DE69211972T2

DE69211972T2 - Akkumulatoren mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE69211972T2
Application number: DE69211972T
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Hasegawa; Hizuru Koshina; Hiromi Okuno
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH05182689A; EP0548449B1; EP0548449A1; JP3199426B2; DE69211972D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten und im besonderen auf Verbesserungen der Lebensdauer, der Hochtemperatur-Lagerstabilität und der Niedertemperatur-Kapazitätseigenschaften der Batterien.

Beschreibung des Standes der Technik

Mit den jüngsten Fortschritten bei der Entwicklung tragbarer oder kabelloser elektronischer Geräte ist das Bedürfnis nach kleinen und vom Gewicht her leichten Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte als elektrische Quellen zum Antrieb dieser elektronischen Geräte aufgekommen. Diesbezüglich erwartet man von Sekundärbatterien mit nichtwässigen Elektrolyten, insbesondere von Lithiumsekundärbatterien, daß sie zu Batterien mit hoher Spannung und Energiedichte führen.
Bei der Herstellung der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten ist die Verwendung von aktiven Materialien für eine Kathode hoher Kapazität und hoher Spannung erforderlich. Als diesen Erfordernissen entsprechende Materialien können solche mit einer hohen Spannung von 4 V erwähnt werden, und zwar LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;.
Andererseits werden metallisches Lithium, Lithiumlegierungen und Kohlenstoffmaterialien, die zur Abgabe (doping) und Aufnahme (undoping) von Lithiumionen in der Lage sind, als Anodenmaterialien untersucht. Jedoch weist metallisches Lithium das Problem von Kurzschlüssen auf, die durch durch Laden und Entladen erzeugte Dendriten verursacht sind, und Lithiumlegierungen haben das Problem des Elektrodenzusainmenbruchs wegen der durch Laden und Entladen verursachten Expansion und Kontraktion. Daher sind in letzter Zeit Kohlenstoffmatenahen, die diese Probleme nicht aufweisen, als vielversprechend für Anodenmaterialien von Lithiumsekundärbatterien betrachtet worden.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial auf der Oberfläche der Anode beim Aufladen erzeugte aktive Dendriten mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel reagieren, um zu einer Zerlegungsreaktion eines Teils des Lösungsmittels zu führen, was zu einer Verminderung der Ladeeffizienz führt. Um dieses Problem zu lösen, ist in der Japanischen KOKAI (Offenlegungsschrift) Sho 57-170463 vorgeschlagen worden, ein Nischlösungsmittel mit Ethylencarbonat und Propylencarbonat zu verwenden, und zwar in Anbetracht der hervorragenden Ladeeffizienz von Ethylencarbonat. In der Japanischen KOKAI (Offenlegungsschrift) Nr. Hei 3-55770 ist vorgeschlagen worden, eine Mischung eines Ethylencarbonat und Diethylcarbonat enthaltenden Mischlösungsmittels mit 2-Methyltetrhydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 4-Methyl-1,3-dioxoran oder dergleichen als Lösungsmittel für den nichtwässrigen Elektrolyten zu verwenden, um die Niedertemperatureigenschaften der Batterien zu verbessern. Ferner ist im US-Patent Nr. 4,804,596 vorgeschlagen worden, als Lösungsmittel für den nichtwässrigen Elektrolyten diejenigen zu verwenden, die Ester als Basis enthalten, etwa Methylacetat und Methylformiat, die eine hohe Oxidationsbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, um die Hochratenentladungseigenschaften und Niedertemperatureigenschaften der Batterien zu verbessern.
Wenn jedoch diese Lösungsmittel verwendet werden, beträgt die erzielbare Aufladeeffizienz höchstens ungefähr 98-99%, und die Ladeeffizienz ist bislang nicht ausreichend verbessert worden. Das gleiche gilt, wenn für die Anode eine Lithiumlegierung verwendet wird.
Wenn als Anodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial verwendet wird, ist die Ladereaktion so, daß zwischen den Kohlenstoffmaterialschichten Lithiumionen in dem Elektrolyten eingelagert werden und somit keine Lithiumdendriten erzeugt werden und damit die oben erwähnte Zerlegungsreaktion des Lösungsmittels auf der Anodenoberfläche nicht stattfinden sollte. Tatsächlich erreicht jedoch die Ladeeffizienz derzeit nicht 100%, und es bestehen noch die gleichen Probleme, als wenn Lithium oder eine Lithiumlegierung für die Anode verwendet wird.
Allgemein ist ein Erfordernis für ein hervorragendes Lösungsmittel des Elektrolyts für Lithiumbatterien, daß es eine hohe dielektrische Konstante hat, insbesondere daß es eine große Menge von anorganischen Salzen als gelösten Stoff aufweisen kann. Zyklische Carbonate, etwa Propylencarbonat und Ethylencarbonat, und zyklische Ester, etwa γ-Butyrolacton und γ- Valerolacton, werden als hervorragende Lösungsmittel, die die obige Anforderung erfüllen, betrachtet, weisen jedoch das Problem auf, daß, wenn Kohlenstoffmaterialien als Anodenmate nahen verwendet werden, beim Laden die oben erwähnte Zerlegungsreaktion des Lösungsmittels stattfindet. Da die Lösungsmittel darüber hinaus hochviskos sind, besteht bei ihrer einfachen Verwendung das Problem, daß die Viskosität des Elektrolyten hoch ist und beim Laden und Entladen mit hoher Rate Schwierigkeiten auftreten und daneben die Kapazität bei niedriger Temperatur gering ist. Insbesondere hat Ethylencarbonat, ein zyklisches Carbonat, einen hohen Gefrierpunkt von 36,4ºC und kann nicht einfach verwendet werden.
Andererseits tritt die Zerlegungsreaktion der Kettencarbonate beim Laden mit Schwierigkeiten auf, und zwar wegen ihrer Struktur, jedoch haben diese Lösungsmittel den Nachteil, daß sie eine relativ geringe dieelektrische Konstante aufweisen und nur unter Schwierigkeiten das anorganische Salz als gelösten Stoff lösen, und ferner haben sie das Problem, daß viele von ihnen einen relativ niedrigen Siedepunkt haben und somit bei der Herstellung von Batterien schwierig zu handhaben sind.
Wenn darüber hinaus Mischungen dieser zyklischen und Kettencarbonate verwendet werden, werden die oben erwähnten Probleme im Fall der jeweils einfachen Verwendung dieser Verbindungen verringert, und es können hervorragende Lade/Entlade-Lebensdauereigenschaften erzielt werden, jedoch sind die Hochraten-Lade- und -Entladeeigenschaften und Niedertemperatur-Lade- und -Entladeeigenschaften unzureichend. Gewöhnlich werden den für Elektolyte verwendeten Lösungsmitteln Ether mit niedrigem Gefrierpunkt und geringer Viskosität zugesetzt, um die Niedertemperatureigenschaften von Lithiumbatterien zu verbessern. Ether haben jedoch im allgemeinen eine geringe oxidative Zerlegungsspannung, und wenn die oben erwähnten Lithium enthaltenden Oxide mit hoher Spannung, etwa LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;, als aktive Materialien für die Kathode verwendet werden, wird beim Laden der Batterien eine Zerlegungsreaktion der Lösungsmittel verursacht.

Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat die oben erwähnten Probleme gelöst.
Die erste Aufgabe der Erfindung ist nämlich, Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektolyten anzugeben, die eine lange Lebensdauer aufweisen und ihre Kapazität bei niedrigem Temperaturen hervorragend aufrechterhalten.
Die zweite Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Lösungsmittelzusammensetzung für nichtwässrige Elektrolyte anzugeben, die für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten bevorzugt ist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Längsschnitt der bei Beispielen der Erfindung verwendeten zylindrischen Batterie.
Fig. 2 ist ein eine Veränderung der Entladekapazität mit der Anzahl der Lade-/Entladezyklen bei 20ºC mit den Batterien des Beispiels 1 zeigendes Diagramm.
Fig. 3 ist ein eine Veränderung der Entladespannung bei -10ºC der Batterien im Beispiel 2 zeigendes Diagramm.
Fig. 4 ist ein die Entladekapazität der Batterien vor und nach Lagerung im Beispiel 2 zeigendes Diagramm.
Fig. 5 ist ein die Lebensdauer bei 20ºC der Batterien im Beispiel 3 zeigendes Diagramm.
Fig. 6 ist ein eine Veränderung der Entladespannung bei -10&sup0;c der Batterien im Beispiel 3 zeigendes Diagramm.
Fig. 7 ist ein die Lebensdauer bei 20ºC der Batterien im Beispiel 4 zeigendes Diagramm.
Fig. 8 ist ein eine Veränderung der Entladespannung bei -10ºC der Batterien im Beispiel 4 zeigendes Diagramm.
Fig. 9 ist ein die Lebensdauer bei 20ºC der Batterien im Beispiel 5 zeigendes Diagramm.
Fig. 10 ist ein eine Veränderung der Entladespannung bei -10ºC der Batterien im Beispiel 5 zeigendes Diagramm.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Die Erfinder sind als Ergebnis ihrer intensiven Forschung beim Versuch, die oben erwähnten Probleme zu lösen und Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten mit ausreichend verbesserter Ladeeffizienz zu erhalten, zu der Erkenntnis gekommen, daß die Tatsache, daß die Ladeeffizienz auch bei Verwendung von Kohlenstoffmaterialien als Anodenmaterialien nicht ausreichend verbessert werden kann, wegen der Zerlegungsreaktion des Lösungsmittels auf der Anodenoberfläche wie im Fall der Verwendung metallischen Lithiums für die Anode nicht auftritt, sondern wegen der Tatsache auftritt, daß bei Einlagerung des Lithiums zwischen Kohlenstoffmaterialschichten der Anode nicht nur das Lithium, sondern auch das Lösungsmittel, das in Koordinationsbeziehung mit dem Lithium steht, zwischen die Schichten eingelagert wird, um eine Teilzerlegungsreaktion des Lösungsmittels zu verursachen. Es wird nämlich ein Lösungsmittel mit einem großen Molekülradius nicht gleichmäßig zwischen die Kohlenstoffmaterialschichten der Anode eingelagert, sondern am Eingang der Schichten zerlegt. Wenn andererseits zyklische Ester mit hoher dielektrischer Konstante, die als bevorzugt betrachtet werden, miteinander verglichen werden, ist herausgefunden worden, daß γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton mit nur einem Sauerstoff in dem 5-elementigen Ring instabil sind und während des Ladens und Entladens der Batterien leicht zerlegt werden, während Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Vinylencarbonat mit zwei Sauerstoffatomen, insbesondere Ethylencarbonat mit einer zweiseitig symmetrischen Struktur, beim Lade-/Entladezyklus relativ stabil sind.
Um die obigen Aufgaben zu lösen, wird nach dieser Erfindung ein Dreikomponenten-Mischlösungsmittel mit einem aliphatischen Carboxylat, einem zyklischen Carbonat und einem Kettencarbonat als Lösungsmittel für Elektrolyte verwendet. Insbesondere ist herausgefunden worden, daß bevorzugte Elektrolyte für die Sekundärbatterien nicht nichtwässrigem Elektrolyten erhalten werden, wenn der Anteil des aliphatischen Carboxylats 10-60 Vol% beträgt, der des zyklischen Carbonats 20-50 Vol.% und der des Kettencarbonats 20-70 Vol.% auf der Basis der Gesamtlösungsmittelkomponenten. Auf diese Weise ist diese Erfindung gemacht worden.
Ferner ist ein Elektrolyt mit besonders bevorzugten Eigenschaften erhalten worden, wenn er als Lösungsmittel eine Mischung von Methylbutyrat als aliphatisches Carboxylat, Ethylencarbonat als zyklisches Carbonat und Diethylcarbonat als Kettencarbonat in einem Mischungsvolumenverhältnis von 2:3:5 oder 1:3:6 und als gelösten Stoff Lithiumhexafluorphosphat enthält.
Bei einem Lösungsmittel für Elektrolyte hat das zyklische Carbonat die Wirkung, die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts durch Lösen einer großen Menge von anorganischem Salz als gelösten Stoff zu erhöhen, und das Kettencarbonat kann die Zerlegung des Lösungsmittels verhindern, weil es beim Laden der Batterien eine Koordinationsbeziehung mit dem Lithium eingeht und leicht zwischen die Schichten eines Kohlenstoffmaterials eintreten kann. Durch weiteres Hinzufügen einer geeigneten Menge des aliphatischen Carboxylats mit einer hohen Zerlegungsspannung, einem niedrigem Gefrierpunkt und einer niedrigen Viskosität, können der Gefrierpunkt und die Viskosität des ganzen Elektrolyten gesenkt werden, und im Ergebnis zeigen die Batterien hervorragende Niedertemperatureigenschaften.
