DE68919943T2 - Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyten. - Google Patents

Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyten.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten und, im besonderen, eine Verbesserung einer Anode hiervon.
  • Es besteht eine erhöhte Nachfrage nach einer Zelle mit höherer Energiedichte, welche mit der Miniaturisierung elektronischer Ausstattung Schrift hält. Um dieser Nachfrage nachzukommen, wurden verschiedene Zellen mit nichtwäßrigem Elektrolyten, wie die sogenannte Lithiumzelle, vorgeschlagen.
  • Jedoch hat die Zelle, welche bei ihrer Anode von Lithiummetall Gebrauch macht, insbesondere wenn sie als Sekundärbatterie verwendet wird, die Nachteile, daß
  • (i) 5 bis 10 Stunden in der Regel für das Aufladen erforderlich sind und das schnelle Aufladen der Zelle ziemlich schwierig ist und
  • (ii) die Zykluslebensdauer kurz ist.
  • Diese werden durch das Lithiummetall selbst verursacht und die Hauptgründe sollen die Veränderungen in der Lithiumform, die Bildung von dendritischem Lithium und die irreversiblen Veränderungen bei Lithium sein, welche durch wiederholtes Aufladen und Entladen entstehen.
  • Als eine der Möglichkeiten zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, das kohlenstoffhaltige Material in der Anode zu verwenden. Dabei macht man sich die Tatsache zunutze, daß die Verbindung der Kohlenstoffzwischenschicht aus Lithium leicht elektrochemisch gebildet werden kann. Zum Beispiel, wenn das Aufladen in der Lösung mit nichtwäßrigem Elektrolyten erfolgt, und zwar mit dem Kohlenstoff als Anode, wird Lithium in der Kathode elektrochemisch zwischen den Kohlenstoffschichten der Anode dotiert. Mit Lithium dotierter Kohlenstoff dient als Lithiumelektrode, und Lithium wird von der Schicht zwischen den Kohlenstoffschichten her im Verlaufe der Entladung entdotiert und kehrt zu den Kathoden zurück.
  • In der Zwischenzeit, da die Stromleistung (mAH/g) pro Gewichtseinheit Kohlenstoff durch die dotierte Menge an Lithium zu diesem Zeitpunkt bestimmt wird, ist es wünschenswert, daß die dotierte Menge des Lithiums an der Anode so groß wie möglich ist (theoretisch liegt die obere Grenze bei einem Li-Atom pro sechs Kohlenstoffatome).
  • Früher wurde das kohlenstoffhaltige Material der Anode mit dem interplanaren Abstand der (002)-Ebene in einer Größenordnung von 3,40 bis 3,60 Å und der Dichte in einer Größenordnung von 1,70 bis 2,20 g/cm³ verwendet, wie dies beispielsweise in den US- Patenten Nr. 4 702 977 und 4 668 595 beschrieben wird.
  • Allerdings ist bei derartigem kohlenstoffhaltigen Material die Menge des dotierten Lithiums unzureichend und liegt in einer Größenordnung von nur etwa der Hälfte der theoretischen Menge.
  • Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten. welche verbesserte zyklische Aufladungs- und Entladungseigenschaften aufweist, bereitzustellen.
  • Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten mit einer großen Entladungskapazität bereitzustellen.
  • Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten bereitgestellt, welche eine Anode aus kohlenstoffhaltigem Material mit einem Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; von nicht weniger als 3,70 Å, einer tatsächlichen Dichte von weniger als 1,70 g/cm³ und keinem exothermen Peak bei nicht weniger als 700ºC, wie durch eine Differentialthermoanalyse in einem Luftstrom gemessen, eine Kathode, welche Lithium in einer der Aufladungs-/Entladungskapazität entsprechenden Menge von nicht weniger als 250 mAH pro Gramm des kohlenstoffhaltigen Materials und einen nichtwäßrigen Elektrolyten enthält, aufweist.
  • Die Fig 1 ist ein Diagramm, das die Charakteristiken der Zykluslebensdauer der Zelle des veranschaulichenden Beispiels der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu jenen des Vergieichsbeispiels zeigt; die Figur 2 ist ein Diagramm, das die Entladungskurve der Zelle aus dem Anschauungsbeispiel zeigt; und Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Charakteristiken der Zykluslebensdauer bei einer Aufladung von 350 mAH/g zeigt.
