DE3876821T2 - Elektrolyt fuer eine elektrochemische festkoerperzelle. - Google Patents

Elektrolyt fuer eine elektrochemische festkoerperzelle.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerelektrolyten und ihre Verwendung in elektrochemischen Festkörperzellen.
  • Eine elektrochemische Festkörperzelle zur Verwendung in einer Sekundärbatterie, die eine Li-Anode oder eine Anode auf Li-Basis, einen Lithiumionen leitenden polymeren Elektrolyt und eine auf einem Einsatzelektrodenmaterial basierende Kathode, wie beispielsweise V&sub6;O&sub1;&sub3;, V&sub2;O&sub5; und TiS&sub2;, umfaßt, ist bekannt und beispielsweise in der europäischen Offenlegungsschrift 0 013 199 (entsprechend der US-PS 4 303 748) und der GB-PS 2 139 410 A (entsprechend US-PS 4 547 440) beschrieben. Bei einem Einsatzelektrodenmaterial handelt es sich um ein Material, das in der Lage ist, in einer derartigen Zelle aufgrund seiner Fähigkeit, während der Entladung der Zelle bestimmten Ionen ein physikalisches Einfügen in seine Struktur mit nachfolgender Entfernung während der Aufladung zu ermöglichen, als Kathode zu wirken. Wenn es sich bei dem Elektrodenmaterial um V&sub6;O&sub1;&sub3; handelt, läuft somit die Gesamtzellenreaktion wie folgt ab:
  • xLi&spplus; + xe&supmin; + V&sub6;O&sub1;&sub3; LixV&sub6;O&sub1;&sub3;
  • wobei x in einem Bereich von 0 bis 8 liegt.
  • Es ist ferner aus den vor stehend genannten Veröffentlichungen bekannt, daß die Kathode als Verbundeinheit ausgebildet sein kann, die das Einsatzelektrodenmaterial, das Polymerelektrolytmaterial und, falls erforderlich, ein elektronisch leitendes Medium, wie Graphit, umfaßt. Hierdurch soll eine hohe aktive Kathodennutzung bei realistischen Stromdichten erreicht werden.
  • Beispiele des Polymerelektrolyten in der bekannten Zelle sind Komplexe von makromolekularen Kunststoffmaterialien, wie beispielsweise Poly(äthenoxid), allgemein bekannt als Poly(äthylenoxid) und hier als PEO bezeichnet, und Poly(propenoxid), allgemein bekannt als Poly(propylenoxid), mit einem Lithiumsalz, dessen Anion beispielsweise I&supmin;, Br&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, SCN&supmin; oder F&sub3;CSO&sub3;&supmin; sein kann.
  • Ein Betriebsproblem der bekannten Zellen besteht jedoch darin, daß diese für Anwendungsfälle mit hohen Geschwindigkeiten nur bei erhöhten Temperaturen, d.h. 100ºC bis 130ºC, zufriedenstellend arbeiten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Polymer aus einer amorphen Form in eine kristalline Form übergeht, wenn seine Temperatur absinkt, wobei diese amorphe Form hauptsächlich für seine Fähigkeit der Leitung von Lithiumionen verantwortlich ist. Das Ionenleitvermögen des polymeren Elektrolyten ist daher für die Zelle nicht groß genug, damit diese bei hohen Raten bei Umgebungstemperatur oder nahe Umgebungstemperatur zufriedenstellend arbeiten kann, während das Leitvermögen bei erhöhten Temperaturen ausreichend ist. Beispielsweise haben bei etwa 100ºC (PEO)xLiF&sub3;CSO&sub3;-Komplexe (bei denen x in dem Bereich von 9 bis 20 liegt) Ionen-Leitfähigkeiten von etwa 10&supmin;&sup4; OHm&supmin;¹ cm&supmin;¹.
  • In der europäischen Offenlegungsschrift 0 145 498 wird die Herstellung von polymeren Elektrolyten (wie beispielsweise den vorstehend genannten), die mit Plastifiziermitteln versehen sind, durch Schmelzextrudieren und Überführung derselben in Filme beschrieben. Es wird dabei angegeben, daß die Elektrolyten ein zufriedenstellendes Leitvermögen bei Umgebungstemperatur oder nahe Umgebungstemperatur besitzen. So ist in Beispiel 7 dieser Veröffentlichung angegeben, daß ein Film von (PEO)LiF&sub3;CSO&sub3; mit 30 % w/w Propylenkarbonat darin eine Leitfähigkeit von 1,84 x 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei 23ºC besitzt und daß ein ähnlicher Film mit Äthylenkarbonat anstelle des Propylenkarbonates eine Leitfähigkeit von 1,45 x 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei 23ºC aufweist. Die Verwendung von Plastifiziermitteln, wie vorstehend beschrieben, löst jedoch nicht in zufriedenstellender Weise die vorstehend erwähnten Betriebsprobleme von elektrochemischen Festkörperzellen. Beispielsweise kristallisiert Äthylenkarbonat mit der Zeit und bewirkt eine Verschlechterung des Betriebsverhaltens der Zelle nach einer geringen Zahl von Ladungs/Entladungs- Zyklen.
