JP2005281098A

JP2005281098A - 炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2005281098A
Application number: JP2004100441A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakai; 稔酒井; Toshihide Suzuki; 利英鈴木; Katsuhiro Nagayama; 勝博長山
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】高放電容量で、不可逆容量の増大を抑制し、かつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池、そのための負極、およびそのための炭素材料の製造方法の提供。
【解決手段】
メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチまたはメソカーボン小球体と、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％となるようなホウ素化合物との混合物から、分離して得たメソカーボン小球体の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理する炭素材料の製造方法、得られた炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極、および該負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、および放電容量が高く、不可逆容量の小さいリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は作動電圧が高いこと、電池容量が大きいことおよびサイクル寿命が長いなどの優れた特徴を有し、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。リチウムイオン二次電池が実用可能となったのは、負極材料として安全性に問題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを層間挿入した炭素材料が安定した活物質となり得ることが発見され、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割が認識されたことに起因する。

近年の携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の高性能・高機能化に伴い消費電力が増加し、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池の容量は、特に負極用炭素材料の質量当りの放電容量が大きな支配要因であるが、質量当りの放電容量は炭素負極材料の中では高純度の天然黒鉛の理論容量３７２mAh/gが限界であり、負極用炭素材料の放電容量はできるだけ天然黒鉛の理論容量に近づけることが課題である。一方、リチウムイオン二次電池一本当りの放電容量を向上させるためには、体積当りの放電容量を向上させることも重要である。すなわち、負極板の電極密度を向上させ負極活物質をできるだけ充填させることである。

しかし、質量あたりの放電容量が最も高いとされる天然黒鉛はその鱗片状組織に由来し、電極密度を向上させようとすると、集電体に対して平行に配向するのでリチウムイオンの活物質内部への挿入が困難になる傾向があった。それを解決すべく、繊維状炭化物または塊状炭化物などを高結晶化する試みが行われてきた。その一つとして、例えば、特許文献１に、ホウ素が触媒として黒鉛の結晶構造に侵入し、結晶構造の歪を矯正し高結晶化する方法が示されている。
しかしながら、ホウ素は極僅かな残留窒素とも反応し、容易に窒化ホウ素になるため、過剰なホウ素の添加、アルゴンによる置換または真空中での高温処理が行われてきた。ところで、過剰なホウ素の添加は、ホウ素の炭素材料表面への残留が生じ、放電容量が向上するが、不可逆容量も増大するという問題があった。また、アルゴンの置換や真空中での処理は製造コストがかさむという問題があった。さらに、メソカーボン小球体とホウ素化合物を乾式で混合しようとするとホウ素化合物の分散が悪く偏析してしまい、これを熱処理して均質な炭素材料を得ることが困難であった。
特開２００３−７７４７１号公報

本発明は、メソカーボン小球体を含有する炭素材料の前駆体とホウ素化合物とを有機溶媒を用いて、良好な状態に混合することにより、ホウ素化合物の添加に伴う前記の諸問題を解消し、高放電容量で、不可逆容量の小さいリチウムイオン二次電池、そのための負極,およびそのための炭素材料を提供することが目的である。

本発明は、メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。

また、本発明は、メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。

また、本発明は、メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、有機溶媒の存在下で、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、有機溶媒を分離し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。

また、本発明は、メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、有機溶媒の存在下で、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、有機溶媒を分離し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。

また、本発明は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと、ホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。

また、本発明は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと、ホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。

本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチに、ホウ素化合物の有機溶媒分散液を添加し混合することが好ましい。

本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチを、ホウ素化合物の有機溶媒分散液に添加し混合することが好ましい。

本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチとホウ素化合物との混合物に、有機溶媒を添加し混合することが好ましい。

本発明のメソカーボン小球体を含有する炭素材料の製造方法は、有機溶媒がタール蒸留により得られる油、トルエン、テトラヒドロフランであることが好ましい。

また、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法で製造した炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極である。

また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池である。

本発明の製造方法で得られた炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、ホウ素化合物を添加した炭素材料前駆体を使用したにも拘わらず、放電容量が高く、不可逆容量の増大がない。また、本発明の炭素材料の製造方法によれば、ホウ素と窒素との反応が抑制されるので、ホウ素化合物の添加量を低減することができ、アルゴンまたは真空下に熱処理することが回避され、大幅な製造コストの低減が可能である。さらに、本発明の製造方法によれば、ホウ素化合物の分散が良好なので、均質な炭素材料を得ることができる。

