DE69825797T2

DE69825797T2 - Lithium-Ionen-Batterie

Info

Publication number: DE69825797T2
Application number: DE69825797T
Authority: DE
Inventors: Akiko Moriguchi-shi Osaka Ishida; Nobuo Hirakata-shi Eda; Ken Nishimura; Masaki Kitagawa; Masahiko Takarazuka-shi Ogawa; Tetsuhisa Sakai
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: EP1148563B1; EP1148563A3; KR19980080161A; EP1148563A2; CN1271735C; US6905796B2; ID20037A; DE69825797D1; CN1427496A; DE69802597T2; CN1193822A; EP0865092B1; EP0865092A3; US20020006552A1; CN1151577C; DE69802597D1; EP0865092A2; KR100276959B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und insbesondere ihre Elektroden.
Die Lithiumbatterie, insbesondere die wiederaufladbare Lithium-Sekundärbatterie, ist intensiv erforscht und vor kurzem als neue Sekundärbatterie mit hoher Spannung und hoher Energiedichte entwickelt worden. In früheren Untersuchungen ist die Lithium-Sekundärbatterie, die Lithiummetall in der negativen Elektrode verwendet, als Batterie mit hoher Energiedichte sehr erwartet worden. Wenn jedoch Lithiummetall in der negativen Elektrode verwendet wird, wird im Verlauf des Ladens und Entladens der Batterie beim Laden entstandenes dendritisches Lithium gezüchtet, was zu einem inneren Kurzschluss oder einem abnormen Temperaturanstieg der Batterie führt. Solche Sicherheitsprobleme sind bisher noch nicht gelöst worden.
Um diese Probleme zu lösen, ist versucht worden, anstelle von Lithiummetall allein eine Legierung aus Lithiummetall mit einem niedrigschmelzenden Metall wie Aluminium, Blei, Indium, Wismut oder Cadmium als negative Elektrode zu verwenden. Wenn das Laden und Entladen wiederholt wird, dringt jedoch Legierungsstaub in das Trennelement ein, sodass ein innerer Kurzschluss entsteht, und die Batterie ist alles andere als praktisch und die Probleme bleiben ungelöst.
Um die Probleme zu lösen, rückt in letzter Zeit die Lithium-Sekundärbatterie, die Kohlenstoff in der negativen Elektrode und eine Lithium-haltige Übergangsmetallverbindung in der positiven Elektrode verwendet, in den Vordergrund. Da bei diesem Batteriesystem das Laden und Entladen durch Okklusion und Freisetzen von Lithiumionen in den Kohlenstoff in der negativen Elektrode erfolgt, entsteht kein Dendrit durch Laden. Daher hat die Batterie ausgezeichnete Zyklus-Kennlinien und bietet eine sehr hohe Sicherheit.
Bei der vorhandenen Lithium-Sekundärbatterie wird, wie vorstehend erwähnt, Kohlenstoff als aktive Substanz in der negativen Elektrode verwendet, und das Laden und Entladen werden durch Okklusion und Freisetzen von Lithiumionen in Kohlenstoff bewirkt. Wenn Pulver als aktive Substanz verwendet wird, gehört neben der Lithiumionen-Okklusions- und Freisetzungskapazität des Kohlenstoffs auch die Füllleistung für das Füllen des begrenzten Rauminhalts der Batterie mit Kohlenstoff zu den notwendigen Bedingungen. Bei der Lithium-Sekundärbatterie wird meistens eine Mischpaste aus Kohlenstoff und Klebstoff auf beide Seiten oder eine Seite der als Stromabnehmer verwendeten dünnen Metallschichten aufgetragen, und die erhaltenen Platten werden getrocknet und zu Elektroden gerollt. Bei den Hochkapazitätsplatten, die eine solche hohe Füllleistung haben, ist es ein technisches Problem, die Ionenleitung in dem begrenzten Spalt, der an der Korngrenze der aktiven Substanz vorhanden ist, zu beschleunigen. Das heißt, durch Erzielung einer reibungsloseren Ionendiffusion in der negativen Elektrode wird der Innenwiderstand der Elektrode verringert und es wird eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer hohen Kapazität auch bei Schnellentladung realisiert.
