Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung:
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer
negativen Elektrode für eine Speicherbatterie mit einer positiven Elektrode, die
reversibel geladen und entladen werden kann, einem nicht wäßrigen Elektrolyten,
welcher ein Lithiumsalz enthält, und der negativen Elektrode.
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Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Speicherbatterie,
welche eine solche negative Elektrode verwendet und eine hohe Zuverlässigkeit
aufweist, und zwar ohne die Ausbildung eines Dendriten bzw. Tannenbaumkristalls.
2. Beschreibung der verwandten Technik:
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Eine Speicherbatterie mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten, welche Lithium (Li)
als negative Elektrode verwendet, weist eine hohe elektromotorische Kraft auf. Ihre
Energiedichte ist deshalb höher als die einer herkömmlichen Nickel-Cadmium-
Batterie oder einer Bleibatterie.
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Jedoch wird das Li-Metall auf der Oberfläche der negativen Elektrode in einer
solchen Speicherbatterie, die metallisches Li als negative Elektrode verwendet,
abgelagert, wenn die Batterie geladen wird, was einen Dendriten ausbildet. Die
Dendritausbildung verursacht oft einen Kurzschluß innerhalb der Batterie.
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Um die Ablagerung des Li-Metalls beim Laden zu verhindern, wurde die
Verwendung
einer Legierung aus Li und Aluminium (Al) oder Li und Blei (Pb) untersucht,
oder eine Interkalationsverbindung bzw. Einlagerungsverbindung aus anorganischem
Kohlenstoff (C) wie Graphit und Li als dem aktiven negativen Elektrodenmaterial.
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Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 3-245458 bezieht sich auf ein
kohlenstoffhaltiges Material als dem Kathodenmaterial einer Lithiumzelle, wobei das
kohlenstoffhaltige Material zum Beispiel durch Zurückfließen bzw. Refluxen von
Furfurylalkohol, Maleinsäureanhydrid und Wasser hergestellt ist, wozu Borsäure
hinzugefügt wird, und Erwärmen bis zu 6 h.
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Die EP 0 418 514 A1 bezieht sich auf ein kohlenstoffhaltiges Material als eine
negative Elektrode für eine nicht wäßrige Elektrolytzelle. Das kohlenstoffhaltige
Material wird zum Beispiel durch ein Naßverfahren unter Verwendung einer
wäßrigen Lösung einer Säure hergestellt, um Sauerstoff-enthaltende funktionale
Gruppen in Petroleumasphalt bzw. Petrolpech einzuführen, um dem Asphalt bzw.
Pech ein spezifisches H/C-Atomverhältnis zu geben. Eine phosphorhaltige
Verbindung wird dann zugegeben bzw. eingefügt, und das Petroleumpech bzw. der
Petroleumasphalt wird zur Verwendung als negative Elektrode in Kohlenstoff
umgewandelt bzw. mit Kohlenstoff angereichert durch Erhitzen während 0 bis 6 h.
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Wenn die Legierung als die negative Elektrode verwendet wird, gibt es keine
Dendritausbildung, weil Li in der Legierung beim Laden gespeichert werden kann.
Demzufolge kann eine Batterie mit einer hohen Zuverlässigkeit erhalten werden.
Jedoch ist das Entladepotential der negativen Elektrode, die aus der Legierung
hergestellt ist, größer, als das der Elektrode, die aus dem Li-Metall hergestellt wird,
und zwar um ungefähr 0,5 V. Das bedeutet folgendes: Wenn die Legierung als die
negative Elektrode verwendet wird, nimmt die Entladespannung der erhaltenen
Batterie um ungefähr 0,5 V ab, und demzufolge verringert sich die Energiedichte der
Batterie, verglichen mit dem Fall, in welchem ein nicht legiertes Li-Metall
verwendet wird.
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Wenn die Interkalationsverbindung bzw. Einlagerungsverbindung aus anorganischem
Kohlenstoff, wie Graphit, und Li als dem aktiven negativen Elektrodenmaterial
verwendet wird, kann Li zwischen den Schichten des Kohlenstoffs beim Laden
gespeichert werden. Demzufolge gibt es keine Dendritausbildung. Des weiteren ist
das Ansteigen bzw. die Erhöhung des Enfladepotentials einer solchen negativen
Elektrode, verglichen mit dem der Elektrode, welche aus einem Li-Metall hergestellt
ist, nur ungefähr 0,1 V. Dementsprechend kann das Abnehmen der Entladespannung
der erhaltenen Batterie verringert werden.
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Die Interkalationsverbindung des Kohlenstoffmaterials, wie Graphit, und Li wird
durch C&sub6;Li dargestellt, was bedeutet, daß stöchiometrisch betrachtet Li entsprechend
bzw. zu einem Sechstel des Kohlenstoffs in der Verbindung beim Laden gespeichert
werden kann. Die theoretische Kapazität zu dieser Zeit beträgt 372 Ah/kg. Jedoch
ist die Kapazität beim Laden und Entladen nur ungefähr 230 Ah/kg, wenn die
Interkalationsverbindung tatsächlich bei der Batterie angewendet wird.