本発明においては、熱処理（焼成）後のメソカーボン小球体に残存する揮発分が、混合したホウ素化合物中のホウ素の窒化を抑制し、メソカーボン小球体黒鉛化物の高結晶化に有効である。その結果、該小球体黒鉛化物をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いたときに、放電容量が高く、不可逆容量の増大がないリチウムイオン二次電池が得られ、かつホウ素化合物の過剰量の添加が不要なことから、製造コストの低い炭素材料を得ることができるのである。

（炭素材料）
本発明の炭素材料は、メソカーボン小球体と、メソカーボン小球体に対してホウ素化合物をホウ素として０．１〜２５質量％添加した混合物を得、該混合物から得たメソカーボン小球体中の揮発分が２．０〜３０質量％となるように調整し、さらに高温熱処理して得た黒鉛化物である。
本発明の炭素材料を構成する光学的異方性のメソカーボン小球体の黒鉛化物の大きさは数μｍ〜数十μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。その含有量は１〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。本発明の炭素材料には、高温熱処理前に含有されていた揮発分は残存しない。

（原料のピッチ）
本発明の原料のピッチは、フリーカーボンを０．０１〜２質量％、好ましくは０．３〜０．９質量％含有する石油系または石炭系のタールピッチ類であり、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどであるが、好ましいのはコールタールピッチ、石油系ピッチである。
原料ピッチを３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で熱処理すると、フリーカーボンからメソカーボン小球体が生成する。したがって、該小球体は熱処理後のピッチ中に１〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の割合で存在する。
フリーカーボンおよび小球体の含有量は、ＪＩＳＫ２４２５−１９８３に準拠するキノリン不溶分定量方法により測定することができる。
また、本発明の原料として、該ピッチから予め分離したメソカーボン小球体自体を使用することもできる。

（原料のホウ素化合物）
本発明の原料の一つのホウ素化合物は、熱処理ピッチまたはメソカーボン小球体に混合し、メソカーボン小球体黒鉛化物の結晶性を上げるものである。このホウ素化合物はホウ素、炭化ホウ素、酸化ホウ素、塩化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムなどであり、好ましいのは酸化ホウ素、炭化ホウ素である。もちろん、これらを混合して使用することもできる。
ホウ素化合物の添加量は、熱処理ピッチの中のメソカーボン小球体に対してホウ素として０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満では、ホウ素化合物による黒鉛化物の結晶性の向上が不充分である。逆に２５質量％超では、ホウ素化合物による黒鉛化物の結晶性の向上が飽和し、製造コストの増大になる。また、不可逆容量の増大により、サイクル特性の低下を招く虞がある。

（炭素材料の製造）
本発明の炭素材料は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと、ホウ素化合物とを混合し、該混合物からピッチを抽出分離し、得られた混合物をそのまま、または熱処理（焼成）し、揮発分の含有量を、該混合物に対し２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することにより製造される。
また、熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体と、ホウ素化合物とを混合し、該混合物をそのまま、または熱処理（焼成）し、揮発分の含有量を、該混合物に対し２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することにより製造される。

メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチ、または熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体と、ホウ素化合物との混合方法は特に限定されないが、有機溶媒の存在下に行うと、良好な混合状態が得られるので好ましい。例えば、熱処理ピッチを用いる場合は、具体的には、熱処理ピッチとホウ素化合物の両者を有機溶媒に分散させて混合する方法(a)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、ホウ素化合物を有機溶媒に分散させた分散液を添加して混合する方法(b)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチを、ホウ素化合物を有機溶媒に分散させた分散液に添加して混合する方法(c)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチとホウ素化合物との混合物に、有機溶媒を添加して混合する方法(d)などが好ましい。熱処理ピッチとホウ素化合物の両者を有機溶媒に分散させてなる分散液は、攪拌混合により良好な分散状態が得られる濃度であれば、特に限定されない。
該混合は、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱して実施される。
熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体を用いる場合も、上記と同様な方法が好ましい。なお、以下においても、熱処理ピッチを用いる場合の説明は、特に断らない限り、メソカーボン小球体自体にも適用できるので、説明を省略する場合がある。

有機溶媒は熱処理ピッチとホウ素化合物の両者を良好に分散できるものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キノリン、テトラヒドロフラン、タール蒸留により得られる油（タール中油、タール重油、タール軽油）などが使用される。好ましいのはタール蒸留により得られる油、トルエン、テトラヒドロフランであり、特に好ましいのはタール蒸留により得られる油である。

