기화합물중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 바람직하고, 콜타르 및/또는 석유로부터 증류된 증류 범위가 100~300℃인 경질 성분, 퀴놀린, 피리딘, 테트라히드로퓨란 또는 톨루엔중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합, 예를 들어 콜타르로부터 증류된 증류 범위가 100~300℃인 경질 성분과 석유로부터 증류된 증류 범위가 100~300℃인 경질 성분의 혼합물, 콜타르로부터 증류된 증류 범위가 100~300℃인 경질 성분과 테트라히드로퓨란의 혼합물, 퀴놀린, 피리딘 및 테트라히드로퓨란의 혼합물, 퀴놀린, 피리딘, 테트라히드로퓨란 및 톨루엔의 혼합물 등인 것이 더욱 바람직하다. 상기 승온 속도는 30℃/min이하인 것이 바람직하고, 0.5~25℃/min인 것이 더욱 바람직하고, 1~20℃/min인 것이 특히 바람직하다. 상기 교반시 온도는 90~170℃인 것이 바람직하고 100~160℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 교반 회전속도는 50~130r/min인 것이 바람직하고 60~100r/min인 것이 특히 바람직하다. 상기 교반 시간은 적어도 0.2h인 것이 바람직하고, 0.3~10h인 것이 더욱 바람직하며, 0.5~5h인 것이 특히 바람직하다. 상기 흡인 여과는 톨루엔, 피리딘 및/또는 테트라히드로퓨란을 이용하여 추출하는 것이 바람직하다. 상기 세척은 아세톤 및/또는 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
단계 (4)에서 건조는 베이킹인 것이 바람직하며, 상기 건조 온도는 60~140℃인 것이 바람직하고, 70~130℃인 것이 더욱 바람직하고, 80~120℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 건조는 진공 건조인 것이 바람직하다. 상기 건조 시간은 적어도 4h인 것이 바람직하고, 5~15h인 것이 더욱 바람직하며，6~10h인 것이 특히 바람직하다.
단계 (5)에서 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질소함유 화합물 및/또는 붕소함유 화합물의 질량비는 1:100~100:1인 것이 바람직하고 1:50~50:1인 것이 특히 바람직하며, 질소함유 화합물과 붕소함유 화합물이 동시에 존재할 때 상기 비율값은 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질소함유 화합물 및 붕소함유 화합물의 전체 질량의 비율값, 즉 mC:(mN+mB)이며, 여기서 mC는 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체의 질량이고, mN은 질소함유 화합물의 질량이며, mB는 붕소함유 화합물의 질량이다.
단계 (5)에서 혼합은 프레임형 교반기를 이용하는 것이 바람직하다.
단계 (5)에서 방치 시간은 적어도 0.5일인 것이 바람직하고, 1~50일인 것이 더욱 바람직하며, 1~30일인 것이 특히 바람직하다.
단계 (5)에서 질소함유 화합물은 질산, 질산염, 암모늄염 및/또는 아민류인 것이 바람직하고, 질산, 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산알루미늄, 질산칼슘, 질산철, 질산철(Ⅲ), 질산아연, 질산구리, 질산니켈, 질산코발트, 질산망간, 황산암모늄, 염화암모늄, 불화암모늄, 브롬화암모늄, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메틸에틸아민 또는 메틸에틸프로필아민중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 특히 바람직하며, 상기 조합의 전형적이지만 비한정적인 실예는, 질산과 질산칼륨의 조합，질산암모늄, 염화암모늄과 불화암모늄의 조합，메틸아민, 디메틸아민, 질산암모늄과 황산암모늄의 조합，황산암모늄, 염화암모늄, 불화암모늄, 브롬화암모늄과 메틸아민의 조합，질산아연, 질산구리, 메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 황산암모늄과 염화암모늄의 조합 등을 포함한다.
단계 (5)에서 붕소함유 화합물은 붕산 및/또는 붕산염인 것이 바람직하고 붕산, 붕산나트륨 또는 붕산암모늄중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 바람직하고, 붕산 및/또는 붕산나트륨인 것이 더욱 바람직하다.
단계 (6)에서 승온 속도는 30℃/min이하인 것이 바람직하고，0.2~25℃/min인 것이 더욱 바람직하며，0.5~20℃/min인 것이 특히 바람직하다.