Zusammenfassung der Erfmdung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer
negativen Elektrode für eine Speicherbatterie, wie durch Anspruch 1 definiert,
vorgeschlagen.
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Geeignete Ausführungsformen des Verfahrens sind durch die Unteransprüche 2 bis
4 definiert.
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Des weiteren ist in einem anderen Aspekt der Erfindung eine Speicherbatterle
vorgeschlagen, welche eine positive Elektrode, einen nicht wäßrigen Elektrolyt,
welcher ein Lithiumsalz enthält, und eine negative Elektrode umfaßt, wobei die
negative Elektrode durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
hergestellt wird.
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Geeignete Ausführungsformen der Speicherbatterie sind durch die Ansprüche 6 und
7 definiert.
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Demzufolge ermöglicht die hierin beschriebene Erfindung den Vorteil des Schaffens
einer negativen Elektrode, welche aus einem Kohlenstoffmaterial hergestellt ist, mit
erhöhten Lade- und Entladekapazitäten, so daß eine Speicherbatterie entsteht, welche
eine hohe Energiedichte und eine hohe Zuverlässigkeit aufweist, und zwar ohne die
Gefahr eines Kurzschlusses aufgrund der Dendritausbildung.
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Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten
offensichtlich beim Lesen und Verstehen der folgenden ausführlichen Beschreibung
unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Figur 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche eine Testbatterie
zeigt, die eine negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung
zum Untersuchen der Eigenschaften der Elektrode verwendet.
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Figur 2 zeigt Lade- und Entladekurven der Testbatterie von Figur 1, welche
die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
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Figur 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche eine münzenförmige
(coin-shaped) Batterie zeigt, welche die negative Elektrode gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet.
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Figur 4 zeigt eine Entladekurve der Batterie nach Figur 3 unter Verwendung
der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Das Kohlenstoff-enthaltende Material, das zur Herstellung der negativen Elektrode
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein anorganisches
Kohlenstoffmaterial oder ein organisches Material sein. Das anorganische Kohlenstoffmaterial
umfaßt auf Pech bzw. Teer (pitch) basierenden künsflichen Graphit, natürlichen
Graphit, Kohlenstoffaser bzw. Kohlefaser, ein Graphitfaserkristall bzw. -nadelkristall
und ähnliches. Die organischen Materialien umfassen flüssige Materialien, wie Pech
bzw. Teer (pitch), Kohlenteer, eine Mischung aus Koks und Pech bzw. Teer und
ähnliches; feste Materialien, wie Holzmaterial, Phenolharz, Epoxidharz, Alkydharz,
Furanharz, Cellulose, Polyacrylnitril (PAN), Kunstseide bzw. Rayon, und ähnliches;
und Kohlenwasserstoffgas, wie Methan und Propan. Das Kohlenstoffmaterial, wie
es hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Material, das anorganischen
Kohlenstoff als einen Hauptbestandteil bzw. Hauptinhaltsstoff enthält, welcher durch
Umwandeln des Kohlenstoff-enthaltenden Materials in Kohlenstoff oder Graphit
durch Erwärmen bzw. Erhitzen erhalten wurde.
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Als die Säure, die zu dem Kohlenstoff-enthaltenden Material hinzugefügt wird, kann
eine Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet werden.
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Das Kohlenstoffmaterial, welches die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung
darstellt, wird üblicherweise durch ein Verfahren prapanert bzw. verfertigt, welches
die Schritte umfaßt: Hinzufügen der Säure zu dem Kohlenstoff-enthaltenden Material
und Erhitzen bzw. Erwärmen des erhaltenen Gemischs 1 bis 20 Gewichtsteile,
vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile der Säure werden zu 100 Gewichtsteilen des
Kohlenstoff-enthaltenden Materials hinzugefügt. Das Erwärmen wird normalerweise
in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, bei einer
ausreichend hohen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 100 ºC bis 1.500 ºC
durchgeführt, wenn das Kohlenstoff-enthaltende Material ein anorganisches
Kohlenstoffmaterial ist, und in dem Bereich von 400 ºC bis 3.000 ºC, wenn es ein
anorganisches Material ist.
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Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann auch ein Bindemittel bzw.
einen Binder einschließen, falls benötigt, zur Verwendung beim Formen des
Kohlenstoffmaterials in eine geeignete Form als die Elektrode. Geeignete Bindemittel
umfassen Harze, wie Polyethylen, Polytetrafluorethylen und ähnliche.
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Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann bei einer Speicherbatterie
angewendet werden, welche umfaßt: eine positive Elektrode, die reversibel geladen
und entladen werden kann, und einen nicht wäßrigen Elektrolyten, welcher ein
Lithiumsalz enthält, und ein Kohlenstoffmaterial als eine negative Elektrode
verwendet.
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Die positive Elektrode, die reversibel geladen und entladen werden kann, kann aus
LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; oder ähnlichem gebildet werden.
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Der nicht wäßrige Elektrolyt, der ein Li-Salz enthält, kann ein üblicherweise
verfügbarer nicht wäßriger Elektrolyt sein. Zum Beispiel wird vorzugsweise eine
flüssige Mischung aus Ethylenearbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME) mit
Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) oder Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;) darin
gelöst verwendet.