Weitere Untersuchungen werden auch zu einer Lithium-Sekundärbatterie durchgeführt, die einen Polymerelektrolyten anstelle einer organischen Elektrolytlösung als Elektrolyten verwendet, und diese Batterie ist als Lithium-Sekundärbatterie der nächsten Generation, die sich durch eine geringe Größe, geringes Gewicht und Formfreiheit auszeichnet, zu erwarten. Die Ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten beträgt jedoch maximal etwa 10^–4 S/cm, was um zwei Stellen niedriger als die der organischen Elektrolytlösung ist. Um eine ähnliche Leitfähigkeit wie die der organischen Elektrolytlösung zu erhalten, wird daher eine organische Gelelektrolyt-Imprägnierlösung in einem Polymer verwendet. Der Gelelektrolyt wird beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-109310 beschrieben ist. Ein Lösungsmittelgemisch, das aus dem optisch vernetzten Polymer Polyethylenglycoldiacrylat, dem optisch vernetzten Monomer Trimethylolpropan-ethoxalyliertes Triacylat, dem Elektrolytlösungs-Lösungsmittel Propylencarbonat oder Polyethylenoxid, dem Elektrolytsalz LiCF₃SO₃ und weiteren Stoffen besteht, wird auf eine ebene Platte aufgetragen und mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um das Monomer zu polymerisieren und zu härten, sodass eine transparente und weiche Gelelektrolyt-Schicht erhalten wird. Da die Ionenleitung in dem Gelelektrolyten hauptsächlich über die Elektrolytlösungsphase erfolgt, kann eine hohe Ionenleitfähigkeit von etwa 3 × 10^–3 S/cm bei Raumtemperatur erzielt werden.
Die Lithium-Polymer-Sekundärbatterie wird dadurch hergestellt, dass als Ersatz für das beim normalen Batteriesystem verwendete Trennelement ein Polymerelektrolyt mit der positiven und der negativen Elektrode verbunden wird. Bei einer normalen Lithium-Sekundärbatterie, die eine organische Elektrolytlösung verwendet, besteht die positive Elektrode aus aktiver Substanz, einem Leitfähigkeitsmittel und einem Bindemittel und ist mit Elektrolytlösung imprägniert, sodass eine günstige elektrochemische Grenzfläche mit der aktiven Substanz erhalten wird. Der Gelelektrolyt, der eine feste Form hat, ist jedoch nicht fließfähig und dringt kaum in das Innere der Elektrode ein. Daher wird eine Verbundelektrode, die den Polymerelektrolyten vorbeugend in der Elektrode enthält, ausgebildet, und diese wird mit dem Polymerelektrolyten verbunden, um die Batterie herzustellen.
Der vorstehend beschriebene herkömmliche Gel-Polymerelektrolyt zeichnet sich jedoch dadurch aus, dass er organische Elektrolytlösung enthält, und obwohl der Polymerelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit zeigt, hat er hinsichtlich der Eigenschaften noch nicht das Niveau der organischen Elektrolytlösung erreicht. Wenn die Batterie dadurch hergestellt wird, dass dieser Polymerelektrolyt in die Elektrode eingeleitet wird, steigt aufgrund der geringen Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten der Innenwiderstand der Elektrode und die Lade- und Entladekapazität der Batterie nimmt sehr stark ab. Um eine Batterie mit einer hohen Kapazität herzustellen, ist es daher erforderlich, die Ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten in der Elektrode zu verbessern und eine Batterie mit einem niedrigen Innenwiderstand herzustellen.
Die Erfindung will diese Probleme lösen und eine neue Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität vorschlagen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, den Innenwiderstand d er Elektrode in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zu senken. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine hohe Kapazität bei der Schnellentladung zu erzielen. Um diese Ziele zu erreichen, sind die Elektrode und der Elektrolyt untersucht worden. Daher weist die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine positive Elektrode, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbindungsoxid als aktive Substanz verwendet, eine negative Elektrode, die mindestens eine aktive Substanz aus der Gruppe Lithium okkludierender und freisetzender Kohlenstoff, Metalloxid und Polymer enthält, und eine LiPF₆ als gelösten Stoff enthaltende organische Elektrolytlösung auf, wobei die negative Elektrode Al₂O₃-Teilchen, deren Durchmesser nicht größer als 10 μm ist, in einer Menge von 0,01 bis 20 Masseteile auf 100 Masseteile aktive Substanz enthält.