前記方法による混合の結果、該小球体とホウ素化合物は、マトリックスとしてのピッチ中に偏在することなく、良好に分散して存在する。分散状態は光学顕微鏡（倍率１００〜５００倍）観察により確認することができる。

熱処理ピッチとホウ素化合物の混合物は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱保持されることが好ましい。これにより、該混合物は良好に分散する。保持時間は特に限定されないが、１〜９０分であり、好ましくは１０〜６０分である。

前記熱処理ピッチとホウ素化合物の加熱保持後の混合物からピッチを抽出分離し、さらに抽出残さをろ過し、メソカーボン小球体を含む混合物を分離回収する。該抽出分離、ろ過分離の方法は、特に限定されるものではない。
前記熱処理ピッチとホウ素化合物の混合に際し有機溶媒を使用しない場合には、抽出溶媒として前記した該混合物調製用の有機溶媒を使用することが好ましい。
該抽出ろ過により回収されたメソカーボン小球体を含む混合物には、原料ピッチ、有機溶媒などに由来する揮発分が相当量含有されているので、本発明においては、揮発分の含有量を調整する必要がある。
該揮発分の含有量の調整は、回収されたメソカーボン小球体を含む混合物に空気、窒素などのガスを吹き付けるか、熱処理（焼成）による。該調整により該含有量をメソカーボン小球体全体に対し２．０〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％にする。この揮発分は、２０００℃を超える高温熱処理の際に、メソカーボン小球体の周囲に充満し非酸化性雰囲気を形成し、高結晶化に有効に作用するものと推定される。２．０質量％未満では、非酸化性雰囲気の形成が不充分であり、高結晶化することができない。３０質量％超では、過剰であり、高温熱処理時に小球体が噴出したり、揮発分が発火する虞がある。熱処理（焼成）温度は特に限定されないが、５０〜８００℃、好ましくは１００〜５００℃である。

揮発分の含有量が調整されたメソカーボン小球体は、好ましくは、非酸化性雰囲気下で高温熱処理される。高温熱処理により、メソカーボン小球体が炭素化され、さらに黒鉛化され、高結晶化される。その結果、揮発分は実質含有されないことになる。
高温熱処理は、真空中、窒素雰囲気中またはアルゴン雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、例えば、タンマン炉またはアチソン炉による。好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０００℃近辺の温度で実施する。高温熱処理により、メソカーボン小球体の黒鉛化物が得られる。このようにして得られた炭素材料は結晶構造に歪がなく、リチウムイオンが黒鉛構造に入り込むことができるので、放電容量の増大に好結果を与えることができる。

かくして得られた、本発明の炭素材料は、リチウムオン二次電池負極用炭素材料として、下記する方法により、負極合剤ペーストに調製され、さらに、負極、リチウムオン二次電池に作製される。

リチウムイオン二次電池は、本質的に、充放電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から脱離する電池機構である。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入りは層間で行われる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として前記炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。

前記炭素材料を用いての負極用炭素材料、負極の作製は、通常の作製方法に準じて行うことができるが、該炭素材料の性能を充分に引出し、かつ粉末に対する成形性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極作製には、炭素材料に結合剤を加えた負極合剤ペーストを用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。

なお本発明では、負極材料に前記の炭素材料を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および／または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性とサイクル特性を発現する負極を得ることができる。
中でも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶媒系結合剤を用いることが好ましい。
結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の割合で用いることが好ましい。
具体的には、例えば、炭素材料を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調整し、この負極合剤を、通常、集電体の片面あるいは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。

この際、通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコールなどの溶媒中で混合・混練した後、塗布すればよい。また炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどを、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
ペーストは、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌することにより調整することができる。
炭素材料と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとすることが適当である。負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。

また、本発明の炭素材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して、負極を作製することもできる。
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが挙がられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。

正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムを吸蔵／脱離しうるものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（V₂O₅、V₆O₁₃、V₂O₄、V₃O₈など）およびリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式M_XMo₆S_8-Y（式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM（１）_1-XM（2）_XO₂（式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M（1）、M（2）は少なくとも一種類の遷移金属を表す）またはLIM（1）_2-YM（2）_YO₄（式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M（1）、M（2）は少なくとも一種の遷移金属を表す）で示される。

前記のMで示される遷移金属元素としては、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどが挙げられ、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alが挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、LiCoO₂、Li_XNi_YM_1-YO₂（MはNiを除く遷移金属元素、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alから選ばれる少なくとも一種、0.05≦X≦1.10、0.5≦Y≦1.0である）で示されるリチウム複合酸化物、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄などが挙げられる。

前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Li、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。