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Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann in verschiedene Formen
geformt werden, wie eine Münzform, eine zylindrische Form, und eine abgeflachte
Form durch Drücken in Abhängigkeit von der Form der Batterie, an welche die
negative Elektrode angelegt wird.
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Demzufolge werden Li-Atome leicht in dem Kohlenstoffmaterial beim Laden
absorbiert, und diese, welche in dem Kohlenstoffmaterial gespeichert sind, werden
leicht in den Elektrolyt als Ionen beim Entladen abgegeben, weil das
Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode eine ausreichend große spezifische
Oberflächenfläche aufweist, und die Kapazität davon so groß ist, wie die einer herkömmlichen
negativen Elektrode, welche aus einer Interkalationsverbindung herstellt ist.
Demzufolge gibt es keine Dendritausbildung, welche durch die Ablagerung des Li-
Metalls auf der Oberfläche der negativen Elektrode beim Laden verursacht wird. Als
Ergebnis kann jedes Problem mit dem Kurzschließen in der Batterie vermieden
werden. Des weiteren beträgt die Erhöhung des Enfladepotentials der negativen
Elektrode der vorliegenden Erfindung bezüglich der Elektrode, welche aus einem Li-
Metall hergestellt ist, nur ungefähr 0,1 V. Entsprechend kann die Abnahme der
Spannung der erhaltenen Batterie verringert werden. Des weiteren kann der
Unterschied zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität, d.h. der Menge
des Li, welche in das Kohlenstoffmaterial beim Laden absorbiert wurde, jedoch nicht
daraus beim Entladen beim anfänglichen Zyklus freigegeben bzw. abgegeben wurde,
verringert werden, verglichen mit einer herkömmlichen Batterie. Demzufolge kann
ein elektrochemisch aktiver Zustand, bei welchen Li-Ionen leichter absorbiert werden
können nach dem Entladen der negativen Elektrode erhalten werden.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen unter Bezugnahme auf die
beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials, welches eine Borsäure
enthält, wird nun beschrieben.
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Zwei Gewichtsanteile einer Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) Lösung, welche 5 Gew.-% Borsäure
enthält, wurde zu 98 Gewichtsteilen eines getrockneten, auf Pech bzw. Teer
basierendem künstlichen Graphit hinzugegeben, und ausreichend in einem Mörser
bzw. einer Reibschale gemischt. Die Mischung wurde dann in einer
Argonatmosphäre auf 1.500 ºC während 10 h erhitzt, um ein Kohlenstoffmaterial zu
erhalten. Hiernach wird das Kohlenstoffmaterial, das in diesem Beispiel erhalten
wurde, als "SÄURE-C1" bezeichnet.
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Um die Eigenschaften des so hergestellten Kohlenstoffmaterials als eine Elektrode
zu untersuchen, wurde eine Testbatterie, wie in Figur 1 gezeigt, auf die folgende Art
hergestellt:
10 g der SÄURE-C1 wurden mit 1 g Polyethylenpulver als einem Bindemittel
gemischt, und 1 g der Mischung wurde gepreßt, um eine scheibenförmige SÄURE-
C1-Elektrode 1 auszubilden, welche einen Durchmesser von 17,5 mm aufweist. Die
Elektrode 1 wurde in einem Gehäuse 2 plaziert und mit einem Trennstück bzw.
Separator 3, welcher aus mikroporösem Polypropylen hergestellt wurde, bedeckt.
Dann wurde eine Mischung aus Ethylenearbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME)
bei einem Volumenverhältnis von 1:1, enthaltend Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) zu
1 Mol/l, als ein nicht wäßriger Elektrolyt hergestellt, und über das Trennstück 3
gegossen. Danach wurde ein runder Li-Metallbogen bzw. -Platte 4 mit einem
Durchmesser von 17,5 mm an dem Trennstück 3 angebracht und dann mit einer
Abschlußplatte 6 bedeckt, welche mit einer Polypropylenabdichtung 5 an dem
Umfang davon vorgesehen ist, um das Gehäuse 2 abzuschließen und so die
Testbatterie zu vervollständigen.
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Die so hergestellte Testbatterie wurde kathodisch polarisiert (geladen, wenn die
SÄURE-C1-Elektrode als eine negative Elektrode betrachtet wird), bis die Spannung
von 0 V bei der SÄURE-C1-Elektrode im Bezug auf die Li-Gegenelektrode erhalten
wurde, und nachfolgend anodisch polarisiert (entladen), bis die Spannung von 1,0 V
bei der SÄURE-C1-Elektrode im Bezug auf die Li-Elektrode erhalten wurde. Dieser
Zyklus des Ladens und Entladens wurde wiederholt, um die elektrischen
Eigenschaften der SÄURE-C1-Elektrode zu messen.
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Als ein weiteres Vergleichsbeispiel wurde eine Kontroll bzw. Regel- bzw.