  • Die Erfindung macht von Materialien, wie Propylenkarbonat und Äthylenkarbonat, Gebrauch, jedoch in einer Art und Weise, gemäß der die vorstehend erwähnten Probleme gelöst werden. So umfaßt die Erfindung einen Festpolymerelektrolyt, der einen Komplex aus einem Festpolymer und einem Alkalimetallsalz umfaßt, wobei das Polymer in der Lage ist, Donator- Akzeptor-Bindungen mit Alkalimetallionen zu erzeugen und Alkalimetallionen zu leiten und wobei der Komplex mit einem Gemisch assoziiert ist, das Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat umfaßt.
  • Es wurde festgestellt, daß die Polymerelektrolyten der Erfindung ein zufriedenstellendes Ionenleitvermögen besitzen, beispielsweise 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei Umgebungstemperatur (d.h. 15ºC bis 30ºC) sowie bei erhöhter Temperatur. Es wurde ferner festgestellt, daß wiederaufladbare elektrochemische Festkörperzellen, die erfindungsgemäße Polymerelektrolyten aufweisen, nach einer Vielzahl von Aufladungs/Entladungs-Zyklen ihre Entladungskapazität bei Umgebungstemperatur im wesentlichen aufrechterhalten.
  • Eine mögliche Erklärung für die vorstehenden Angaben ist die, daß das Gemisch so ausgebildet ist (d.h. in seinen physikalischen Eigenschaften oder seiner Zusammensetzung oder beiden), daß es entweder die Temperatur, bei der das Polymer von einer amorphen Form in eine kristalline Form übergeht, absenkt oder das Vorhandensein einer kristallinen Form des Polymeres im Polymerelektrolyt im wesentlichen eliminiert. In letzter Hinsicht wurde beispielsweise festgestellt, daß beim Gießen eines Filmes des Polymerelektrolyten aus Lösung in Acetonitril der Film in einer amorphen Form verbleibt und nicht kristallisiert, wenn das Lösungsmittel verdampft. Wenn jedoch bestimmte Ausführungsbeispiele des Polymerelektrolyten gemäß der Erfindung unter -10ºC abgekühlt werden, bildet sich kristallines Material, das bei etwa 20ºC schmilzt.
  • Der Polymerelektrolyt der Erfindung kann im Elektrolyten als solchen und/oder der Verbundkathode einer elektrochemischen Festkörperzelle Verwendung finden.
  • Beispiele von Polymeren und Alkalimetallsalzen, die verwendet werden können, sind die bekannten und vorstehend genannten Materialien. Das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Kopolymer oder beides sein. Ein bevorzugtes Polymer ist PEO. Ein bevorzugtes Alkalimetall ist Lithium, und ein bevorzugtes Alkalimetallsalz ist LiClO&sub4;.
  • Genauer gesagt wurde festgestellt, daß ein Festpolymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung, dessen Molarverhältnisse seiner Bestandteile durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben sind, besonders geeignet ist:
  • [PEOa: [xEC:yPC]b]n:LIX (I)
  • worin bedeuten:
  • PEO Poly(äthylenoxid)
  • EC Äthylenkarbonat
  • PC Propylenkarbonat
  • und a, b, x, y und n endlich sind und eine molare Menge darstellen, während X ein Anion ist.
  • Es wurde eine Reihe von Elektrolyten der Formal (I) untersucht, bei denen a = b = 1 ist. Es wurde festgestellt, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Verhältnis EC:PC 2:2 (d.h. x = y = 2), n = 20 und X Cl0&sub4;&supmin; ist. Somit kann ein bevorzugter Elektrolyt innerhalb des Bereiches der Formel (I) durch die nachfolgende Formel (II) wiedergegeben werden:
  • [PEO: [2 EC:2 PC]]&sub2;&sub0; : LiClO&sub4; (II)
  • wobei
  • PEO, EC und PC wie vorstehend definiert sind und sämtliche Zahlen molare Mengen darstellen. Es wurde festgestellt, daß ein Elektrolyt der Formel (II) eine annehmbare Ionenleitfähigkeit innerhalb des Temperaturbereiches von - 40ºC bis + 70ºC besitzt, wie durch das nachfolgende Ausführungsbeispiel verdeutlicht werden wird, und in dem Bereich von - 40ºC bis + 100ºC vollständig amorph ist.