本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば、黒鉛質粒子が用いられる。

集電体の形状は特に限定されず、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。例えば、集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。その厚さとしては１０〜４０μｍのものが好適である。

また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。

本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えばLiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)、LiCl、LiBr、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃CH₂OSO₂)₂、LiN(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂、LiN［(CF₃)₂CHOSO₂］₂、LiB[C₆H₃(CF₃)₂]_４、LiAlCl₄、LiSiF₆などのリチウム塩を用いることができる。特に、LiPF6、LiBrF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。

前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水系電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
液系の非水電解液とする場合には、溶媒として、エチレカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,1-または1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルタトラヒドロフラン、γ-ブチルラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶剤を用いることができる。

非水電解質を高分子固体電解質、高分子電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。

これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水系溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。

このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、ならびにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、本発明の前記炭素材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような炭素材料を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また前記炭素材料粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。

さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

（実施例１）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。
直径１〜１０μｍの酸化ホウ素を、メソカーボン小球体に対して１６．１質量％（ホウ素換算で５質量％）の割合で、該熱処理ピッチに添加した。得られた混合物を１００〜１５０℃に保持し、１時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、ピッチ分をろ過により分離し、メソカーボン小球体を酸化ホウ素とともに得た。
得られた酸化ホウ素を含有するメソカーボン小球体を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥し油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体を含む混合物の揮発分の含有量は６．０質量％であった。
該炭素材料をさらに、２８００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
揮発分の含有量はＪＩＳＭ８５１１−１９７６に規定された方法に準拠して測定した。

前記炭素材料に、ポリビニリデンフルオロライド（PVｄF）をバインダーとして質量比９０：１０になるように混合し、N−メチルピロリドンでPVｄFを溶解し混廉してペースト状にした。
このペースト状の炭素材料を２００μｍのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布して作製した負極板を１００℃で１２分間乾燥し、電極密度が１．８〜２．２g/cm³になるようにプレスし、その後、１３０℃で一昼夜真空乾燥した。

前記負極板のうち電極密度１．９０g/cm³のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF₆を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製した。

評価電池としてのボタン型二次電池の構造および作製方法を下記した。
評価電池は図１に示すように、外装カップ１と外装缶３とは、その周辺部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
この評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレーター５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ外装カップ１と外装缶３との周辺部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。

前記評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流充電を行い、その間の通電量から放電容量を求めた。この第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から不可逆容量と初期放電効率を計算した。
不可逆容量＝充電容量−放電容量
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なお、この試験では、リチウムイオンを負極合剤中に吸蔵する過程を充電、負極合剤から脱離する過程を放電とした。
該評価電池の放電容量は３５４mAh/gで、不可逆容量は２０mAh/gであった。
負極合剤１ｇ当りの放電容量（mAh/g）、不可逆容量（mAh/g），および初期充放電効率（％）を表２に示した。

（実施例２）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油（沸点１８０〜３００℃）を添加し、ピッチからメソカーボン小球体を抽出分離した。
直径１〜１０μｍの酸化ホウ素を、メソカーボン小球体に対して１６．１質量％（ホウ素換算で５質量％）の割合で、該メソカーボン小球体を含有するタール中油に添加した。得られた混合物をタール中油に分散させ、１００〜１５０℃に保持し、1時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、タール中油を分離し、メソカーボン小球体を酸化ホウ素とともに得た。
得られた酸化ホウ素を含むメソカーボン小球体を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭素化物を含む混合物の揮発分量は５．８質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を、２８００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。

前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度１．９１g/cm³のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF₆を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は３６１mAh/gで、不可逆容量は２２mAh/gであった。

（実施例３）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出分離し、さらにメソカーボン小球体をろ過分離した。
直径１〜１０μｍの酸化ホウ素を、メソカーボン小球体に対して１６．１質量％（ホウ素換算で５質量％）の割合で、トルエンに分散させた。得られた分散液を、前記メソカーボン小球体に注いで混合物を得、該混合物を１００〜１５０℃に保持し、1時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、トルエンを分離し、酸化ホウ素とともにメソカーボン小球体を得た。
得られた酸化ホウ素を含有するメソカーボン小球体を８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥し、油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は６．２質量％であった。
該メソカーボン小球体の炭化物を２８００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。

前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度１．９２g/cm³のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF₆を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製し、評価した。放電容量は３６３mAh/gで、不可逆容量は１８mAh/gであった。