Erfindungsgemäß wird durch Einmischen von Keramikteilchen, d. h. Al₂O₃-Teilchen, in die negative Elektrode die Ionenleitfähigkeit erhöht und der Innenwiderstand der Elektrode gesenkt. Durch Kombinieren der positiven und negativen Elektrode für die Lithium-Batterie mit dem Elektrolyten wird eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität insbesondere beim Schnellentladen erhalten.
Gleichzeitig wird durch Zufügen von Keramikteilchen zu den Platten die Plattenfestigkeit erhöht, und es kann eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer sehr guten Zyklus-Lebensdauer hergestellt werden.
Wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 8-509100 beschrieben ist, wird der Elektrolyt mit einem anorganischen Füllstoff wie Aluminiumoxid oder silanisiertes rauchendes Siliciumdioxid versetzt, die mechanische Festigkeit der Trennelement-Schicht wird erhöht, und der Elektrolyt-Absorptionsgrad wird erhöht. Die Zusammensetzung unterscheidet sich jedoch von der der vorliegenden Erfindung dadurch, dass Keramikteilchen in der Elektrode enthalten sind, und die Erfindung unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung, die die Ionenleitfähigkeit erhöhen und den Innenwiderstand der Batterie verringern will, auch im Zweck, in der Wirkungsweise und den Wirkungen.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-235293 wird behauptet, dass die Elektronenleitfähigkeit durch Verwendung einer aktiven Substanz erhöht wird, die eine Verbindung hat, die hauptsächlich aus Halbmetallen besteht, die als Dotanden zur Gruppe IV-B oder V-B des Periodensystems gehören. Hierbei handelt es sich um eine Umbildung der aktiven Substanz der negativen Elektrode, und die Erfindung unterscheidet sich in ihrem Zweck und ihren Mitteln von der vorliegenden Erfindung. Außerdem soll die Stabilität der aktiven Substanz der positiven Elektrode, die Lithiumionen hat, die im geladenen Zustand dedotiert werden, laut der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-153495 durch Zugabe von Al₂O₃, In₂O₃, SnO₂ oder ZnO zur positiven Elektrode oder laut der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-153496 durch Einmischen von BaO, MgO oder CaO in die positive Elektrode erhöht werden, sodass die Kapazitätsverschlechterung im Verlauf der Lade- und Entladezyklen gemindert wird. Es soll nur die aktive Substanz der positiven Elektrode durch Zugabe zur Elektrode stabilisiert werden, was sich grundlegend von dem Wesen, der Wirkungsweise und dem Zweck der vorliegenden Erfindung unterscheidet, in der Zusatzstoffe zur negativen Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie zugegeben werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Längsschnittansicht einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die die erfindungsgemäßen Elektroden verwendet.
2 ist ein Diagramm, das die Entladekurve einer Lithium-Sekundärbatterie zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Entladestrom-Kapazitäts-Kennlinie einer Lithium-Sekundärbatterie zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfindung betrifft eine Lithium-Sekundärbatterie, die Elektroden verwendet, die Keramikteilchen in mindestens der negativen Elektrode enthalten. Durch den Keramikanteil in der negativen Elektrode wird die Ionenleitfähigkeit verbessert, sodass eine Lithium-Sekundärbatterie mit einem niedrigen Innenwiderstand erhalten wird. Dadurch wird eine Lithium-Sekundärbatterie erhalten, die das Laden und Entladen mit hoher Geschwindigkeit durchführen kann und eine höhere Kapazität hat.
Die Keramik wird in Teilchen verwendet, und die Teilchengröße beträgt 10 μm oder weniger. Für den Übergang von Lithiumionen ist der oberflächenporöse Teil der Keramikteilchen, insbesondere das Porenvolumen, verantwortlich, und durch Verwendung von Keramikteilchen mit einer kleinen Teilchengröße und einer großen Oberfläche wird eine effektivere Ionendiffusionskapazität erreicht.