단계 (6)에서 보호성 분위기는 환원성 분위기, 불활성 분위기 및/또는 0.1MPa이하의 진공 분위기인 것이 바람직하며, 상기 불활성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체, 크립톤 기체 또는 크세논 기체중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 바람직하고, 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체 또는 헬륨 기체중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것이 특히 바람직하다. 상기 환원성 분위기는 수소 기체인 것이 바람직하다. 상기 보호성 분위기의 전형적이지만 비한정적인 예로서, 분위기 압력이 0.09MPa인 질소 기체와 수소 기체의 혼합 분위기，분위기 압력이 0.1MPa인 아르곤 기체, 네온 기체와 헬륨 기체의 혼합 분위기，분위기 압력이 0.12MPa인 수소 기체, 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체와 헬륨 기체의 혼합 분위기 등을 포함한다.
단계 (6)에서 열분해 처리 온도는 450~1550℃인 것이 바람직하고 500~1500℃인 것이 특히 바람직하다.
단계 (6)에서 열분해 처리 시간은 0.8~25h인 것이 바람직하고 1~20h인 것이 특히 바람직하다.
단계 (6)에서 열분해 처리 완료후 강온시키는 것이 바람직하고, 상기 강온은 자연 강온이 바람직하며, 상기 강온 종점은 상온이 바람직하다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 방법으로 제조된 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재를 제공하는 것이다.
상기 방법으로 제조된 소프트 카본 음극소재는 불순물 도핑과 저온 탄화 처리를 이용하여 불규칙적인 미정질 분포를 이루며, 인접한 미정질 층면간의 배열 방향이 불일치해지도록 하여 난층 구조를 형성한다. 이로써 소재는 고전력, 대전류 충방전을 진행할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 소재는 압축 밀도가 높고 비용량이 크다. 그리고, 탄화 처리 전에 질소 및/또는 붕소를 함유한 화합물의 도핑 처리를 진행하여 소재 표면 및 내부에 리튬 삽입 활성을 구비한 질소, 붕소 원소를 도핑함으로써 리튬 삽입/이탈 활성 포인트가 증가하도록 하여 소재의 비용량을 대폭 증가시켰다.
상기 방법으로 제조된 음극소재는 또한 우수한 배율 성능과 순환 성능 및 저온 성능을 구비한다.
상기 소재의 D002는 0.340~0.370nm이고, 평균 입도는 0.5~30μm이며，비표면적은 0.5~8.0m2/g，진밀도는 1.50~2.20g/cm3，탭 밀도는 0.98~1.31g/cm3，압축 밀도는 1.08~1.45g/cm3，구형도는 92~98%，가역성 비용량은 400mAh/g보다 크고，최초 순환 쿨론 효율은 83％보다 크고，1000회 순환 용량 유지율은 85％보다 크다. 또한 리튬의 쾌속 삽입/이탈 능력이 우수하고, 40C/1C 용량 유지율이 93%보다 크며，-10℃ 저온에서 400 사이클 순환시 용량 유지율은 94%보다 크다.
본 발명에 따른 항온은 온도 변화가 ±2℃를 초과하지 않는 것을 가리킨다.
본 발명에 따른 진공은 별도로 정의하지 않는 한, 압력의 세기가 1 표준 대기압 미만인 상태를 가리킨다.
종래 기술에 비해, 본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다.
본 발명은 종개 기술에 비해 방법이 단순하고 원가가 저렴하다. 또한 본 발명의 방법으로 제조된 구형 소프트 카본 음극소재의 가역성 비용량이 400mAh/g보다 크고，최초 순환 쿨론효율은 83％보다 크며, 1000회 순환시 용량 유지율은 85％보다 크며，분말의 압축 밀도는 1.08g/cm3보다 크다. 또한 리튬의 쾌속 삽입/이탈 능력이 우수하고 40C/1C 용량 유지율은 93%보다 크며，-10℃ 저온에서 400사이클 순환시 용량 유지율은 94%보다 크다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 구형 소프트 카본 음극소재의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 구형 소프트 카본 음극소재의 XRD도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 서로 다른 배율에서의 구형 소프트 카본 음극소재의 최초 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 소프트 카본 음극소재의 순환도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 소프트 카본 음극소재의 저온 순환도이다.
본 발명을 이해하는데 도움이 되고자，본 발명은 하기 실시예를 예로 든다. 당업자는 상기 실시예는 단지 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명을 구체적으로 한정하는 것이 아님을 알 수 있다.