Unter den durch die Formel RCOOR' dargestellten aliphatischen Carboxylaten zeigen die, bei denen R Wasserstoff oder eine Methylgrupe, wie etwa Methylformiat und Methylacetat ist, eine hohe Reaktivität mit Lithium, und dieses Problem wird auch nicht gelöst, wenn die Kohlenstoffmaterialien für die Anode verwendet werden, und die Batteneeigenschaften werden erheblich verschlechtert, besonders wenn die Batterien bei hoher Temperatur verwendet werden, bei der die chemische Reaktionsrate hoch ist, oder bei hoher Temperatur gelagert werden. Es ist herausgefunden worden, daß diese Reaktion erheblich von R in der Formel RCOOR' abhängt, und wenn R zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die Reaktivität mit Lithium erheblich abgesenkt wird. R' trägt bei zur Strukturstabilität und Viskosität des Lösungsmittels, und mit steigender Kohlenstoffzahl von R' tendiert das Lösungsmittel zu struktureller Instabilität und erhöhter Viskosität. Daher ist herausgefunden worden, daß die Kohlenstoffzahl in R' vorzugsweise 1 oder 2 ist.
Ferner werden gemäß dieser Erfindung Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten mit hervorragenden Lebensdauereigenschaften, Hochraten-Lade- und -Entladeeigenschaften, Niedertemperatureigenschaften und Stabilität bei hohen Temperaturen erhalten, indem als Elektrolytlösungsmittel ein Mischlösungsmittel mit einem zyklischen Carbonat, z.B. Propylencarbonat oder Ethylencarbonat, und einem Kettencarbonat, z.B. Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat, verwendet werden, dem eine geeignete Menge eines aliphatischen Carboxylats mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen in R, z.B. Methylbutyrat oder Ethylbutyrat, zugesetzt ist.
Um die Lösungsmittel für während des Ladens und Entladens der Batterien stabile Elektrolyte zu finden, haben die Erfinder zylindrische Batterien mit drei Lösungsmitteln hergestellt, und zwar Propylencarbonat alleine, einer Mischung aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat und γ-Butyrolacton allein, und die Lebensdauer dieser Batterien untersucht. Im Ergebnis ergab das Mischlösungsmittel aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat die längste Lebensdauer, und γ-Butyrolacton ergab die kürzeste Lebensdauer. Man kann dementsprechend sagen, daß Ethylencarbonat beim Laden und Entladen der Batterien am stabilsten ist. Bei dem obigen Test wurde Ethylencarbonat in Mischung mit Propylencarbonat verwendet, weil Ethylencarbonat einen hohen Schmelzpunkt aufweist und bei alleiniger Verwendung bei Raumtemperatur erstarrt.
Der Aufbau der bei dem Test verwendeten Batterie wird anhand der begleitenden Zeichnung erklärt.
Fig. 1 ist ein Längsschnitt der zylindrischen Batterie. In Fig. 1 bezeichnet 1 eine Kathode. Diese Kathode wird hergestellt, indem auf beide Seiten einer Aluminiumfolie eine Mischung mit LiCoO&sub2; als aktives Material, Ruß als leitendes Material und einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 100:3:10 aufgebracht wird, die beschichtete Folie getrocknet und gerollt wird, und dann in eine vorgegebene Größe zerschnitten wird. An diese Kathode wird eine Titanbleiplatte 2 punktgeschweißt. Das Mischungsverhältnis der wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen als Binder wird als Feststoffgehalt berechnet. Die Anode 3 wird hergestellt, indem auf beide Seiten einer Nickelfohe eine Mischung mit einem kohlenstoffhaltigen Material, vorzugsweise aus sphäroidalem Graphit, und einem Acrylbinder in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 aufgebracht wird, die beschichtete Folie getrocknet und gerollt wird und dann in eine gegebene Größe zerschnitten wird. Auch auf diese Anode wird eine Nickelbleiplatte 4 als Anode punktgeschweißt. Zwischen der Kathode 1 und der Anode 3 wird ein Polypropylenmikroporenfilmscheider 5 vorgesehen, und diese werden in der Form einer Spirale aufgerollt, um eine Plattengruppe zu bilden. Am oberen und am unteren Ende der Plattengruppe werden jeweils Polypropylenisolationsblätter 6, 7 vorgesehen, und diese Plattengruppe wird in ein aus nickelbeschichtetem Eisen hergestelltes Gehäuse 8 gepackt. An eine Titanversiegelungsplatte 10 wird eine positive Elektrodenleitung 2 punktgeschweißt, und an den Boden des Gehäuses 8 wird eine Anodenleitung 4 punktgeschweißt. Dann wird dorthinein eine vorgegebene Menge eines Elektrolyten gegossen, und die Batterie wird mit einer Versiegelungsplatte 10 mit Hilfe einer Dichtung 9 versiegelt, um die Batterie zu vervollständigen. Die Ziffer 11 bezeichnet einen Kathodenanschluß, und das Gehäuse 8 dient als Anodenanschluß. Diese Batterie hat eine Größe von 14 mm Durchmesser und 50 mm Höhe.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten zylindrischen Batterien hatten den gleichen Aufbau wie oben erwähnt.