  • Die Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Charakteristiken der Zykluslebensdauer der Zelle, bei welcher Pechkoks auf Mineralölbasis verwendet wird, zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf einer Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten, welche eine Anode aus kohlenstoffhaltigem Material mit einem Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; von nicht weniger als 3,70 Å, einer tatsächlichen Dichte von weniger als 1,70 g/cm³ und keinem exothermen Peak bei nicht weniger als 700ºC, wie durch eine Differentialthermoanalyse in einem Luftstrom gemessen, eine Kathode, welche Lithium in einer der Aufladungs-/Entladungskapazität entsprechenden Menge von nicht weniger als 250 mAH pro Gramm des kohlenstoffhaltigen Materials und einen nichtwäßrigen Elektrolyten enthält, aufweist.
  • Bei einem Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; (Abstand von (002)-Ebenen) des in der Anode verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials von weniger als 3,70 A, wird die Entladungskapazität verringert und die Zykluslebensdauer wird auf diesselbe Größenordnung wie die herkömmliche Zelle verringert.
  • In ähnlicher Weise verschlechtern sich bei einer tatsächlichen Dichte von mehr als 1,70 g/cm³ die Entladungskapazität sowie die Zykluslebensdauer.
  • Nach unseren verschiedenen Experimenten zeigte sich, daß die Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Materials, die durch die Ergebnisse der Differentialthermoanalysen dargestellt sind, die Zelleneigenschaften wesentlich beeinflussen und daß es erforderlich ist, keinen exothermen Peak bei nicht weniger als 700ºC zu haben.
  • Für das kohlenstoffhaltige Material mit derartigen Eigenschaften kann durch Kaizinieren carbonisiertes Furanharz als typisches Beispiel dienen.
  • Das Ausgangs-Furanharz besteht aus Furfurylalkohol oder einem Homopolymeren oder Copolymeren aus Furfural, und als Beispiel dafür können ein Polymer aus Furfural- Phenol, Furfurylalkohol-Dimenthylolharnstoff Furfurylalkohol, Furfrylalkohol- Formaldehyd oder Furfuralketon dienen.
  • Andererseits ist es erforderlich, daß die Kathode eine ausreichende Menge Li enthält. Bei einer Li-Menge von weniger als 250 mAH/g in bezug auf die Aufladungs- /Entladungskapazität ist es schwierig, eine höhere Kapazität bereitzustellen.
  • Deshalb wird als Kathodenmaterial ein durch die allgemeine Formel LiMO&sub2; repräsentiertes Verbundmetalloxid, worin M für mindestens eines aus Co und Ni oder eine Li enthaltende Zwischenschicht-Verbindung steht, bevorzugt. Zufriedenstellende Eigenschaften können vor allem durch die Verwendung von LiCoO&sub2; erzielt werden. Beim Aufladen der Zelle wird ein Li-Ion aus LiCoO&sub2; abgezogen, das sich zu LixCoO&sub2; umwandelt, wobei X kleiner als 1 ist.
  • Die nichtwäßrige Elektrolytlösung wird durch geeignetes Kombinieren eines organischen Lösungsmittels und eines Elektrolyten hergestellt. Es können alle diese organischen Lösungsmittel und Elektrolyten, welche bei dieser Art von Zelle zur Anwendung kommen, verwendet werden.
  • Als organische Lösungsmittel können Propylencarbonat, Ethylencarbonat, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, Diethylether, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Propionitril oder Anisol aufgeführt werden.
  • Als Elektrolyten können LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiBF&sub6;, LiBF&sub4;, LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4;, LiCl, LiBr, CH&sub3;SO&sub3;Li und CF&sub3;SO&sub3;Li aufgeführt werden.
  • Der Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; von mit Lithium dotiertem Kohlenstoff beträgt bekannterweise 3,70 Å. Deshalb, wenn d&sub0;&sub0;&sub2; 3,40 bis 3,60 Å beträgt, wie bei herkömmlichem kohlenstoffhaltigen Material, nimmt man an, daß der Zwischenschichtabstand sich vergrößert, wenn dieses mit Lithium dotiert wird. Das heißt, man glaubt, daß bei dem kohlenstoffhaltigen Material von d&sub0;&sub0;&sub2; < 3,70 Å die Lithium-Dotierung mit einer Menge schwierig wird, welche der Vergrößerung des Zwischenschichtabstands entspricht, welcher die verminderte Dotierungsmenge begründet.
  • Die tatsächliche Dichte ist eng mit dem Zwischenschichtabstand verbunden, so daß es im Fall > 1,70 g/cm³ schwierig wird, den zuvor erwähnten Zwischenschichtabstand bereitzustellen, was wiederum zu der verringerten Dotierungsmenge führt.
  • Andererseits werden die Charakteristiken der Aufladungs-/Entladungs-Zykluslebensdauer durch die Struktur des kohlenstoffhaltigen Materials beeinflußt, und das kohlenstoffhaltige Material, mit dem Ergebnis der Differentialthermoanalyse, welches keinen Peak bei nicht weniger als 700ºC aufwies, zeigte gute Ergebnisse. Jedoch sind die Einzelheiten der Stur nicht bekannt.
