DE69215143T2 - Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit flüssigem Elektrolyt und lithiumhaltiger Kohlenstoff Anode - Google Patents

Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit flüssigem Elektrolyt und lithiumhaltiger Kohlenstoff Anode

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren elektrochemischen Generator mit flüssigem Elektrolyten und einer Lithium/Kohlenstoff-Anode.
  • Trotz wesentlicher Vorteile in Bezug auf die Nickel- Kadmium-Akkumulatoren (hohe Energiedichte, geringe Selbstentladung, verringerte Giftigkeit) haben elektrochemische Generatoren mit Lithiumanode noch eine begrenzte Lebensdauer hinsichtlich der Zyklenanzahl, die unbedingt verbessert werden muß in Hinblick auf eine wirtschaftliche Entwicklung eines solchen Produkts.
  • Aufgrund des äußerst reduzierenden Charakters des Lithium entsteht auf der Anode durch Reaktion mit dem Elektrolyten eine ionische und passivierende leitende Schicht. Beider Wiederaufladung bildet die Lithiumionen-Ablagerung in metallischer Form einen dendritischen Aufbau, der der Hauptgrund für folgende festgestellte Ausfälle ist:
  • - Auftreten von Kurzschlüssen durch Anwachsen der Dendriten. Diese Kurzschlüsse können das Schmelzen des Lithium und die Zerstörung des Elements verursachen.
  • - Verstärkte Reaktivität des Elektrolyten aufgrund der spezifischen Oberfläche des abgelagerten dendritischen Lithium. Der Wirkungsgrad wird dadurch stark beeinträchtigt.
  • Es wurden bereits mehrere Möglichkeiten in Betracht gezogen, um dieses Problem zu lösen.
  • Da die Qualität der Lithiumschicht stark von den Eigenschaften der mit dem Elektrolyten gebildeten Passivierungsschicht abhängt, wurde versucht, die Umkehrbarkeit der Elektrode zu verbessern, indem spezifische Lösungsmittel unter strengen Reinheitskriterien verwendet werden, oder indem ein Druck aüf die Anode ausgeübt wird.
  • Außerdem wurde vorgeschlagen, das metallische Lithium durch Verbindungen zu ersetzen, die es ermöglichen, das Lithium durch Reduktion auf Potentialen nahe dem des metallischen Lithium einzufügen. Das Vorhandensein einer Aufnahmematrix muß es dann ermöglichen, das Phänomen des Dendritenwachstums zu vermeiden. Zu diesem Zweck wurde mit den intermetallischen Legierungen von Lithium LiAl, LiSi usw. oder einigen Oxiden von Übergangsmetallen WO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5; experimentiert. Zahlreiche Arbeiten betreffen auch die kohlenstoffhaltigen Materialien, die die Lithiumionen zwischen ihre Graphitebenen einfügen können. Diese Lösung sollte zu einer guten Stabilität der Elektrode und einer großen maximalen theoretischen Kapazität der LiC&sub6;-Anode führen, wie im Aufsatz von D. Guérard, A. Herold angegeben, der in Carbon 13, 1975, Seite 337 veröffentlicht wurde.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 357 001 schlägt ein solches kohlenstoffhaltiges Material vor, aber es hat sich herausgestellt, daß seine Einfügungskinetik zu langsam ist und nur eine Entladestromdichte von 0,5 mA/cm² erlaubt.
  • Aus den Veröffentlichungen geht außerdem hervor, daß unter der Vielzahl von existierenden kohlenstoffhaltigen Materialien aus der Sicht der Thermodynamik wie auch der Einfügungskinetik die günstigsten Materialien diejenigen sind, die den höchsten Grad an Kristallreinheit aufweisen. Es wird daran erinnert, daß der Grad an Kristallreinheit dg oder Grad an Graphitisation eines kohlenstoffhaltigen Materials ausgehend von der Entfernung zwischen den Graphitebenen definiert wird, die 3,354 Å für ein perfektes Graphitkristall beträgt:
  • dg = (3.44 -d&sub0;&sub0;&sub2;)/0,086
  • Hierbei ist d&sub0;&sub0;&sub2; die Entfernung zwischen den Graphitebenen, die durch die Mittel der Spektroskopie mit klassischen Röntgenstrahlen erhalten wird.
  • Gemäß der Literatur und insbesondere A. Herold, Material Science and Engineering, 31, 1977, 1, scheint es, daß das Vorhandensein von Strukturfehlern den Wert des Einfügungspotentials in Bezug auf das Potential des Lithium erhöht und die Beweglichkeit der Ionen in der Struktur begrenzt.
  • Dies führt also dazu, das natürliche oder künstliche Graphit und bestimmte Graphitfasern zu verwenden, die bei hoher Temperatur behandelt werden, wobei alle diese Materialien einen hohe Kristallreinheit (dg größer als 0,8) und eine beträchtlich Größe der Kristallite aufweisen. Es werden jedoch folgende Phänomene beobachtet, wenn man ein kohlenstoffhaltiges Material mit hoher Kristallreinheit verwendet:
  • - Es entsteht eine Abschälung des kohlenstoffhaltigen Materials, die sich in einer irreversiblen Kapazität auswirkt.