하기 방법을 이용하여 실시예 1-9로부터 얻은 소프트 카본계 음극소재를 테스트하였다.
(1) 히다치사의 S-4800주사형 전자현미경을 이용하여 형상을 관찰하였다.
(2) PANalyticalB.V.의 X’ Pert의 PW3040/60X선 회절기를 이용하여 결정체 구조를 분석하였다.
(3) 본 발명의 소프트 카본계 음극소재를 이용하여 음극소재 90%-95%, 바인더 2%-5%, 도전제 3%-5%의 질량비로 음극을 제조하고，음극 집전체는 구리박을 사용하였다. LiFePO4 90%-95%，바인더 2%-5%, 도전제 3%-5%의 질량비로 양극을 제조하고，양극 집전체는 알루미늄박을 사용하였다.
양극/음극에 사용된 바인더는 폴리비닐리딘 플루오라이드이고, 도전제는 아셀틸렌블랙이다. 전해액에 포함된 전해질은 도전성 리튬염인 LiPF6이고, 세퍼레이터는 Celgard2400형 폴리프로필렌 세퍼레이터이며, 하우징은 유기소재 하우징이다.
a. 음극판의 제작: 본 발명의 음극 활성물질, 아셀틸렌블랙과 N-메틸피롤리돈에 용해된 폴리비닐리딘 플루오라이드를 질량비 90:5:5로 교반기에 넣고 150r/min 속도로 12h 교반하여 필요한 음극 슬러리를 얻었다. 음극 슬러리를 슬러리 코팅장치에 넣고 10μm의 구리박에 도포하였다. 130℃에서 6h 베이킹하고 10MPa 압력에서 압연하였다. 355mm×43mm의 사이즈로 절단하여 표면 밀도가 100g/m2，압축 밀도가 1.30g/cm3인 음극 극판을 제조하였다.
b. 양극판의 제작: 평균 입경이 2μm인 LiFePO4, 아셀틸렌블랙과 N-메틸피롤리돈에 용해된 폴리비닐리딘 플루오라이드를 91:5:4의 질량비로 교반기에 넣고 100r/min의 교반 속도로 12h 교반하였다. 양극 슬러리를 슬러리 코팅장치에 넣고 20μm의 알루미늄박에 도포하였다. 150℃에서 6h 베이킹하고 25MPa의 압력에서 압연하였다. 395mm×42mm의 사이즈로 절단하여 표면 밀도가 200g/m2，압축 밀도가 2.3g/cm3인 양극 극판을 제조하였다.
c. 전지의 제작: 양극 극판, Celgard2400형 폴리프로필렌 세퍼레이터와 음극 극판을 순서대로 적층하여，사오양시 다리전원실업유한회사(邵捺市댐力든源茄撚有限公司)의 053048형 권취기로 감고, 가열 압착한 후 플라스틱 하우징에 넣었다. 셀전지를 오븐에 넣고 80℃에서 24h 진공 베이킹한 후 셀전지를 전해액 주입 작업장에 이전하여 1mol/L LiPF6의 EC+DMC(부피비 1:1) 전해액을 주입한 후 밀봉하여 셀전지를 제작하였다.
d. 전지 테스트: 제조된 셀전지를 0.1C로 3회 충방전시키되, 전압 범위는 2.0~3.65V로 하였다. 이어서 광저우칭톈실업유한회사(?州擎天茄撚有限公司)의 BS-8303Q 전지테스트시스템을 이용하여 셀전지의 용량을 테스트하고 셀전지의 배율 성능과 순환 성능을 테스트하였다.
실시예 1
(1) 상온에서 1g의 질산철과 2g의 질산코발트를 연화점이 80℃인 100g의 콜타르에 넣고，1℃/min의 승온 속도로 140℃까지 승온시키고，100r/min의 회전속도로 0.5h 교반하였다. 이어서 8℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온시키고 10h 보온한 후 상온까지 강온시켰다.