Beispiel 1

Die gleichen zylindrischen Batterien wie oben erwähnt wurden zum Experiment unter Verwendung einer Mischung aus Ethylencarbonat (im folgenden als,,EC" bezeichnet), das unter den bei dem oben erwähnten Test und bei der Untersuchung verwendeten zyklischen Carbonaten die besten Eigenschaften zeigte, und dem folgenden Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 30:70 hergestellt. Und zwar wurde Methylacetat (im folgenden als,"MA" bezeichnet) als aliphatisches Carboxylat in Mischung mit EC in der Batterie A verwendet, Methylbutyrat (im folgenden als "MB" bezeichnet) als aliphatisches Carboxylat in Mischung mit EC in Batterie B und Diethylcarbonat (im folgenden als "DEC" bezeichnet) als Kettencarbonat in Mischung mit EC in Batterie C. Als gelöster Stoff für den Elektrolyten wurde in allen Batterien Lithiumhexafluorphosphat in einer auf 1 molil eingestellten Konzentration verwendet.
Die elektrische Kapazität der Batterien A-C hängt von der Entladekapazität des als aktives Material der Kathode verwendeten LiCoO&sub2; ab, und die Entladekapazität jeder der Batterien wurde als 500 mAh bestimmt unter der Annahme, daß die Elektronenzahl der Reaktion von LiCoO&sub2; 0,45 beträgt.
Die bewertete Batteneeigenschaft war die Eigenschaft der Lade-/Entladelebensdauer bei 20ºC. Die Testbedingungen waren Lade- und Entladestrom: 100 mA, Endladespannung: 4,1 V, Endentladespannung: 3,0 V&sub1; das Laden und Entladen wurden wiederholt, und der Test wurde beendet, wenn die Entladekapazität sich auf weniger 250 mAh verschlechterte. Der Vergleich wurde bezüglich der Anzahl von Zyklen bis zu diesem Zeitpunkt gezogen. Die Resultate sind in Fig. 2 gezeigt.
Wie aus Fig. 2 zu sehen, senkte sich die Lebensdauer der Batterien A-C in der Reihenfolge C-B-A ab, wobei C am besten war. Das heißt, daß bei den in Mischung mit EC verwendeten Lösungsmitteln DEC als Kettencarbonat die besten Eigenschaften ergab, Methylbutyrat als Ester die den durch DEC gegebenen Eigenschaften nachrangigen ergab und Methylacetat als Ester die den durch Methylbutyrat gegebenen nachrangigen Eigenschaften ergab. Aus diesen Resultaten kann abgeleitet werden, daß mit ansteigender Kohlenstoffzahl in R im aliphatischen Carboxylat RCOOR' die Reaktivität des Lösungsmittels mit Lithium abnimmt und die mit zunehmender Zahl von Lade-/Entladezyklen verursachte Zerlegung des Lösungsmittels gehemmt wird, was zu relativ guten Eigenschaften bezüglich der Lebensdauer führt. Da die Kohlenstoffcarbonate gegenüber Lithium stabiler sind als die aliphatischen Carboxylate, waren die Lebensdauereigenschaften der Batterie C am besten.