  • - Die maximale theoretische Kapazität kann nur schwer erreicht werden.
  • Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, einen elektrochemischen Generator herzustellen, dessen Lithium/Kohlenstoff-Anode den bekannten Anoden überlegen ist.
  • Die vorliegende Erfindung hat einen wiederaufladbaren elektrochemischen Generator zum Gegenstand, der eine Kathode, einen flüssigen Elektrolyten mit einem gelösten Stoff und mindestens einem Lösungsmittel und eine Anode aufweist, die ein stark kristallisiertes kohlenstoffhaltiges Material mit einer Kristallreinheit dg höher als 0,8 aufweist und die die Lithiumionen einfügen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus monophasigen Körnern besteht, die an der Oberfläche mit einer dünnen, für das Lösungsmittel des Elektrolyten undurchdringlichen, aber die Lithiumdiffusion erlaubenden Schicht versehen sind, wobei diese dünne Schicht aus einem ungeordneteren Kohlenstoff als das kohlenstoffhaltige Material besteht und durch Aufbringen von Kohlenwasserstoff in der Dampfphase, durch Wärmezersetzung oder durch Plasmazersetzung oder Karbonisierung einer Polymerschicht erhalten wird.
  • Diese dünne Schicht wird undurchlässig für das Lösungsmittel durch Passivierung aufgrund der Reaktivität des Elektrolyten vor der massiven Einfügung des Lithiums.
  • Das kohlenstoffhaltige Material der dünnen Schicht besitzt einen dg von weniger als 0,8.
  • Diese dünne Schicht verhindert jede Einfügung von Molekülen des Lösungsmittels, die für die Abschälung der Anode und das Auftreten irreversibler Prozesse verantwortlich ist. Die Einfügungskinetik des Lithium ist nur in der Dicke der Schicht begrenzt und somit praktisch gegenüber der des stark kristallisierten kohlenstoffhaltigen Materials nicht verringert.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht die dünne Schicht aus einem elektronenleitenden Polymer, das mit dem Kation Li&spplus; dotierbar ist, wie z.B. Polyacethylen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die dünne Schicht eine Einfügungsverbindung des Lithium auf niedrigem Potential, z.B. WO&sub2;, das durch CVD aufgebracht wird.
  • Der gelöste Stoff des Elektrolyten eines erfindungsgemäßen Generators wird aus den üblichen gelösten Stoffen ausgewählt, mit einem Anion, das zum Beispiel ausgewählt wird aus
  • ClO&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;.
  • Das Lösungsmittel muß eine ausreichende Leitfähigkeit und ein ausreichendes Benetzungsvermögen aufweisen, um die Eigenschaften des Generators zu optimieren: Es wird insbesondere aus Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat, g-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, dem Sulfolan, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1-2-Dimethoxyäthan, Dimethylkarbonat, Diethylkarbonat und ihren Mischungen ausgewählt.
  • Die Kathode dieses Generators kann auf der Basis eines Materials gewählt werden, das aus den Einfügungsverbindungen des Lithiums wie z.B. Vanadiumoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, oder aus den mit Lithium dotierten elektronenleitenden Polymeren (Polypyrrol, Polyanilin) ausgewählt wird.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante enthält diese Kathode ein stark kristallisiertes kohlenstoffhaltiges Material, das X&supmin;-Anionen im Anteil XC&sub8; einfügen kann, wobei X aus AsF&sub6;, PF&sub6;, BF&sub4;, ClO&sub4; ausgewählt wird und das Material an der Oberfläche mit einer dünnen Schicht bedeckt ist, die für das Lösungsmittel undurchlässig ist.
  • Diese dünnen Schicht kann wie für die Anode aus einem ungeordneteren Kohlenstoff als für das kohlenstoffhaltige Material bestehen.
  • Sie kann auch aus einem mit den Anionen dotierbaren leitenden Polymer bestehen, das z.B. aus Polyanilin, Polyacethylen und Polypyrrol ausgewählt wird.
  • Eine solche Kathode hat den Vorteil, billiger zu sein als die erwähnten Oxide, und ungiftig für die Umwelt während der Herstellung des Generators und nach seiner Verwendung.
  • Ein so aufgebauter Generator hat eine hohe Spannung, höher als 4 Volt.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung hervor, die nicht einschränkend zu verstehen sind.
    • Beispiel 1
  • Der erfindungsgemäße Generator besteht aus drei Hauptelementen, einer Anode, einem Elektrolyten und einer Kathode.
  • Die Anode wird folgendermaßen hergestellt:
  • Natürliches Graphit in Pulverform mit einer Korngröße von 50 pm und mit einem dg von mehr als 0,8 wird mit einer Lösung aus Polyacrylonitril in Dimethylformamid (5g/l) gemischt. Durch Verdampfen des Lösungsmittels entsteht eine Schicht von Polyacrylonitril um die Graphitkörner, wobei die Dicke dieser Schicht etwa 1 µm beträgt. Diese Schicht wird unter Stickstoff durch Wärmebehandlung bei 1200ºC karbonisiert. Man erhält also Graphitkörner, die aus Kristalliten der gleichen Phase bestehen, wobei jedes Korn an der Oberfläche eine Kohlenstoffschicht aufweist, die ungeordneter ist als das Graphit.