(2) 3℃/min의 승온 속도로 450℃까지 승온시키고 3h 보온한 후 상온까지 강온시켜 중간상을 포함한 구형 1차 제품(primary product)을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 톨루엔을 1:2의 질량비로 혼합한 후 5℃/min의 승온 속도로 160℃까지 가열하고 60r/min의 회전속도로 0.5h 교반하고 흡인 여과를 진행한 후 톨루엔으로 추출하였다. 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 에탄올로 세척하고, 깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자(carbon microspheres)를 100℃에서 10h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 붕산을 8:1의 비율로 프레임형 교반기로 혼합하고 1일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로(atmosphere furnace)에 넣고 질소 기체 분위기에서 2℃/min의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고 6h 보온하여 열분해 처리를 진행한 후, 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재에 대해 물리적 성능 및 전기적 성능 테스트를 진행했다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
도 1과 같이, 본 발명의 소프트 카본 음극소재는 규칙적인 구형이고 입자가 균일했다.
도 2와 같이, 소프트 카본 음극소재는 무정형 구조이며，002피크는 약 24°이며，회절 피크가 넓으며，002결정면의 층간 간격 D002는 0.340~0.370nm사이이다.
도 3과 같이, 충방전 전류밀도가 372mA/g(1C)일 때 최초 가역성 용량은 415.2mAh/g이고，최초 쿨론효율이 83.3%였다. 20C/1C의 용량 유지율은 98.2%이고，40C/1C의 용량 유지율은 93.1%였다.
도 4와 같이, 전지가 상온에서 1C 충방전 순환하고, 1000사이클 순환한 이후 전지의 용량 유지율은 87.3%였다.
도 5와 같이 전지가 -10℃에서 1C 충방전 순환하고，400사이클 순환 이후 전지의 용량 유지율은 94.7%였다.
실시예 2
(1) 상온에서 0.1g의 브롬화알루미늄을 연화점이 110℃인 100g의 석유 피치에 넣고 15℃/min의 승온 속도로 100℃까지 승온시키고, 80r/min의 회전속도로 12h 교반하였다. 그런 후 20℃/min의 승온 속도로 200℃까지 승온시키고 6h 보온하고 상온까지 자연 강온시켰다.
(2) 0.1℃/min의 승온 속도로 350℃까지 승온시키고 10h 보온한 후, 상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함하는 구형의 1차 제품을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 피리딘을 1:1의 질량비로 혼합하고 1℃/min의 승온 속도로 100℃까지 가열하고 90r/min의 회전속도로 3h 교반한 후，흡인 여과를 진행하고, 피리딘으로 추출하였다. 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 아세톤으로 세척하고 깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 120℃에서 7h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자의 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질산암모늄을 100:1의 비율로 프레임형 교반기로 혼합하고 3일 방치했다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 헬륨 기체 분위기에서 20℃/min의 승온 속도로 1500℃까지 승온시키고 1h 보온하여 열분해 처리를 진행하고, 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 3
(1) 상온에서 5g의 시클로펜타디에닐디카보닐 철과 5g의 니켈아세테이트를 연화점이 45℃인 100g의 석유공업중유에 넣고，20℃/min의 승온 속도로 160℃까지 승온시키고, 60r/min의 회전속도로 20h 교반한 후 1℃/min의 승온 속도로 350℃까지 승온시키고 1h 보온한 후 상온까지 자연 강온시켰다.
(2) 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 승온시키고 0.5h 보온한 후 상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형의 1차 제품을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 테트라히드로퓨란을 1:5의 질량비로 혼합하여, 20℃/min의 승온 속도로 140℃까지 가열하고 100r/min의 회전속도로 5h 교반한 후, 흡인 여과를 하고, 테트라히드로퓨란으로 추출한 후 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 아세톤으로 세척하고，깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 80℃에서 6h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상 탄소 미립자의 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 붕산나트륨을 1:100의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 30일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 아르곤 기체 분위기에서 0.5℃/min의 승온 속도로 500℃까지 승온시킨 후 20h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 4
(1) 상온에서 0.8g의 썰파믹산 니켈을 밀도가 0.97g/cm3인 100g의 중질 방향족 탄화수소인 나프탈렌에 넣고，2℃/min의 승온 속도로 150℃까지 승온시키고, 100r/min의 회전속도로 15h 교반한 후 다시 5℃/min의 승온 속도로 350℃까지 승온시키고 10h 보온한 후 상온까지 자연 강온시켰다.