Steuerelektrode (hiernach als eine C-Elektrode bezeichnet) in der gleichen Art
hergestellt, wie die SÄURE-C1-Elektrode, außer daß Borsäure nicht zu dem auf
Pech bzw. Teer basierenden künstlichen Graphit in diesem Vergleichsbeispiel
hinzugefügt wurde. Dann wurde eine Testbatterie hergestellt unter Verwendung der
C-Elektrode in der oben beschriebenen Art, und die Testbatterie wurde wiederholten
Zyklen der kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation unter den oben
beschriebenen Bedingungen ausgesetzt.
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Figur 2 zeigt eine kathodische Polarisationskurve und eine anodische
Polarisationskurve für jede der SÄURE-C1-Elektrode (gezeigt durch die unterbrochenen Linien)
und der C-Elektrode (gezeigt durch die durchgezogenen Linien) bei dem 11. Zyklus
des Ladens und Entladens. Wie in Figur 2 gezeigt, ist die Kapazität der SÄURE-C1-
Elektrode größer, als die der C-Elektrode, obwohl die Spannungen bei jeder
Polarisation für die SÄURE-C1-Elektrode und die C-Elektrode im wesentlichen die
gleiche sind.
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Die Testbatterien wurden nach dem Vollenden der kathodischen Polarisation in dem
11. Zyklus auseinandergebaut. Als Ergebnis wurde keine Ablagerung des Li-Metalls
weder für die SÄURE-C1-Elektrode, noch für die C-Elektrode beobachtet, und Li
wurde durch visuelle Beobachtung in beiden Elektroden gespeichert gefunden. Dies
zeigt an, daß das Li in der SÄURE-C1-Elektrode während der kathodischen
Polarisation absorbiert wurde.
Beispiel 2
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Ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials, welches Schwefelsäure
enthält, wird beschrieben.
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10 ml einer 1,0 N Schwefelsäure wurden zu 100 g auf Teer bzw. Pech basierendem
kiinstlichen Graphit hinzugegeben, und ausreichend in einer Reibschale gemischt. Die
Mischung wurde dann in einer Argonatmosphäre auf 1.500 ºC während 10 h erhitzt,
um ein Kohlenstoffmaterial zu erhalten. Hiernach wird das Kohlenstoffmaterial, das
in diesem Beispiel erhalten wurde, als "SÄURE-C2" bezeichnet.
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Um die Eigenschaften des so hergestellten Kohlenstoffmaterials als eine Elektrode
zu untersuchen, wurde eine Testbatterie, wie in Figur 1 gezeigt, in der Art wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Testbatterie wurde dann wiederholten Zyklen
der kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt.
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Als ein Vergleichsbeispiel wurde die Batterie, welche die C-Elektrode verwendet,
welche in Beispiel 1 beschrieben ist, auch in diesem Beispiel verwendet.
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Die Tabelle 1 zeigt die Ladekapazität und die Entladekapazität für jeweils, die
SÄURE-C2-Elektrode und die C-Elektrode bei dem ersten Zyklus und dem 11.
Zyklus der kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation. Die
Spannungen der zwei Testbatterien bei jeder Polarisation waren im wesentlichen die
gleichen.
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 gesehen werden kann, sind beide, die Ladekapazität und die
Entladekapazitäten der SÄURE-C2-Elektrode dieses Beispiels größer, als die der C-
Elektrode. Insbesondere wird die Entladekapazität unverändert nach 11 Zyklen
gehalten, was anzeigt, daß die Batterie, welche die SÄURE-C2-Elektrode dieses
Beispiels verwendet, eine große Entladekapazität beibehalten kann.
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Die Testbatterien wurden nach dem Beenden der kathodischen Polarisation in dem
11. Zyklus auseinandergebaut. Als Ergebnis wurde keine Ablagerung des Li-Metalls
beobachtet, weder für die SÄURE-C2-Elektrode, noch für die C-Elektrode, und Li
wurde durch visuelle Beobachtung in beiden Elektroden gespeichert gefunden. Dies
zeigt an, daß das Li in die SÄURE-C2-Elektrode während der kathodischen
Polarisation absorbiert wurde.
Beispiel 3
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Ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials, welches eine Salpetersäure
enthält, wird jetzt beschrieben.
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10 ml einer 1,0 N Salpetersäure wurden zu 100 g auf Pech bzw. Teer basierendem
künstlichem Graphit hinzugegeben, und ausreichend in einer Reibschale gemischt.
Die Mischung wurde dann in einer Argonatmosphäre bei 1.500 ºC während 10 h
erhitzt, üm ein Kohlenstoffmaterial zu erhalten. Hiernach wird das
Kohlenstoffmaterial, das in diesem Beispiel erhalten wurde, als "SÄURE-C3" bezeichnet.
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Um die Eigenschaften des so hergestellten Kohlenstoffmaterials als eine Elektrode
zu untersuchen, wurde eine Testbatterie, wie in Figur 1 gezeigt, in der Art wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Testbatterie wurde dann wiederholten Zyklen
der kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt.
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Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch die Batterie, welche die C-Elektrode
verwendet, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, in diesem Beispiel verwendet.
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Tabelle 2 zeigt die Ladekapazität und die Entladekapazität für jede, die SÄURE-C3-
Elektrode und die C-Elektrode bei dem ersten Zyklus und dem 11. Zyklus der
kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation. Die Spannungen der zwei
Testbatterien bei jeder Polarisation waren im wesenffichen die gleichen.