Beispiel 2

Es wurden unter Verwendung der gleichen Elektrolyte wie bei Beispiel 1 verwendet zylindrische Batterien A'-C' hergestellt, und diese wurden dem Niedertemperaturtest und dem Lagerbeständigkeitstest unterworfen. Zuerst wurde der Niedertemperaturtest ausgeführt, und dann wurde der Lagerbeständigkeitstest ausgeführt. Es wurden 10 Lade-/Entladezyklen mit diesen Batterien bei 20ºC unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 1 wiederholt, und dann wurde der Test im geladenen Zustand gestoppt. Danach wurde bei -10ºC eine Entladung unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, und die Niedertemperatureigenschaften wurden mit der erhaltenen Entladekapazität bewertet. Dann wurde die Temperatur wieder auf 20ºC gebracht, und es wurden 10 Lade-/Entladezyklen unter den gleichen Bedingungen ausgeführt. Der Test wurde im geladenen Zustand gestoppt, und die Batterien wurden 1 Monat bei 60ºC stehengelassen. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen eine Entladung ausgeführt, und die Lagerbeständigkeitseigenschaften wurden mit der Kapazität bewertet.
Die Niedertemperatureigenschaften der Batterien A'-C' sind in Fig. 3 gezeigt, und die Lagerbeständigkeitseigenschaften in Fig. 4.
Aus Fig. 3 ist zu ersehen, daß die Niedertemperatureigenschaften dieser Batterien A'-C' in der Reihenfolge A'-B'-C' abnahmen, wobei A' am besten war. Dies liegt daran, daß das Lösungsmittel mit abnehmender Kohlenstoffzahl in R in dem mit EC gemischten aliphatischen Carboxylat RCOOR' eine niedrigere Viskosität hat, was zu einem Ansteigen der elektrischen Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen führt. Ferner ergab von dem aliphatischen Carboxylat und dem Kettencarbonat das erstgenannte bessere Niedertemperatureigenschaften. Dies liegt auch daran, daß das aliphatische Carboxylat bei niedrigen Temperaturen eine höhere elektrische Leitfähigkeit als das Kettencarbonat aufweist.
Als nächstes ist in Fig. 4 gezeigt, daß die Lagerzeiten der Batterien A'-C' in der Reihenfolge C'-B'-A' abnahmen, wobei C' am besten war. Die Batterie A' war besonders schlecht, und ihre Kapazität nahm nach Lagerung bei hohen Temperaturen auf weniger auf 50% der Kapazität vor der Lagerung ab. Andererseits behielten die Batterien B' und C' Kapazitäten von ungefähr 70% bzw. mehr als 90%. Aus diesen Resultaten ist zu ersehen, daß die aliphatischen Carboxylate RCOOR', bei denen die in R enthaltene Kohlenstoffzahl 3 oder mehr beträgt, bei hohen Temperaturen relativ gute Lagerbeständigkeitseigenschaften zeigen, wenn sie in Mischung mit EC als Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet werden. Andererseits war die Kapazität der Batterie C', bei der das Kettencarbonat verwendet wurde, nach Lagerung im Vergleich mit der Batterie, bei der das aliphatische Carboxylat verwendet wurde, von noch höherer Kapazität, und somit wurden gute Lagerbeständigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen erhalten.
Gemäß den Resultaten der Beispiele 1 und 2 wurden relativ gute Resultate erhalten für sowohl die Lebensdauereigenschaften, als auch die Niedertemperatureigenschaften als auch die Hochtemperaturlagerbeständigkeitseigenschaften, wenn EC und Methylbutyrat, das das aliphatische Carboxylat RCOOR' mit in R enthaltener Kohlenstoffzahl von 3 oder mehr ist, als Elektrolytlösungsmittel verwendet wurden. Man kann jedoch sagen, daß bezüglich der Lebensdauereigenschaften und Hochtemperaturlagerbeständigkeitseigenschaften noch Probleme bestehen.