(2) 6℃/min의 승온 속도로 450℃까지 승온시키고 8h 보온한 후 상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형의 1차 제품(primary product)을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 피리딘을 1:4의 질량비로 혼합하여, 12℃/min의 승온 속도로 130℃까지 가열하고 70r/min의 회전속도로 2h 교반한 후, 흡인 여과를 하고，피리딘으로 추출한 후 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 에탄올로 세척하고，깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 110℃에서 6h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 메틸아민을 20:1의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 3일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 아르곤 기체 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1400℃까지 승온시킨 후 2h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 5
(1) 상온에서 3g의 염화알루미늄과 5g의 염화철을 밀도가 1.0g/cm3인 100g의 중질 방향족 탄화수소인 페난트렌에 넣고, 12℃/min의 승온 속도로 130℃까지 승온시키고 90r/min의 회전속도로 15h 교반한 후 다시 10℃/min의 승온 속도로 250℃까지 승온시키고 3h 보온한 후 상온까지 자연 강온시켰다.
(2) 0.5℃/min의 승온 속도로 400℃까지 승온시키고 5h 보온한 후 상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형 1차 제품을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 톨루엔을 1:3의 질량비로 혼합하여 6℃/min의 승온 속도로 120℃까지 가열하고 60r/min의 회전속도로 3h 교반한 후，흡인 여과를 하고 톨루엔으로 추출한 후 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 아세톤으로 세척하고，깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 110℃에서 8h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 염화암모늄을 3:1의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 5일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고，네온 기체 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 1500℃까지 승온시킨 후 18h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 6
(1) 상온에서 3g의 염화코발트와 2g의 브롬화코발트를 밀도가 0.95g/cm3인 100g의 중질 방향족 탄화수소인 벤즈플루오렌에 넣어 5℃/min의 승온 속도로 120℃까지 승온시키고 70r/min의 회전속도로 10h 교반한 후 15℃/min의 승온 속도로 280℃까지 승온시키고 5h 보온한 후 자연 강온시켰다.
(2) 8℃/min의 승온 속도로 480℃까지 승온시키고 6h 보온한 후，상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형 1차 제품을 얻었다.
(3)중간상의 구형 1차 제품과 테트라히드로퓨란을 1:2.5의 질량비로 혼합하여 15℃/min의 승온 속도로 150℃까지 가열하고 80r/min의 회전속도로 4h 교반한 후，흡인 여과를 하고，테트라히드로퓨란으로 추출한 후, 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 에탄올로 세척하고，깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 90℃에서 8h 베이킹하여，소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질산을 30:1의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 3일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 수소 기체 분위기에서 8℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시키고 5h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 7
(1) 상온에서 2g의 알루미늄 이소프로폭사이드과 4g의 알루미늄 디아세테이트를 밀도가 1.1g/cm3인 100g의 중질 방향족 탄화수소인 안트라센에 넣어 8℃/min의 승온 속도로 120℃까지 승온시키고 80r/min의 회전속도로 8h 교반한 후 다시 6℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온시키고 8h 보온한 후 자연 강온시켰다.
(2) 5℃/min의 승온 속도로 430℃까지 승온시키고 1h 보온한 후，상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형 1차 제품을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 톨루엔을 1:3의 질량비로 혼합하고 3℃/min의 승온 속도로 140℃까지 가열하고 80r/min의 회전속도로 3h 교반한 후，흡인 여과를 하고，톨루엔으로 추출한 후 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 아세톤으로 세척하고 깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 120℃에서 8h 베이킹하여，소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질산암모늄을 50:1의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 10일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 0.05MPa의 진공 분위기에서 8℃/min의 승온 속도로 1200℃까지 승온시키고 5h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 8
(1) 상온에서 0.02g의 브롬화철과 0.03g의 구연산철을 연화점이 40℃인 60g의 석유공업중유와 40g의 메틸나프탈렌의 혼합물에 넣고 30℃/min의 승온 속도로 175℃까지 승온시키고 50r/min의 회전속도로 30h 교반한 후 다시 30℃/min의 승온 속도로 380℃까지 승온시키고 0.7h 보온한 후 자연 강온시켰다.
(2) 1℃/min의 승온 속도로 320℃까지 승온시키고 20h 보온한 후，상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형 1차 제품을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 퀴놀린을 1:0.5의 질량비로 혼합하여 30℃/min의 승온 속도로 170℃까지 가열하고 130r/min의 회전속도로 0.2h 교반한 후，흡인 여과를 하고，테트라히드로퓨란으로 추출한 후, 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 아세톤으로 세척하고 깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 140℃에서 4h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 붕산을 1:90의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 0.5일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 0.1MPa의 진공 분위기에서 30℃/min의 승온 속도로 1600℃까지 승온시키고 0.6h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 9
(1) 상온에서 10g의 질산알루미늄과 5g의 코발트아세테이트를 연화점이 120℃인 100g의 콜타르피치에 넣어 0.1℃/min의 승온 속도로 80℃까지 승온시키고 130r/min의 회전속도로 0.3h 교반한 후 다시 2℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온시키고 15h 보온한 후 자연 강온시켰다.