Tabelle 2
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Wie aus Tabelle 2 gesehen werden kann, sind beide, die Ladekapazität und die
Entladekapazitäten der SÄURE-C3-Elektrode dieses Beispiels größer, als die der C-
Elektrode. Insbesondere wird die Endadekapazität unverändert nach 11 Zyklen
gehalten, was anzeigt, daß die Batterie, welche die SÄURE-C3-Elektrode dieses
Beispiels verwendet, eine große Entladekapazität beibehalten kann.
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Die Testbatterien wurden nach dem Beenden der kathodischen Polarisation in dem
11. Zyklus auseinandergebaut. Als Ergebnis wurde keine Ablagerung des Li-Metalls
beobachtet, weder für die SÄURE-C3-Elektrode, noch für die C-Elektrode, und Li
wurde durch visuelle Beobachtung in beiden Elektroden gespeichert gefunden. Dies
zeigt an, daß das Li in die SÄURE-C3-Elektrode während der kathodischen
Polarisation absorbiert wurde.
Beispiel 4
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Schwefelsäure, Salpetersäure, und zum Vergleich und Salzsäure, Borsäure, und
Ameisensäure wurden jeweils zu auf Pech bzw. Teer basierendem künstlichem
Graphit hinzugegeben, um negative Elektroden auszubilden. Die erhaltenen negativen
Elektroden wurden getestet, um die Kapazitäten und die Eigenschaften davon zu
vergleichen.
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10 ml von jeweils einer 1,0 N Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Borsäure und
Ameisensäure wurde zu 100 g auf Pech bzw. Teer basierendem künstlichem Graphit
hinzugegeben, und ausreichend in einer Reibschale gemischt. Diese fünf Mischungen
wurden dann in einer Argonatmosphäre bei 1.500 ºC wahrend 10 h erhitzt, um
Kohlenstoffmaterialien zu erhalten.
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Um die Eigenschaften der so hergestellten Kohlenstoffmaterialien als eine Elektrode
zu untersuchen, wurden Testbatterien, wie in Figur 1 gezeigt, hergestellt für die
jeweiligen Kohlenstoffmaterialien in der Art wie in Figur 1 beschrieben.
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Die Testbatterien wurden dann wiederholten Zyklen der kathodischen Polarisation
und der anodischen Polarisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
unterworfen.
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Als ein Vergleichsbeispiel wurde die Batterie, die die C-Elektrode verwendet, welche
in Beispiel 1 beschrieben ist, auch in diesem Beispiel verwendet.
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Tabelle 3 zeigt die Ladekapazität und die Entladekapazität für jede Elektrode bei dem
ersten Zyklus der kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation. Die
Spannungen dieser Testbatterien bei jeder Polarisation waren im wesentlichen die
gleichen. Tabelle 3 zeigt auch eine spezielle Oberflächenfläche für jedes
Kohlenstoffmaterial. Die spezifische Oberflächenfläche wurde durch ein
Stickstoffadsorptionsverfahren (BET) gemessen, nachdem die Elektrode unter einer evakuierten bzw.
luftverdünnten Bedingung bei 200 ºC während 10 h entgast und dehydriert bzw.
entwässert wurde.
Tabelle 3
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Wie aus Tabelle 3 gesehen werden kann, sind beide, die Lade- und die
Entladekapazitäten für jede Elektrode, die in diesem Beispiel erhalten wurde, größer, als die
der C-Elektrode, jedoch diese der Elektroden, welche durch Hinzufügen der
Schwefelsäure bzw. Salpetersäure erhalten wurden, sind die größten. Ähnliche
Ergebnisse wurden für die Lade- und Endadekapazitäten bei dem 11. Zyklus
beobachtet, obwohl diese nicht gezeigt sind.
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Wenn die Elektroden, welche in diesem Beispiel erhalten wurden, in reines Wasser
eingetaucht wurden, waren die pH-Werte der enthaltenen Auswaschungslösungen
bzw. Laugenlösungen (leaching solutions) alle neutral.
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Es kann auch aus Tabelle 3 gesehen werden, daß die spezifischen Oberflächenflächen
jeder dei Elektroden, welche durch Hinzufügen von Säuren erhalten wurden, größer
sind, als die der C-Elektrode, jedoch diese der Elektroden, welche durch Hinzufügen
der Schwefelsäure bzw. Salpetersäure erhalten wurden, waren die größten, was
anzeigt, die spezifische Oberflächenfläche proportional zu den Lade- und
Entladekapazitäten ist.
Beispiel 5
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In diesem Beispiel wurde die Temperatur zum Erwärmen der Mischung des auf Pech
bzw. Teer basierenden künstlichen Graphits und der Säure, um das
Kohlenstoffmaterial zu erhalten, untersucht.
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10 ml einer 1,0 N Schwefelsäure wurden zu 100 g auf Pech bzw. Teer basierendem
künstlichen Graphit hinzugegeben, und ausreichend in einer Reibschale gemischt.