Beispiel 3

Es wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Dreikomponentenlösungsmittel mit EC, MB und DEC in den folgenden fünf Volumenverhältnissen die gleichen zylindrischen Batterien wie oben erwähnt hergestellt. Als gelöster Stoff des Elektrolyten wurde wie bei den Beispielen 1 und 2 Lithiumhexafluorphosphat mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration verwendet:
Batterie D ...... EC:MB:DEC = 1:5:4
Batterie E ...... EC:MB:DEC = 2:4:4
Batterie F ...... EC:MB:DEC = 3:3:4
Batterie G ...... EC:MB:DEC = 4:2:4
Batterie H ...... EC:MB:DEC = 5:1:4
Batterie I ...... EC:MB:DEC = 6:0:4
Die übrigen Bedingungen außer den oben erwähnten Elektrolyten waren die gleichen wie bei den Beispielen 1 und 2.
Die bewerteten Batteneeigenschaften waren die Lebensdauereigenschaften und Niedertemperatureigenschaften. Als erstes wurden 10 Lade-/Entladezyklen der Batterie bei 20ºC und zu den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 wiederholt, und dann wurde der Test im geladenen Zustand gestoppt. Danach wurde bei -10ºC unter den gleichen Bedingungen eine Entladung ausgeführt, und mit der erhaltenen Entladekapazität wurden die Niedertemperatureigenschaften bewertet. Dann wurde die Temperatur wieder auf 20ºC gebracht, und das Laden und Entladen wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Der Test wurde beendet, wenn die Entladekapazität sich auf weniger auf 250 mAh verschlechterte, und es wurde die Zahl der Zyklen bis zu diesem Zeitpunkt verglichen.
Die Lebensdauereigenschaften und die Niedertemperatureigenschaften der Batterien D-1 sind in Fig. 5 bzw. Fig. 6 gezeigt.
Wie in Fig. 5 gezeigt, nahm die Lebensdauer der Batterien D-1 in der Reihenfolge F-E-G-H-D-I ab, wobei F am besten war. Es wird in Betracht gezogen, daß dies an der Lebensdauerverkürzung mit steigendem Anteil von EC liegt, und zwar wegen der Zerlegung mit zunehmenden Lade-/Entladezyklen wegen der zuvor bereits erwähnten zyklischen Struktur von EC, und an der Lebensdauerverkürzung wegen der Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit, wenn der Anteil von EC zu niedrig ist, und ferner an der Reaktivität bei zunehmendem MB.
Wie in Fig. 6 gezeigt, waren bezüglich der Niedertemperatureigenschaften die Batterien E, F, G und H besser und D und I schlechter. Der Grund dafür, daß I schlechter war, wird darin gesehen, daß wegen des hohen Mischungsanteils von EC, und weil kein MB enthalten war, die Viskosität des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen zunahm, und die Polarisierung der Batterie zunahm, und im Ergebnis die Entladekapazität abnahm. Andererseits wird angenommen, daß wegen des niedrigen Mischungsanteils von EC mit hoher dielektrischer Konstante dieses in Batterie D nicht in der Lage war, eine gegebene Menge des zu lösenden Stoffes bei niedrigen Temperaturen aufzulösen, so daß eine Ausscheidung des zu lösenden Stoffes und ein Anstieg des Widerstands der Flüssigkeit und damit ein Anstieg der Polarisierung verursacht wurde.
Dementsprechend wird ein geeigneter Mischungsanteil von EC in dem Bereich von ungefähr 20-50% gesehen.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen zylindrischen Batterien wie oben hergestellt unter Verwendung der folgenden sechs Mischlösungsmittels als Elektrolyte, die durch Kombination der drei Komponenten EC, MB und DEC wie bei den Beispielen 1-3 hergestellt wurden. Als gelöster Stoff der Elektrolyten wurde Lithiumhexafluorphosphat wie bei den Beispielen 1-3 in einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration verwendet.
Batterie J ...... EC:MB:DEC = 1:4,5:4,5
Batterie K ...... EC:MB:DEC = 2:4,0:4,
Batterie L ...... EC:MB:DEC = 3:3,5:3,5
Batterie M ...... EC:MB:DEC = 4:3,0:3,
Batterie N ...... EC:MB:DEC = 5:2,5:2,5
Batterie O ....... EC:MB:DEC = 6:2,0:2,0.
Die Herstellbedingungen und Testbedingungen waren außer den oben erwähnten Elektrolyten die gleichen wie beim Beispiel 3.
Die Lebensdauereigenschaften und die Niedertemperatureigenschaften der Batterie J bis 0 sind in Fig. 7 bzw. 8 gezeigt.
Wie in Fig. 7 gezeigt, nahm die Lebensdauer der Batterien J bis O in der Reihenfolge L-K-M-N-J-O ab, wobei L am besten war. Dieses Resultat zeigt, daß es von der Wahl des Mischungsanteils des stabilsten DEC abhängt, wie die durch den Lade-/Entladezyklus und die Reaktivität von MB bewirkte Zerlegung von EC gehemmt werden kann.
Ferner betrug der Mischungsanteil von EC wie beim Beispiel 3 geeigneterweise 20-50%, und es wird angenommen, daß unterhalb dieses Bereichs die elektrische Leitfähigkeit abnimmt, um negativen Einfluß auf die Lebensdauer zu nehmen, und oberhalb dieses Bereichs das Ausmaß der Zerlegung von EC zunimmt, um eine zunehmende Verschlechterung mit den Zyklen zu verursachen.
Wie in Fig. 8 gezeigt, nahmen die Niedertemperatureigenschaften der Batterien in der Reihenfolge K-L-M-N-J-O ab, wobei K am besten und die Batterien J und 0 besonders schlecht waren. Der Grund dafür, daß die Batterie 0 schlecht war, wird darin gesehen, daß wegen des hohen Mischungsanteils von EC die Viskosität des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen zunahm, um eine verstärkte Polarisation der Batterie und im Ergebnis eine abnehmende Entladekapazität zu verursachen. Der Grund dafür, daß die Batterie J schlecht war, wird darin gesehen, daß das Lösungsmittel wegen des niedrigen Mischungsanteils von EC mit hoher dielektrischer Konstante die Fähigkeit des Auflösens einer gegebenen Menge des zu lösenden Stoffes bei niedrigen Temperaturen verlor und eine Ausscheidung des zu lösenden Stoffes und damit ein erhöhter Widerstand der Flüssigkeit auftrat, was zu einer erhöhten Polarisation führt.