(2) 20℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온시키고 0.3h 보온한 후，상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형 1차 제품을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 퀴놀린 및 톨루엔의 혼합물을 1:10의 질량비로 혼합하여 2℃/min의 승온 속도로 90℃까지 가열하고 50r/min의 회전속도로 20h 교반한 후，흡인 여과를 하고，톨루엔으로 추출한 후 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 아세톤으로 세척하고 깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 60℃에서 20h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 메틸에틸아민을 90:1의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 1일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 0.08MPa의 진공 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 400℃까지 승온시키고 25h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
실시예 10
(1) 상온에서 1g의 불화니켈을 밀도가 0.98g/cm3인 100g의 중질 방향족 탄화수소인 안트라센에 넣어 18℃/min의 승온 속도로 160℃까지 승온시키고 80r/min의 회전속도로 8h 교반한 후 다시 20℃/min의 승온 속도로 340℃까지 승온시키고 2h 보온한 후 자연 강온시켰다.
(2) 15℃/min의 승온 속도로 560℃까지 승온시키고 0.4h 보온한 후，상온까지 자연 강온시켜 중간상을 포함한 구형 1차 제품을 얻었다.
(3) 중간상의 구형 1차 제품과 톨루엔을 1:3의 질량비로 혼합하여 5℃/min의 승온 속도로 120℃까지 가열하고 80r/min의 회전속도로 3h 교반한 후，흡인 여과를 하고，톨루엔으로 추출한 후 깨끗하게 흡인 여과된 중간상의 탄소 미립자를 아세톤으로 세척하고 깨끗하게 세척된 중간상의 탄소 미립자를 65℃에서 15h 베이킹하여 소프트 카본계 중간상의 탄소 미립자 전구체를 얻었다.
(4) 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질산암모늄을 50:1의 비율로 프레임형 교반기를 이용하여 혼합한 후 4일 방치하였다.
(5) 상기 혼합물을 분위기로에 넣고 0.05MPa의 진공 분위기에서 24℃/min의 승온 속도로 1500℃까지 승온시키고 3h 보온하여 열분해 처리를 진행하고 상온까지 자연 강온시켜 소프트 카본계 음극소재를 얻었다. 상기 소프트 카본계 음극소재의 물리적 성능 테스트 결과는 표 1과 같고 상기 소프트 카본계 음극소재의 전기적 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
표 1
Figure 112013120866528-pat00001

표 2
Figure 112013120866528-pat00002

상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 구형 소프트 카본 음극소재의 가역성 비용량이 크고 리튬의 삽입/이탈 능력이 우수하고 배율 성능과 순환 성능 및 저온 성능이 우수하다.
출원인은, 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 공정 설비와 공정 흐름을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 공정 설비와 공정 흐름에 한정되지 않음을 선언한다. 즉 본 발명은 상기 상세한 공정 설비와 공정 흐름에만 의존하여 실시되지 않는다. 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량, 본 발명의 제품의 각 원료의 등가 교환 및 보조적 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등이 모두 본 발명의 보호범위와 공개 범위에 포함됨을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. (1) 촉매와 피치를 혼합하는 단계,
    (2) 180~380℃까지 승온시키고 적어도 0.7h 반응시키는 단계,
    (3) 320~600℃까지 승온시키고 적어도 0.3h 반응시켜 중간상의 구형 1차 제품을 얻는 단계,
    (4) 단계 (3)에서 얻은 중간상의 구형 1차 제품에 대해 불순물을 제거하고 건조시켜 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체를 얻는 단계,
    (5) 단계 (4)로부터 얻은 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질소 함유 화합물 또는 붕소 함유 화합물을 혼합하여 방치하는 단계, 및
    (6) 보호성 분위기에서 400~1600℃까지 승온시켜 적어도 0.6h 열분해하여 소프트 카본 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (1)에서 상기 촉매와 피치의 질량비는 0.05:100~15:100이고,
    단계 (1)에서는 상온에서 촉매를 피치에 첨가한 후 혼합하며,
    상기 피치는 콜타르피치, 석유피치, 콜타르, 석유공업중유 또는 중질 방향족 탄화수소중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이며,
    상기 피치의 연화점은 40~120℃이며,