Der Keramikgehalt beträgt 0,01 bis 20 Masseteile auf 100 Masseteile aktive Substanz. Durch die Gegenwart von Keramikteilchen wird die Ionenleitfähigkeit der Elektrode verbessert. Dieser Effekt tritt jedoch bereits ab 0,01 Masseteilen auf, und wenn zu viel Keramik in der Elektrode vorhanden ist, verringert sich die Elektrolytmenge als Ionenübergangsstrecke plötzlich, und daher sollte die in die Elektrode einzumischende Keramik maximal ca. 20 Masse-% ausmachen. Am besten sollte sie maximal 10 Masse-% ausmachen, um eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer hohen Kapazität zu erhalten.
Die Erfindung betriftt eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine organische Elektrolytlösung enthält, die LiPF₆ als gelösten Stoff enthält.
Beispiel 1
Es wurde eine erfindungsgemäße zylindrische Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unter Verwendung einer negativen Elektrode mit eingemischten Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Teilchen hergestellt.
1 zeigt eine Längsschnittansicht einer erfindungsgemäßen zylindrischen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. In der Zeichnung bezeichnet das Bezugssymbol 11 eine negative Elektrode mit eingemischten Al₂O₃-Teilchen, die wie folgt hergestellt wurde. Zunächst wurden als aktive Substanz für die negative Elektrode 90 Masseteile Graphitpulver mit 10 Masseteilen Polyvinylidenfluorid als Bindemittel und N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel gemischt. In dieses Gemisch wurde ein festgelegte Menge Al₂O₃-Teilchen mit einer festgelegten Teilchengröße eingemischt und verknetet, sodass eine Paste entstand. Eine festgelegte Menge dieser Verbindung wurde auf beide Seiten einer Kupferfolie als Stromabnehmer der negativen Elektrode aufgetragen. Die so beschichtete Kupferfolie wurde getrocknet, gerollt und auf eine bestimmte Größe geschnitten, sodass eine negative Elektrode 11 für die Lithium-Sekundärbatterie erhalten wurde. Das Bezugssymbol 13 bezeichnet eine positive Elektrode, die wie folgt hergestellt wurde. Zu 100 Masseteilen aktiver Substanz LiCoO₂ der positiven Elektrode wurden 3 Masseteile Acetylenschwarz und 9 Masseteile wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion gegeben und miteinander verknetet, um eine Paste zu erhalten. Diese Paste wurde auf beide Seiten einer Aluminiumfolie als Stromabnehmer der positiven Elektrode aufgetragen. Die so beschichtete Aluminiumfolie wurde getrocknet, gerollt und auf eine bestimmte Größe geschnitten, um eine positive Elektrode 13 für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zu erhalten. Das Bezugssymbol 15 bezeichnet ein Trennelement, das aus einer mikroporösen Polyethylenfolie besteht und zwischen die positive Elektrode 13 und die negative Elektrode 11 geschichtet ist, sodass eine spiralförmige Elektrodengruppe entsteht.
Am oberen und unteren Ende der Elektrodengruppe sind ein oberer Isolator 16 und ein unterer Isolator 17 aus Polypropylen angeordnet, und die Gruppe steckt in einem Gehäuse aus vernickeltem Eisen 18. Eine Bleiplatte 14 der positiven Elektrode ist an eine Titan-Dichtungsplatte 20 punktgeschweißt, und eine Bleiplatte 12 der negativen Elektrode ist an die Unterseite des Gehäuses 18 punktgeschweißt. In das Gehäuse ist eine bestimmte Menge Elektrolytlösung eingespritzt, und die Batterie ist mit der Dichtungsplatte 20 über eine Dichtung 19 abgedichtet, um eine erfindungsgemäße zylindrische Lithium-Sekundärbatterie zu erhalten. Die Batterie hat einen Durchmesser von 14 mm und eine Höhe von 50 mm. Das Bezugssymbol 21 bezeichnet eine positive Elektrodenklemme der Batterie, und das Batteriegehäuse 18 dient als negative Elektrodenklemme. Hierbei ist die Elektrolytlösung eine nichtwässrige Elektrolytlösung, die durch Lösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Vol.-% Ethylencarbonat und 75 Vol.-% Ethylmethylcarbonat erhalten wurde.