（実施例４）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出分離し、さらにメソカーボン小球体をろ過分離した。
直径１〜１０μｍの酸化ホウ素をメソカーボン小球体の質量に対して１６．１質量％（ホウ素換算で５質量％）の割合でトルエンに分散させた。得られた分散液に、前記メソカーボン小球体を添加し、混合物を１００〜１５０℃に保持し１時間攪拌した。得られた加熱保持後の混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、トルエンを分離し、酸化ホウ素とともにメソカーボン小球体を得た。
得られた酸化ホウ素を含むメソカーボン小球体を８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で加熱し、油分を乾燥除去した。その後、窒素雰囲気中で４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は５．４質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を２８００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。

前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度１．９１g/cm³のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF₆を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、試験電極とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して試験用電池を作製し、評価した。放電容量は３５９mAh/gで、不可逆容量は１７mAh/gであった。

（実施例５）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。このメソカーボン小球体を含むコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出し、メソカーボン小球体をろ過分離した。
直径１〜１０μmの酸化ホウ素をメソカーボン小球体の質量に対して１６．１質量％（ホウ素換算で５質量％）の割合で添加した。この混合物にタール中油を注ぎ、１００〜１５０℃に加熱保持し、１時間攪拌した。この加熱後の混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、タール中油を分離し、酸化ホウ素とともにメソカーボン小球体を得た。
得られた酸化ホウ素を含有するメソカーボン小球体を８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で加熱し、油分を乾燥除去した。その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は１０．０質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を２８００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。

前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度１．９０g/cm³のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF₆を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし試験電極とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製し、評価した。放電容量は362mAh/gで、不可逆容量は１９mAh/gであった。

（比較例１）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカ−ボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油（沸点１８０〜３００℃）を添加し、１００〜１５０℃に加熱保持し、１時間攪拌してスラリーを得た。スラリーを加圧ろ過機に入れ窒素ガスで加圧し、スラリーをろ過して、メソカーボン小球体を得た。
得られたメソカーボン小球体を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭素化物の揮発分量は５．０質量％であった。
ついで、該炭素化物を２９００℃で黒鉛化して、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。

前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度１．９１g/cm³のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF₆を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は３５３mAh/gで、不可逆容量は２０mAh/gであった。

（比較例２）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチに、直径１〜１０μｍの酸化ホウ素を、メソカーボン小球体に対して１６．１質量％（ホウ素換算で５質量％）の割合で添加し、１００〜１５０℃に加熱保持し、１時間攪拌した。その後、混合物をを加圧ろ過機に入れ窒素ガスで加圧し、スラリーをろ過して、メソカーボン小球体を酸化ホウ素とともに分離した。
得られた酸化ホウ素を含むメソカーボン小球体を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は１．８質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を２８００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。

前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度１．９０g/cm³のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF₆を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は３６０mAh/gで、不可逆容量は４５mAh/gであった。
表１に示すように、実施例１〜５は、比較例１〜２と比べて放電容量が高く、不可逆容量が小さく、初期充放電効率も優れている。

次に、実施例１〜５、比較例１〜２の評価電池を、それぞれ別途作製し、充放電サイクル特性を、サイクルに伴う放電容量の変化（容量維持率）で評価した。
容量維持率は、回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切換え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に、４．０ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１００サイクル繰返し、放電容量を評価した。その結果を図２に示した。

第１００サイクルでの容量維持率は、実施例１〜５の場合は８２〜８５％で、比較例１（酸化ホウ素なし、揮発分多量）の場合は８３％であってほぼ同等であるが、比較例２（酸化ホウ素あり、揮発分少量）の場合は７９％と低率であった。これから、メソカーボン小球体の揮発分の含有量により酸化ホウ素の窒化または酸化が抑制され、サイクル特性が向上することがわかる。

本発明のメソカーボン小球体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であり、リチウムイオン二次電池用負極、さらにはリチウムイオン二次電池に利用される。また、その特徴を活かして燃料電池などに利用することもできる。

充放電特性を評価するための評価電池の断面図である。サイクル特性を示すグラフである。

符号の説明

１外装カップ
２作用電極（負極）
３外装缶
４対極
５電解質溶液含浸セパレーター
６絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ集電体

Claims

メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、有機溶媒の存在下で、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、有機溶媒を分離し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
メソカーボン小球体とホウ素化合物とを、有機溶媒の存在下で、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、有機溶媒を分離し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと、ホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと、ホウ素化合物とを、該小球体に対しホウ素として０．１〜２５質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
有機溶媒がタール蒸留により得られる油、トルエン、テトラヒドロフランである請求項３または４に記載の炭素材料の製造方法。
請求項１〜７のいずれか1項に記載の製造方法で製造した炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。