  • Bei einer Zelle mit Kohlenstoff als Anode reicht eine kurzere Aufladungszeit aus als im Falle einer Zelle mit metallischem Lithium als Anode. Dieses Charakteristikum wird in ähnlicher Weise bei der Zelle der vorliegenden Erfindung beibehalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter unten unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt.
    • Beispiel
  • Eine Mischung aus 500 Gewichtsteilen Furfurylalkohol, 2,5 Gewichtsteilen einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung und 50 Gewichtsteile Wasser wurden fünf Stunden über lauwarmem Wasserbad erwärmt, um ein viskoses Polymer zu erhalten.
  • Dann wurde 1 N NaOH dem Reaktionssystem hinzugefügt. Nach der Neutralisierung auf pH 5 wurden Restwasser und nichtumgesetzter Alkohol mittels Vakuumdestillierung entfernt.
  • Nachdem das erzeugte Polymer in einem Stickstoffstrom bei 500ºC 5 Stunden lang carbonisiert wurde, wurde es weiter auf 1100ºC erhitzt und eine Stunde lang wärmebehandelt.
  • Der so erhaltene Kohlenstoff wies eine turbo-stratische (turbo-stratic) Struktur auf. Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenanalysen zeigten, daß der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2; der (002)-Ebene 3,80 Å betrug und die tatsächliche Dichte P 1,55 g/cm³ betrug. Als Ergebnis der Differentialthermoanalyse des erhaltenen kohlenstoffhaltigen Materials in einem Luftstrom trat der exotherme Peak bei 671ºC auf.
  • Unter Verwendung dieses Kohlenstoffs wurden die folgenden Zellen hergestellt.
  • Zuerst wurde Kohlenstoff in einem Mörser zerrieben und, nach Klassierung mit einem Sieb, wurde die Partikelgröße von nicht mehr als 390 Mesh verwendet. 90 Gewichtsteilen des klassierten Kohlenstoffs wurden 10 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe von Dimethylformamid in eine Paste umgewandelt. Nach Anwendung auf ein nichtrostendes Stahlnetz wurde das Druckverbinden bei einem Druck von 4 t/cm² (1t = 1000 kg) angewandt. Nach dem Verbinden wurde das Produkt auf eine geeignete Form ausgeschnitten, um als Anode verwendet zu werden.
  • Demgegenüber wurde die Kathode auf die folgende Weise hergestellt. Eine Mischung aus 91 Gewichtsteilen LiNi0,2Co0,8O&sub2;, 6 Gewichtsteilen Graphit und 3 Gewichtsteilen eines Polytetrafluorethylenharzes wurden in eine Gießform eingeführt und unter einem Druck von 2t/cm² kompressionsgeformt, um eine scheibenförmige Elektrode zu erhalten.
  • Unter Verwendung der so hergestellten Kathoden und Anoden und der aus einer Lösungsmittellösung aus Propylencarbonat/Dimethoxyethan bestehenden elektrolytischen Lösung bei einem volumetrischen Verhältnis von 1:1 und 1 Mol/dm³ an LiClO&sub4;, wurde eine münzförmige Zelle hergestellt und es wurde ein Aufladungs-/Entladungstest durchgeführt.
  • Die aktiven Materialien für die Zelle wurden in einer Menge verwendet, die einem elektrochemischen Äquivalenzwert entsprach, daß das Kathoden-aktive Material viel größer war als das Anoden-aktive Material, so daß die Zellenkapazität von der Anode her geregelt wird. Das Auf- und Entladen wurde bei einer Stromdichte von 0,53 mA/cm² durchgeführt.
  • Die Figuren 1 und 2 zeigen die Ergebnisse des Aufladungs-/Entladungs-Zyklustests sowie die Entladungskurve. Bei dem Zyklustest wurde das Aufladen bei 320 mAH/g durchgeführt, und das Entladen wurde bei 1,5 V abgebrochen.
  • Man fand heraus, daß bei der Zelle der als Beispiel dienenden Ausführungsform das Nutzungsverhältnis (Entladungsmenge/Aufladungsmenge x 100) 97 % betrug und bei mehr als 60 Zyklen sich nicht verschlechterte.
  • Die Zykluslebensdauer wurde bei einer Aufladungsmenge von 350 mAH/g überprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgeführt.
  • Das Nutzungsverhältnis in diesem Fall betrug 95 % und, obwohl sich die Kapazität bei über 50 Zyklen leicht verschlechterte, waren die Zyklus-Charakteristiken ausgezeichnet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Zum Vergleich wurde eine Zelle, bei welcher Koks vom Petroleumpech-Typ verwendet wurde, als Vergleichsbeispiel getestet.