Beispiel 2
Die erfindungsgemäße zylindrische Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Teilchengröße der in die negative Elektrode einzumischenden Al₂O₃-Teilchen auf 0,5 μm festgelegt wurde und die Zugabemenge für 90 Masseteile Graphit und 10 Masseteile Bindemittel 0,01, 5, 10, 20 und 30 Masseteile betrug.
Beispiel 3
Die erfindungsgemäße zylindrische Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Teilchengröße der in die negative Elektrode einzumischenden Al₂O₃-Teilchen auf 0,5, 1,0 und 10 sowie 20 μm, die nicht Bestandteil der Erfindung sind, und die Zugabemenge der Al₂O₃-Teilchen für 90 Masseteile Graphit und 10 Masseteile Bindemittel auf 5 Masseteile festgelegt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die erfindungsgemäße zylindrische Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in der negativen Elektrode keine Al₂O₃-Teilchen enthalten waren.
Die Eigenschaften der Batterien in den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1 wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in den 2 und 3 dargestellt.
2 zeigt die Entladekurven im zehnten Zyklus der im Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Sekundärbatterien. Im Versuch wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 100 mA geladen und mit einem Strom von 500 mA entladen, die Lade-Endspannung betrug 4,2 V und die Entlade-Endspannung 3,0 V, und der Zyklustest wurde bei 20 °C durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Batterie von Vergleichsbeispiel 1 eine Kapazität von 405 mAh hatte und dass die erfindungsgemäße Batterie in Beispiel 1, bei der Al₂O₃-Teilchen in die negative Elektrode eingemischt waren, mit 430 mAh eine um 6 % höhere Kapazität hatte. Das ist darauf zurückzuführen, dass der Innenwiderstand der Batterie niedrig ist, der Spannungsabfall beim Entladen klein ist und eine hohe Spannung aufrechterhalten wird.
In 3 sind die Strom-Kapazitäts-Kennlinien der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Sekundärbatterien als Entladekapazität in Abhängigkeit vom Entladestrom dargestellt. In dem Versuch wurde die Batterie mit einer konstanten Stromstärke von 100 mA geladen und mit einer Stromstärke von 100, 250, 500 und 1000 mA entladen. Bei langsamer Entladung mit 100 mA nahm bei der Batterie von Beispiel 1, bei der Al₂O₃-Teilchen in die negative Elektrode eingemischt waren, aufgrund der Verringerung der Menge der aktiven Substanz die Kapazität gegenüber der Batterie von Vergleichsbeispiel 1 um 4 % ab, während sich bei schneller Entladung ab 250 mA die Kapazität verbesserte. Bei der Batterie von Vergleichsbeispiel 1 betrug die Kapazität beim Entladen mit 1000 mA etwa 83 % von der beim Entladen mit 100 mA, während bei der Batterie von Beispiel 1 eine hohe Kapazitätserhaltungsrate von 90 % festgestellt wurde.
In dem Versuch wurde die Batterie von Beispiel 2 bei 20 °C mit 100 mA geladen und mit 500 mA entladen. Es zeigte sich, dass die Entladekapazität mit der Zugabe von Al₂O₃-Teilchen zunahm und ihr Maximum von 430 mAh bei 5 Masse-% lag. Bei einer Zugabe von 20 Masse-% oder mehr nahm die Entladekapazität durch die Zugabe jedoch ab. Das scheint daran zu liegen, dass Mengen feiner Keramikteilchen in der Elektrode vorhanden sind und die Elektrolytmenge als Ionenübergangsweg plötzlich verringert wird. Daher sollten die in die Elektrode einzumischenden feinen Keramikteilchen vorzugsweise maximal 20 Masse-% ausmachen, um eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität zu erhalten.
Betrachtet man die Entladekapazität in Abhängigkeit von der Teilchengröße der Al₂O₃-Teilchen, die in die negative Elektrode der in Beispiel 3 erhaltenen Lithium-Sekundärbatterie eingemischt waren, so verbesserte sich diese mit abnehmender Größe der eingemischten Al₂O₃-Teilchen, und eine hohe Kapazität über 420 mAh wurde bei einer Teilchengröße bis zu 10 μm erzielt. Das ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass der oberflächenporöse Teil der Keramikteilchen, insbesondere das Porenvolumen, eng mit dem Übergang von Lithiumionen verbunden ist, und eine effektive Ionendiffusion wird durch Verwendung von Keramikteilchen mit geringer Größe und großer Oberfläche erzielt.