Aus den Beispielen 3 und 4 ist zu ersehen, daß der optimale Mischungsanteil von EC in den aliphatischen Carboxylate, zyklische Carbonate und Kettencarbonate aufweisenden Dreikomponentenlösungsmitteln 20-50% auf der Basis der Gesamtlösungsmittelkomponenten beträgt.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen zylindrischen Batterien wie oben erwähnt hergestellt unter Verwendung der folgenden vier Mischlösungsmittel als Elektrolyte, die durch Kombination der drei Komponenten EC, MB und DEC wie im Beispiel 4 hergestellt wurden. Als gelöster Stoff des Elektrolyten wurde wie bei den Beispielen 1-4 Lithiumhexafluorphosphat verwendet mit einer auf 1 mol/l eingestellten Konzentration.
Batterie P .... EC:MB:DEC = 2:0,5:7,5
Batterie Q .... EC:MB:DEC = 2:1,0:7,
Batterie R .... EC:MB:DEC = 2:4,0:4,
Batterie S .... EC:MB:DEC = 2:6,0:2,
Die Herstellungsbedingungen und Testbedingungen waren außer den oben erwähnten Elektrolyten die gleichen wie bei den Beispielen 3 und 4.
Die Lebensdauereigenschaften und die Niedertemperatureigenschaften der Batterien P-S sind in Fig. 9 bzw. 10 gezeigt.
Wie in Fig. 9 gezeigt, nahm die Lebensdauer der Batterien P bis S in der Reihenfolge P-Q-R-S ab, wobei P am besten war. Die Lebensdauer verlängerte sich mit abnehmendem Mischungsanteil von MB und mit zunehmendem Mischungsanteil von DEC. Dies zeigt, daß, wenn der Anteil von EC konstant gemacht wird und seine Wirkung vermindert wird, der Anteil von DEC an der Verbesserung der Lebensdauereigenschaften der Batterie erheblich ist.
Andererseits nahmen die Niedertemperatureigenschaften der Batterien in der Reihenfolge S-R-Q-P ab, wobei S am besten war, und die Batterie P besonders schlecht war. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß der Mischungsanteil von MB, das ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität ist, in der Batterie P nur 5% betrug und daher die elektrische Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen gering und die Kapazität unzureichend war. Andererseits war in den Batterien S bis R die Wirkung des Zusatzes von MB zu erkennen, und es wurde eine ausreichende Entladekapazität erzielt.
Die obigen Resultate zeigen, daß die untere Grenze des optimalen Mischungsanteils von MB 10% der Gesamtlösungsmittel beträgt, und wenn der Mischungsanteil niedriger als die obere Grenze lag, wurde die Wirkung des Zusatzes von MB bei niedrigen Temperaturen nicht erzielt. Ferner ergibt sich aus den Resultaten der Beispiele 3 und 4 und denen des Beispiels 5 eine obere Grenze des Mischungsanteils von DEC von 70%.
In Anbetracht der Resultate der obigen Beispiele 1 bis 5 zusammen findet man, daß, wenn bei einer Lithiumsekundärbattene, bei der ein Lithiumkompositoxid mit hohem Potential für die Kathode verwendet wird und ein Kohlenstoffmaterial, vorzugsweise Graphitpartikel, für die Anode verwendet wird, gute Lebensdauereigenschaften und gute Niedertemperatureigenschaften erforderlich sind, dies erreicht werden kann, indem ein Dreikomponentenmischlösungsmittel mit einem aliphatischen Carboxylat, einem Kettencarbonat und einem zyklischen Carbonat verwendet werden. Von diesen Komponenten trägt das zyklische Carbonat zur Verstärkung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten durch Auflösen des zu lösenden Stoffes in großer Menge bei, trägt das Kettencarbonat zur Verbesserung der Lebensdauereigenschaften wegen seiner Stabilität bei und trägt das aliphatische Carboxylat zur Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften bei. Es ist ferner herausgefunden worden, daß hervorragende Eigenschaften erzielt werden, wenn der Volumenanteil des aliphatischen Carboxylats an den Gesamtlösungsmittelkomponenten 10-60%, der des zyklischen Carbonats 20-50% und des Kettencarbonats 20-70% beträgt.
Bei den obigen Beispielen wurde als aktives Material der Kathode ein Lithium- und Kobaltkompositoxid verwendet, es werden jedoch die gleichen Resultate unter Verwendung anderer Lithium enthaltender Oxide erzielt, z.B. ein Lithium- und Mangankompositoxid, auf das bereits Bezug genommen wurde. Ferner wurden die gleichen Resultate unter Verwendung solcher Kompositoxide erzielt, bei denen Co oder Mn teilweise durch andere Übergangsmetalle ersetzt wurden.
In den Beispielen 1 bis 5 wurde insbesondere Lithiumhexafluorphosphat als gelöster Stoff in dem Elektrolyten verwendet, Ethylencarbonat als zyklisches Carbonat, Methylbutyrat als aliphatisches Carboxylat und Diethylcarbonat als Kettencarbonat, und zwar als die Lösungsmittelkomponenten des Elektrolyten. Es wurden jedoch fast die gleichen Resultate erzielt, wenn andere gelöste Stoffe, etwa Lithiumfluoborat, Lithiumperchlorat und Lithiumtrifluormethansulfonat verwendet wurden, oder Propylencarbonat als zyklisches Carbonat, Ethylbutyrat oder Ethylisovalerat als aliphatisches Carboxylat und Dimethylcarbonat als Kettencarbonat verwendet wurden. Ferner waren die erzielten Wirkungen abhängig von dem Mischungsverhältnis der Lösungsmittelkomponenten ebenfalls die gleichen wie bei den obigen Beispielen.
Aus der obigen Beschreibung ist klar, daß diese Erfindung Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten angibt, die hervorragende Lebensdauereigenschaften und Niedertemperatureigenschaften zeigen, indem Dreikomponentenmischlösungsmittel verwendet werden, mit einem aliphatischen Carboxylat, einem zyklischen Carbonat, einem Kettencarbonat als Elektrolytlösungsmittel.