  • Die Elektrode wird durch Mischung dieses modifizierten Graphits mit einer Lösung aus Polyvinyliden-Fluorin (PVDF) in Dimethylformamid (10g/l) hergestellt, um eine Paste mit Gewichtsanteilen (90/10) von Graphit und PVDF zu erhalten, die man auf ein Nickelkollektorblech aufpreßt.
  • Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von 1M von LiAsF&sub6; in einer Mischung aus Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat und 1-2-Dimethoxyäthan (PC/EC/2DME).
  • Die Kathode besteht aus einer Mischung von LiCoO&sub2;, von Teflon , von Ruß und Graphit, die auf ein Titankollektorblech aufgepreßt wird.
  • Ein solcher Generator, der durch die Kapazität der Anode begrenzt ist, kann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen an Luft gebracht werden. Er hat eine Kapazität je Zyklus von 250 mAh je Gramm Graphit für eine Stromdichte von 1 mA/cm² und für Potentialwerte zwischen 4,2V und 3V.
    • Beispiel 2
  • Die Kathode des Generators dieses Beispiels beruht auf Graphit, das aufgrund der Karbonisation von Polyacrylnitril oberflächenverändert ist, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.
  • Die durch Teflon plastifizierte Elektrode (Graphit 90 Gew.%, Teflon Gew.10%) wird erhalten, indem das Graphitpulver, ein Teflon -Latex und Äthanol gemischt werden und dann die erhaltene Paste auf ein Titankollektorblech gepreßt wird.
  • Die Anode des Generators beruht auf natürlichem Graphit, das durch eine Aluminiumschicht oberflächenverändert ist.
  • Die nicht veränderte Elektrode wird wie für die Anode des Beispiels 1 mit dem Weichmacher PVDF erhalten. Die Veränderung der elektroaktiven Oberfläche wird durch elektrolytische Abscheidung von Aluminium ausgehend von einer Lösung von LiAlH&sub4; in Diethyläther erhalten.
  • Der Elektrolyt ist eine Lösung von LiAsF&sub6; (1M) in einer Mischung aus Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat und Dimethylkarbonat (PC/EC/DMC).
  • Der Generator wird im entladenen Zustand an Luft montiert.
  • Natürlich ist die Erfindung nicht auf die soeben beschriebenen Ausführungsbeispiele begrenzt. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, kann jedes Mittel durch ein äquivalentes Mittel ersetzt werden.

Claims (9)

1. Wiederaufladbarer elektrochemischer Generator, der eine Kathode, einen flüssigen Elektrolyten mit einem gelösten Stoff und mindestens einem Lösungsmittel und eine Anode aufweist, die ein stark kristallisiertes kohlenstoffhaltiges Material mit einer Kristallreinheit dg höher als 0,8 aufweist und die die Lithiumionen einfügen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus monophasigen Körnern besteht, die an der Oberfläche mit einer dünnen, für das Lösungsmittel des Elektrolyten undurchdringlichen, aber die Lithiumdiffusion erlaubenden Schicht ver sehen sind, wobei diese dünne Schicht aus einem ungeordneteren Kohlenstoff als das kohlenstoffhaltige Material besteht und durch Aufbringen von Kohlenwasserstoff in der Dampfphase, durch Wärmezersetzung oder durch Plasmazersetzung oder Karbonisierung einer Polymerschicht erhalten wird.
2. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyacrylonitril ist.
3. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kathode ein stark kristallisiertes kohlenstoffhaltiges Material enthält, das X&supmin;-Anionen im Anteil XC&sub8; einfügen kann, wobei X aus AsF&sub6;, PF&sub6;, BF&sub4;, ClO&sub4; ausgewählt wird und das Material an der Oberfläche mit einer dünnen Schicht bedeckt ist, die für das Lösungsmittel undurchlässig ist.
4. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht aus Kohlenstoff ist, der ungeordneter ist als das stark kristallisierte kohlenstoffhaltige Material.
5. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht aus einem leitenden Polymer ist, das mit den Anionen dotiert werden kann.
6. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Polymer aus Polyanilin, Polyacethylen und Polypyrrol ausgewählt wird.
7. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Einfügungsverbindung des Lithium ist, die aus Vanadiumoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Manganoxid und den mit Lithium dotierten elektronenleitenden Polymeren wie Polyanilin und Polypyrrol ausgewählt wird.
8. Elektrochemischer Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff des Elektrolyten ein Anion aufweist, das ausgewählt wird aus ClO&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin;.
9. Elektrochemischer Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten ausgewählt wird aus Propylenkarbonat, Äthylen karbonat, g-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Sulfolan, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1-2- Dimethoxyäthan, Dimethylkarbonat, Diethylkarbonat und ihren Mischungen.
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