Weder im geladenen noch im entladenen Zustand zeigte die Röntgenbeugungsanalyse der negativen Elektrode nach dem Laden und Entladen einen Unterschied in den Al₂O₃-Peaks. Daher wird angenommen, dass Al₂O₃ keinen Zusammenhang mit der Okklusion und Freisetzung von Lithium hat.
Außerdem wurden die Zyklus-Kennlinien der Lithium-Sekundärbatterien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 untersucht. Der Batterietest wurde mit einer Entlade-Stromstärke von 500 mA, einer oberer-Grenzwert-Endspannung von 4,2 V, einer unterer-Grenzwert-Endspannung von 3,0 V und einer Umgebungstemperatur von 20 °C durchgeführt. Die Ergebnisse der Entladekapazität nach 0, 100 und 500 Zyklen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, war die Kapazität der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 nach 100 Zyklen auf 93 % und nach 500 Zyklen auf 90 % der Ausgangskapazität gesunken, während die erfindungsgemäße Batterie von Beispiel 1 nach 500 Zyklen bei 94 % der Ausgangskapazität lag. Nach 500 Zyklen wurde die Batterie zerlegt und die negative Elektrode wurde untersucht, und bei der Platte von Beispiel 1, die Al₂O₃ enthielt, war der negative Elektrodenkitt nicht so stark abgefallen und die Platte hatte eine höhere Festigkeit als die Platte von Vergleichsbeispiel 1 ohne Zusatzstoff.
In den Ausführungsbeispielen wurde LiPF₆ als gelöster Soff in der nichtwässrigen Elektrolytlösung verwendet.
In den Ausführungsbeispielen wurden als Lösungsmittel für die nichtwässrige Elektrolytlösung ein Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat und ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat verwendet, aber es können auch andere organische Lösungsmittel oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln verwendet werden.
Als aktive Substanz der positiven Elektrode wurden in den Ausführungsbeispielen V₆O₁₃ und LiCoO₂ verwendet, die jedoch durch MnO₂, Li_1+xMn₂O₄ (0 ≤ x ≤ 0,1), LiNiO₂, Li_xMnO₂ (O < x ≤ 0,5) und andere Lithium-Übergangsmetall-Verbindungen ersetzt werden können.
In der negativen Elektrode der Ausführungsbeispiele wurden Lithiummetall und Graphitpulver verwendet, aber es können auch andere Kohlenstoffmaterialien und andere Metalloxid-, Metallnitrid- und Metallverbindungen verwendet werden.
In den Ausführungsbeispielen wurden als Keramikfeinteilchen Al₂O₃-Teilchen verwendet.
In den Ausführungsbeispielen wurden zwar Keramikteilchen verwendet, aber die Form der Teilchen ist nicht auf die Granulatform beschränkt und die gleichen Effekte wurden bei Faserkeramikteilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche erzielt.
Erfindungsgemäß wurde durch Einmischen von Keramikteilchen in die negative Elektrode die Elektrodenkapazität besonders beim Schnellentladen erhöht. Durch Kombinieren der positiven und negativen Elektroden der Lithium-Batterie mit dem Elektrolyten wurde eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität erhalten.

Claims

Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die hauptsächlich Folgendes aufweist: – eine positive Elektrode, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbindungsoxid als aktive Substanz verwendet; – eine negative Elektrode, die mindestens eine aktive Substanz aus der Gruppe Lithium okkludierender und freisetzender Kohlenstoff, Metalloxid und Polymer enthält; und – eine organische Elektrolytlösung, die LiPF₆ als gelösten Stoff enthält, wobei die negative Elektrode Al₂O₃-Teilchen, deren Durchmesser nicht größer als 10 μm ist, in einer Menge von 0,01 bis 20 Masseteile auf 100 Masseteile aktive Substanz enthält.
Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode ein Graphit ist und die organische Elektrolytlösung Ethylencarbonat als Lösungsmittel enthält.
Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat ist.