Acht identische Proben einer solchen Mischung wurden hergestellt und in einer
Argonatmosphäre auf verschiedene Temperaturen von 80 ºC, 100 ºC, 300 ºC,
500 ºC, 1000 ºC, 1200 ºC, 1500 ºC und 2000 ºC während 10 h erhitzt.
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Um die Eigenschaften der so hergestellten Kohlenstoffmaterialien als eine Elektrode
zu untersuchen, wurden Testbatterien wie in Figur 1 gezeigt, hergestellt für die
jeweiligen Kohlenstoffmaterialien in der Art wie in Beispiel 1 beschrieben. Die
Testbatterien wurden dann wiederholten Zyklen der kathodischen Polarisation und
der anodischen Polarisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
ausgesetzt.
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Tabelle 4 zeigt die Ladekapazität und die Entladekapazität für jede Elektrode bei dem
ersten Zyklus und dem 11. Zyklus der kathodischen Polarisation und der anodischen
Polarisation.
Tabelle 4
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Wie aus Tabelle 4 gesehen werden kann, überschreitet die Ladekapazität bei dem
ersten Zyklus 300 mAh/g, wenn die Heiztemperatur 100 ºC oder mehr beträgt.
Beide, die Lade- und die Entladekapazitäten, erhöhen sich, wenn sich die
Heiztemperatur erhöht in den Bereich von 100 ºC bis 1500 ºC.
Beispiel 6
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Bei den folgenden Beispielen wurde ein organisches Material als das
Kohlenstoffenthaltende Material zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials verwendet, anstatt
des anorganischen Kohlenstoffmaterials, welches in den vorhergehenden Beispielen
verwendet wurde.
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10 ml einer 96 % Schwefelsäure wurden zu 100 g Petroleumasphalt bzw. Petrolpech
hinzugegeben, und ausreichend in einer Reibschale gemischt. Die Mischung wurde
dann in einer Argonatmosphäre auf 1000 ºC mit einer Rate von 100 ºC/h erhitzt und
während 10 h darin gehalten, wobei die 1000 ºC Temperatur aufrechterhalten wurde.
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Die Mischung wurde weiter auf 3000 ºC mit einer Rate von 50 ºC/h erhitzt und
während 20 h darin gehalten, wobei die 3000 ºC Temperatur aufrechterhalten wurde,
wodurch ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde. Hiernach wird das
Kohlenstoffmaterial, welches in diesem Beispiel erhalten wurde, als "SÄURE-C5" bezeichnet.
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Um die Eigenschaftes des so hergestellten Kohlenstoffmaterials als eine Elektrode
zu untersuchen, wurde eine Testbatterie, wie in Figur 1 gezeigt, in der Art wie in
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Testbatterie wurde dann wiederholten Zyklen
der kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen.
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Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine Kontroll- bzw. Regel- bzw. Steuerelektrode
(hiernach als eine "C1"-Elektrode bezeichnet) in der gleichen Art wie die SÄURE-
C5-Elektrode hergestellt, außer daß die Schwefelsäure nicht zu dem Petroleumasphalt
bzw. Petrolpech in diesem Vergleichsbeispiel hinzugefügt wurde. Dann wurde eine
Testbatterie hergestellt unter Verwendung der C1-Elektrode in der Art, wie in
Beispiel 1 beschrieben, und die Testbatterie wurde wiederholten Zyklen der
kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgesetzt
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Tabelle 5 zeigt die Ladekapazität und die Entladekapazität für jeweils die SÄURE-
C5-Elektrode und die C1-Elektrode bei dem ersten Zyklus und dem 11. Zyklus der
kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation. Die Spannungen der zwei
Testbatterien bei jeder Polarisation waren im wesentlichen die gleichen.
Tabelle 5
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Wie aus Tabelle 5 gesehen werden kann, sind beide, die Lade- und die
Entladekapazitäten für die SÄURE-C5-Elektrode dieses Beispiels größer, als die der C1-
Elektrode. Insbesondere bleibt die Entladekapazität nach 11 Zyklen unverändert, was
anzeigt, daß die Batterie, welche die SÄURE-C5-Elektrode dieses Beispiels
verwendet, eine hohe Entladekapazität beibehalten kann. Die Tabelle zeigt auch, daß
der Unterschied zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität, d.h. die
Menge des Li, welches in das Kohlenstoffmaterial beim Laden absorbiert wurde,
jedoch nicht davon freigesetzt wurde beim Entladen in dem anfanglichen Zyklus,
gering in der SÄURE-C5-Elektrode ist, verglichen mit der C1-Elektrode.
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Die Testbatterien wurden nach dem Beenden der kathodischen Polarisation in dem
11. Zyklus auseinandergebaut. Als ein Ergebnis wurde keine Ablagerung des Li-
Metalls beobachtet, weder für die SÄURE-C5-Elektrode, noch für die C1-Elektrode,
und Li wurde in beiden Elektroden gespeichert durch visuelle Beobachtung gefunden.
Dies zeigt an, daß Li in der SÄURE-C5-Elektrode während der kathodischen
Polarisation absorbiert wurde.