Claims

1. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten, versehen mit einer Anode mit einem Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen abgeben und aufnehmen kann, einem nichtwässrigen Elektrolyten mit einem gelösten Stoff und einem Lösungsmittel und einer Kathode mit einem Lithium enthaltenden Oxid, wobei das Lösungsmittel ein Mischlösungsmittel mit einem durch RCOOR' dargestellten aliphatischen Carboxylat, wobei R eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, einem zyklischen Carbonat und einem Kettencarbonat ist.

2. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das aliphatische Carboxylat Methylbutyrat, Ethylbutyrat oder Ethylisovalerat ist.

3. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, bei der das zyklische Carbonat Ethylencarbonat oder Propylencarbonat ist.

4. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Kettencarbonat Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat ist.

5. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Anteil des aliphatischen Carboxylats an den Gesamtlösungsmittelkomponenten 10-60 Vol.% beträgt, der des zyklischen Carbonats 20-50 Vol.% und der des Kettencarbonats 20-70 Vol.%.

6. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der nichtwässrige Elektrolyt als Salz zumindest eine aus der Gruppe aus Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumfluoborat, Lithiumperchlorat und Lithiumtrifluormethansulfonat ausgewählte Verbindung enthält.

7. Sekundärbattene nach nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kathode ein aktives Material aufweist, das ausgewählt ist aus einem Lithium- und Kobaltkompositoxid, einem Lithium- und Nickelkompositoxid, einem Lithium- und Mangankompositoxid, einem Lithium- und Eisenkompositoxid und den Kompositoxiden, bei denen Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen teilweise durch (ein) andere(s) Übergangsmetall(e) ersetzt ist.

8. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 5, bei der der nichtwässrige Elektrolyt als gelösten Stoff zumindest eine aus der Gruppe aus Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumfluoborat, Lithiumperchlorat und Lithiumtrifluormethansulfonat ausgewählte Verbindung enthält.

9. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten, bei der die Anode ein Graphitmaterial enthält, das Lithiumionen abgeben und aufnehmen kann, das aktive Material für die Kathode ein Lithium- und Kobaltkompositoxid ist, der Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt ist und das Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyten eine Mischung aus Methylbutyrat, Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenmischungsverhältnis von 2:3:5 ist und der gelöste Stoff des Elektrolyten Lithiumhexafluorphosphat ist.

10. Sekundärbattene mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1-8, bei der die Anode ein Graphitmaterial aufweist, das Lithiumionen abgeben und aufnehmen kann, die Kathode ein Lithium- und Kobaltkompositoxid ist, der Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt ist, und das Lösungsmittel eine Mischung aus Methylbutyrat, Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenmischungsverhältnis von 1:3:6 ist.