  • Eine Zelle wurde mit demselben Verfähren wie in dem vorhergehenden Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, daß Koks mit dem Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; der (002)- Ebene von 3,46 Å und einer tatsächlichen Dichte von 2,03 g/cm³ verwendet wurde. Der Koks hatte einen exothermen Peak bei 745ºC der Differentialthermoanalyse unter Luftstrom.
  • Die Zyklustests wurden bei der hergestellten Zelle in der gleichen Weise wie in dem Beispiel durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Entladung zu Ende war bei der Aufladungsmenge von 216 mAH/g, 1,5 V bei vorliegendem Beispiel. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 aufgeführt.
  • Obwohl die Zelle des vorliegenden Beispiels ein Nutzungsverhältnis von 97 % hatte, wie durch eine Kurve A in Fig. 4 angezeigt, war die Zykluslebensdauer kurz und die Entladungskapazität begann, sich von etwa 20 Zyklen an zu verringern.
  • Wenn die Aufladungsmenge auf 247 mAH/g erhöht wurde, war das Nutzungsverhältnis wie in Kurve B in Fig. 4 gezeigt, wobei das maximale Nutzungsverhältnis 89 % betrug und die sich ergebende Zykluslebensdauer eine merkliche Verschlechterung vom zweüen bis zum dritten Zyklus an erkennen ließ.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Kohlenstoff wurde auf diesselbe Weise wie dem Beispiel produziert mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlungstemperatur von 1500ºC anstatt 1100ºC angewandt wurde. Die Parameter des erzeugten Kohlenstoffs waren wie folgt: Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2;, 3,69 Å: tatsächliche Dichte, 1,60 g/cm³; und die exothermen Peaks lagen bei 679ºC und 743ºC.
  • Eine Zelle wurde auf diesselbe Weise wie in dem Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, daß der erzeugte Kohlenstoff verwendet wurde.
  • Es wurde ein Zyklustest, der jenem aus dem Beispiel ähnlich ist (320 mAH/g Aufladung; Entladungsende bei 1,5 V) mit dieser Zelle durchgeführt. Wie in Fig. 1 gezeigt, trat die Verschlechterung, bei einem Nutzungsverhältnis von etwa 93 % ab dem 15. Zyklus ein.
  • An den Ergebnissen des Beispiels und des Vergleichsbeispiels zeigt sich, daß die Entladungskapazität wesentlich bei der Zelle der vorliegenden Erfindung verbessert werden kann, während die Zyklusverschlechterung merklich geringer ausfällt als bei der herkömmlichen Zelle.
  • Der Vergleich zwischen dem Beispiel und dem Vergieichsbeispiel zeigt auch, daß für den durch Kalzinierung desselben Materials erzeugten Kohlenstoff die Entladungskapazität mit der Abnahme des Zwischenschichtabstandes des Kohlenstoffs verringert wurde und die Zykluslebensdauer verschlechterte sich auf einen Wert vergleichbar mit dem aus dem Beispiel nach dem Stand der Technik.
  • Aus der obenstehenden Ausführung ergibt sich, daß die Parameter des in der Anode in vorliegender Erfindung verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials so festgelegt sind, daß sie innerhalb des vorbestimmten Bereichs liegen, so daß eine Zelle mit nichtwäßriger Elektrolytlösung mit einer größeren Entladungskapazität und einer langen Zykluslebensdauer bereitgestellt wird.
  • Auch wird das kohlenstoffhaltige Material in der Zelle der vorliegenden Erfindung als Anode verwendet, und das Merkmal wird beibehalten, daß die Aufladungszeit verkurzt werden kann, so daß eine Zelle mit hoher praktischer Verwendbarkeit in dieser Hinsicht bereitgestellt werden kann.

Claims (3)

1. Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten, umfassend
eine Anode aus einem kohlenstoffhaltigen Material, welches einen Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; von nicht weniger als 3.70 Å, eine tatsächliche Dichte von weniger als 1,70 g/cm³ und keinen exothermen Peak bei nicht weniger als 700ºC. wie durch eine Differentialthermoanalyse in einem Luftstrom gemessen. aufweist,
eine Kathode, welche Li in einer Menge entsprechend der Ladungs-/Entladungs-Kapazität von nicht weniger als 250 mAH pro Gramm des kohlenstoffhaltigen Materials enthält, und
einen nichtwäßrigen Elektrolyten.
2. Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die Kathode kathodenaktives Material, angegeben als LiMO&sub2;, worin M mindestens eines aus Co und Ni bedeutet, enthält.
3. Zelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material durch Carbonisierung eines Furanharzes erhalten wird.
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