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Die gleichen Effekte, wie oben beschrieben, können erhalten werden, wenn andere
organische Materialien, wie Pech bzw. Teer, Kohlenteer, eine Mischung aus Koks
und Pech bzw. Teer, Holzmaterial, ein Furanharz, Cellulose, Polyacrylnitril und
Kunstseide bzw. Rayon anstelle des Petroleumasphalts bzw. Petrolpechs verwendet
wurden.
Beispiel 7
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Schwefelsäure, Salpetersäure, und zum Vergleich Salzsäure, Borsäure, und
Ameisensäure wurden jeweils zu dem Petroleumasphalt bzw. Petrolpech hinzugefügt,
um negative Elektroden auszubilden. Die erhaltenen negativen Elektroden wurden
getestet, um die Kapazitäten und die Eigenschaften davon zu vergleichen.
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10 ml von jeweils einer 1,0 N Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Borsäure und
Ameisensäure wurden zu 100 g Petroleumasphalt bzw. Petrolpech hinzugegeben, und
ausreichend in einer Reibschale gemischt. Diese fünf Mischungen wurden dann in
einer Argonatmosphäre auf 1000 ºC mit einer Rate von 100 ºC/h erhitzt und
während 10 h darin gehalten, wobei die 1000 ºC Temperatur aufrechterhalten wurde.
Die Mischungen wurden weiter auf 3000 ºC mit einer Rate von 50 ºC/h erhitzt und
während 20 h darin gehalten, wobei die 3000 ºC Temperatur aufrechterhalten wurde,
wodurch Kohlenstoffmaterialien erhalten wurden.
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Um die Eigenschaften der so hergestellten Kohlenstoffmaterialien als eine Elektrode
zu untersuchen, wurden Testbatterien, wie in Figur 1 gezeigt, für die jeweiligen
Kohlenstoffmaterialien in der Art wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die
Testbatterien wurden dann wiederholten Zyklen der kathodischen Polarisation und
der anodischen Polarisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
unterworfen.
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Als ein Vergleichsbeispiel wurde die Batterie, welche die C1-Elektrode, welche in
Beispiel 6 beschrieben ist, auch in diesem Beispiel verwendet.
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Tabelle 6 zeigt die Ladekapazität und die Entladekapazität für jede Elektrode bei dem
11. Zyklus der kathodischen Polarisation und der anodischen Polarisation.
Tabelle 6
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Wie aus Tabelle 6 gesehen werden kann, sind beide, die Ladekapazität und die
Entladekapazitäten flir jede Elektrode, welche in diesem Beispiel erhalten wurde,
größer als die der C1-Elektrode. Die Tabelle zeigt auch, daß der Unterschied
zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität, d.h die Menge des Li, welche
in das Kohlenstoffmaterial beim Laden absorbiert wurde, jedoch nicht davon beim
Entladen in dem anfänglichen Zyklus freigegeben wurde, gering bei den Elektroden
dieses Beispiels war, verglichen mit der C1-Elektrode.
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Wenn die Elektroden, welche in diesem Beispiel erhalten wurden, in reines Wasser
getaucht wurden, waren die pH-Werte der erhaltenen Laugenlösungen bzw.
Auswaschungslösungen alle neutral.
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Zwei oder mehr der oben genannten Säuren können zu dem Petroleumasphalt bzw.
Petrolpech hinzugegeben werden, um eine Elektrode zu erhalten, bei welcher die
Lade- und Entladekapazitäten groß sind und der Unterschied dazwischen gering ist,
verglichen mit der C1-Elektrode.
Beispiel 8
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Bei diesem Beispiel wurde die Temperatur zum Erhitzen der Mischung des
Petroleumasphalts bzw. Petrolpechs und der Säure, um das Kohlenstoffmaterial zu
erhalten, untersucht.
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10 ml einer 1,0 N Schwefelsäure wurden zu 100 g Petroleumasphalt bzw. Petrolpech
hinzugegeben und ausreichend in einer Reibschale gemischt. Acht identische Proben
einer solchen Mischung wurden hergestellt und in einer Argonatmosphäre bei
verschiedenen Temperaturen von 400 ºC, 600 ºC, 800 ºC, 1000 ºC, 1500 ºC,
2000 ºC, 2500 ºC und 3000 ºC während 10 h erhitzt.
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Um die Eigenschaften der so hergestellten Kohlenstoffmaterialien als eine Elektrode
zu untersuchen, wurden Testbatterien, wie in Figur 1 gezeigt, für die jeweiligen
Kohlenstoffmaterialien in der gleichen Art hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Testbatterien wurden dann wiederholten Zyklen der kathodischen Polarisation
und der anodischen Polarisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
unterworfen.
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Tabelle 7 zeigt die Ladekapazität und die Entladekapazität für die Elektrode bei dem
ersten Zyklus und dem 11. Zyklus der kathodischen Polarisation und der anodischen
Polarisation.
Tabelle 7
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Wie aus Tabelle 7 gesehen werden kann, steigen beide, die Lade- und die
Entladekapazitäten mit dem Anstieg der Heiztemperatur an. Der Anstieg bzw. die
Erhöhung der Kapazität ist insbesondere bei dem vergleichsweise niedrigen
Temperaturbereich von 600 ºC bis 1500 ºC signifikant, verglichen mit dem
Kohlenstoffmaterial, welches ohne das Hinzufügen von Säure erhalten wurde.