    상기 중질 방향족 탄화수소는 밀도가 0.95~1.1g/cm3인 방향족 탄화수소류 물질이며,
    상기 방향족 탄화수소류 물질은 나프탈렌, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 메틸나프탈렌, 아세나프틸렌, 벤즈플루오렌, 벤조디페닐렌옥사이드, 벤조페난트렌, 티아페난트렌, 플루오란텐 또는 1,2-벤즈안트라센중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이며,
    상기 촉매는 금속의 질산염, 할로겐화물 또는 유기화합물중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이고, 상기 금속은 알루미늄, 철, 니켈 또는 코발트중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (1)에서 혼합은 80~175℃까지 승온시키고 교반하는 것을 포함하며,
    상기 승온 속도는 30℃/min 이하이고,
    상기 혼합 온도는 90~165℃이며,
    상기 교반 회전속도는 50~130r/min이며,
    상기 교반 시간은 적어도 0.3h인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (2)에서 승온 속도는 30℃/min 이하이고,
    단계 (2)에서 반응 온도는 185~370℃이며,
    단계 (2)에서 반응은 항온 반응이며,
    단계 (2)에서 반응 시간은 0.8~15h이며,
    단계 (2)에서는 반응이 완료한 후 자연냉각으로 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (3)에서 승온 속도는 20℃/min 이고,
    단계 (3)에서 반응 온도는 340~550℃이며,
    단계 (3)에서 반응 시간은 0.4~15h이며,
    단계 (3)에서는 반응이 완료한 후 자연 강온으로 상온까지 강온시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (4)에서 불순물 제거는, 중간상의 구형 1차 제품과 유기 용매를 혼합하고 80~180℃까지 승온시키고 교반한 후, 흡인 여과 및 세척을 진행하는 것을 포함하고,
    상기 중간상의 구형 1차 제품과 유기 용매의 질량비는 1:0.5~1:10이고,
    상기 유기 용매는 증류 범위가 100~300℃인 유기화합물중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이며,
    상기 승온 속도는 30℃/min 이하이며,
    상기 교반시 온도는 90~170℃이며,
    상기 교반 회전속도는 50~130r/min이며,
    상기 교반 시간은 적어도 0.2h이며,
    상기 흡인 여과는 톨루엔, 피리딘 또는 테트라히드로퓨란을 이용하여 추출하며,
    상기 세척은 아세톤 또는 에탄올을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (4)에서 건조는 베이킹이며,
    상기 건조 온도는 60~140℃인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 (4)에서 상기 건조는 진공 건조이고,
    상기 건조 시간은 적어도 4h인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (5)에서 소프트 카본계 탄소 미립자의 중간상 전구체와 질소함유 화합물 또는 붕소함유 화합물의 질량비는 1:100~100:1이고,
    단계 (5)에서 혼합은 프레임형 교반기를 이용하며,
    단계 (5)에서 방치 시간은 적어도 0.5일인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (5)에서 질소함유 화합물은 질산, 질산염, 암모늄염 또는 아민류인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (5)에서 질소함유 화합물은 질산, 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산알루미늄, 질산칼슘, 질산철, 질산철(Ⅲ), 질산아연, 질산구리, 질산니켈, 질산코발트, 질산망간, 황산암모늄, 염화암모늄, 불화암모늄, 브롬화암모늄, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메틸에틸아민 또는 메틸에틸프로필아민중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (5)에서 붕소함유 화합물은 붕산 또는 붕산염인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 (5)에서 붕소함유 화합물은 붕산, 붕산나트륨 또는 붕산암모늄중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계 (6)에서 승온 속도는 30℃/min 이하이고,
    단계 (6)에서 보호성 분위기는 환원성 분위기, 불활성 분위기 또는 0.1MPa 이하의 진공 분위기이며,
    상기 불활성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체, 크립톤 기체 또는 크세논 기체중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이며,
    상기 환원성 분위기는 수소 기체이며,
    단계 (6)에서 열분해 처리 온도는 450~1550℃이고,
    단계 (6)에서 열분해 처리 시간은 0.8~25h이며,
    단계 (6)에서 열분해 처리 완료후 자연 강온으로 상온까지 강온시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 소프트 카본 음극소재.
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