Beispiel 9
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Bei diesem Beispiel wurde eine münzförmige Testbatterie, wie in Figur 3 gezeigt,
unter Verwendung der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt, und die Eigenschaft der negativen Elektrode wurden untersucht.
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100 g von LiMn&sub2;O&sub4; als ein aktives positives Elektrodenmaterial, 5 g von
Acetylenschwarz bzw. Rußschwarz als einem leitenden Mittel, und 5 g Polytetrafluorethylen
als Bindemittel wurden gemischt, und 1 g der Mischung wurde gepreßt, um eine
scheibenförmige positive Elektrode 7 auszubilden mit einem Durchmesser von 17,5
mm wie in Figur 3 gezeigt.
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10 ml einer 1 N Schwefelsäure wurden zu 100 g Petroleumasphalt bzw. Petrolpoch
hinzugegeben und ausreichend in einer Reibschale gemischt. Die Mischung wurde
dann in einer Argonatmosphäre auf 1000 ºC mit einer Rate von 100 ºC/h erhitzt und
darin während 10 h gehalten, wobei die Temperatur von 1000 ºC aufrechterhalten
wurde. Die Mischung wurde weiter auf 3000 ºC mit einer Rate von 50 ºC/h erhitzt
und darin während 20 h gehalten, wobei die Temperatur von 3000 ºC
aufrechterhalten wurde, wodurch ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde. 10 g des
Kohlenstoffmaterials wurden mit 1 g Polyethylenpulver gemischt und 0,1 g der
Mischung wurden gepreßt, um eine scheibenförmige negative Elektrode 8
auszubilden, welche einen Durchmesser von 17,5 mm aufweist.
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Die positive Elektrode 7 wurde in einem Gehäuse 2, wie in Figur 3 gezeigt,
angeordnet, und mit einem Trennmittel aus mikroporösem Polypropylen bedeckt.
Dann wurde eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME)
mit einem Volumenverhältuis von 1:1, welches Lithiumtrifluormethansulfonat
(LiCF&sub3;SO&sub3;) zu 1 Mol/l enthält, als einem nicht wäßrigen Elektrolyten hergestellt, und
über das Trennmittel 3 gegossen. Danach wurde die negative Elektrode 8 auf dem
Trennmittel 3 angeordnet, und mit einer Abschlußplatte 6 bedeckt, welche mit einem
Polypropylendichtungselement 5 an dem Umfang davon versehen ist, um das
Gehäuse 2 abzuschließen und so die münzförmige Testbatterie zu vervollständigen.
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Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine Kontroll- bzw. Regel- bzw. Steuerelektrode
in der gleichen Art wie die oben genannte negative Elektrode 8 hergestellt, außer daß
die Schwefelsäure nicht zu dem Petroleumasphalt bzw. Petrolpech in diesem
Vergleichsbeispiel hinzugefügt wurde. Dann wurde eine Kontrollbatterie hergestellt
unter Verwendung dieser Elektrode in der oben beschriebenen Art.
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Die Kapazität der positiven Elektrode ist größer, als die der negativen Elektrode in
beiden, der Testbatterie und der Kontrollbatterie. Entsprechend wird die Kapazität
einer jeden Batterie durch die Kapazität der negativen Elektrode bestimmt.
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Beide Batterien wurden auf 4,4 V bei einem konstanten Strom von 2 mA aufgeladen
und dann auf 3 V entladen. Dieser Zyklus des Ladens und Entladens wurde
wiederholt. Figur 4 zeigt die Entladekurven der Testbatterie (gezeigt durch
unterbrochene Linien) und der Kontrollbatterie (gezeigt durch durchgezogene Linien)
bei dem 11. Zyklus. Die x-Achse zeigt die Entladekapazität pro 1 g des aktiven
negativen Elektrodenmaterials. Wie in Figur 4 gezeigt, ist die Kapazität der
Testbatterie signifikant groß, verglichen mit der der Vergleichsbatterie, während die
Entladespannungen beider Batterien im wesentlichen die gleichen sind.
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Die Batterien wurden nach dem Abschluß des Ladens in dem 15. Zyklus
auseinandergebaut. Als Ergebnis wurde keine Ablagerung des Li-Metalls in jeder Batterie
beobachtet.
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Im wesentlichen die gleichen Effekte wurden erhalten, wenn LiCoO&sub2; und LiNiO&sub2;
verwendet wurden, anstelle von LiMn&sub2;O&sub4; als ein positves aktives Elektrodenmaterial.
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Verschiedene andere Abwandlungen werden den Fachleuten offensichtlich werden
und von ihnen leicht ausgeführt werden können, ohne von dem Schutzbereich der
beiliegenden Ansprüche abzuweichen. Entsprechend ist nicht beabsichtigt, daß der
Schutzbereich der hier beiliegenden Ansprüche auf die Beschreibung begrenzt werden
soll, sondern eher, daß die Ansprüche weit ausgelegt werden sollen.