  • Ein weiteres Beispiel eines beachtenswerten Elektrolyten innerhalb des Bereiches der Formel (I) kann durch die nachfolgende Formel (III) wiedergegeben werden:
  • [PEO:[3 EC: PC]]&sub2;&sub0; : LiClO&sub4; (III)
  • wobei
  • PEO, EC und PC wie vorstehend definiert sind und sämtliche Zahlen molare Mengen darstellen.
  • Vorzugsweise enthält ein Polymerelektrolyt der Erfindung, der als Elektrolyt als solcher in einer Festkörperzelle verwendet werden soll, mehr von dem Gemisch aus EC und PC als ein Polymerelektrolyt der Erfindung, der in der Verbundkathode verwendet werden soll.
  • Die Polymerelektrolyten der Erfindung können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Gießen auf Trennschichtpapier in der Form eines Filmes aus einer Lösung unter Verwendung einer Rakel. Der entstehende Film ist jedoch klebrig und kann daher weniger einfach gehandhabt werden als Polymerelektrolytfilme des Standes der Technik. Er kann daher über eine Übertragungstechnik entfernt werden müssen, beispielsweise durch Kontakt mit einer Kathodenkomponente, oder direkt auf andere Zellenkomponenten gegenüber der Kathode oder der Anode gegossen werden. Seine physikalischen Eigenschaften können durch ein Füllmaterial in der Form von beispielsweise anorganischen Pulvern oder Fasern verbessert werden.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verbundkathodenmaterial, das einen Festpolymerelektrolyt gemäß der Erfindung in Assoziation mit einem Elektrodenmaterial aufweist.
  • Die Erfindung betrifft des weiteren eine elektrochemische Festkörperzelle, die eine Alkalimetallanode oder eine Anode auf Alkalimetallbasis, einen Festpolymerelektrolyt aus einem Komplex aus einem Festpolymer und einem Alkalimetallsalz, wobei das Polymer in der Lage ist, Donator-Akzeptor-Bindungen mit Alkalimetallionen zu erzeugen und Alkalimetallionen leiten kann, und eine Kathode umfaßt, wobei der Elektrolyt ein Elektrolyt gemäß der Erfindung ist oder die Kathode ein Verbundkathodenmaterial gemäß der Erfindung aufweist oder beides. Die Zelle kann beispielsweise in der Form von Schichten, beispielsweise Filmen der Anode, des Elektrolyten und der Kathode, ausgebildet sein, so daß eine flexible Sandwich-Anordnung gebildet wird. Dies kann beispielsweise durch Stapeln, Rollen oder Falten von flexiblen Schichten in die erforderliche Form realisiert werden, die dann in einer flexiblen Packung oder einem Gehäuse untergebracht wird, wobei entsprechende Klemmen vorgesehen werden, so daß die Zelle benutzt werden kann.
  • Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert. Es werden ferner Vergleichsversuche beschrieben, die keine Beispiele zur Durchführung der Erfindung darstellen. Die in den Beispielen und Versuchen angegebenen Zusammensetzungen sind angenähert. Von den beigefügten Zeichnungen zeigen:
  • Figur 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ionenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyts der Erfindung und der Temperatur wiedergibt;
  • Figur 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zellenspannung und der Kapazität, wenn eine erfindungsgemäß ausgebildete Zelle entladen ist, wiedergibt, wobei das Diagramm die Beziehung zeigt, nachdem die Zelle angegebenen Anzahlen von Aufladungs/Entladungs-Zyklen ausgesetzt worden ist; und
  • Figur 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ionenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyten der Erfindung und der Temperatur wiedergibt.
  • Beispiel 1 Herstellung und Untersuchung des Polymerelektrolyts
  • Eine Lösung aus PEO, LiClO&sub4;, Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat in Acetonitril wurde auf Trennschichtpapier gegossen, wonach man das Lösungsmittel verdampfen ließ, um einen Polymerelektrolytfilm (Dicke 50 - 100 um) zu erhalten. Die Zusammensetzung der Lösung war derart gewählt, daß sich die folgende Zusammensetzung des Filmes ergab: (PEO)&sub1;&sub0; LiClO&sub4; plus 70 Gew.% Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat zusammen, wobei das Verhältnis zwischen Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat 3:1 (Gewicht:Gewicht) betrug.
  • Die Ionenleitfähigkeit des Filmes wurde bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 aufgeführt. Hieraus kann man entnehmen, daß in dem Temperaturbereich von - 20ºC bis 70ºC zufriedenstellende Werte erhalten wurden.
  • Herstellung der Verbundkathode
  • Eine Lösung aus PEO, LiClO&sub4;, Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat in Acetonitril wurde hergestellt. V&sub6;O&sub1;&sub3; und Acetylenruß wurden in diese dispergiert. Die Dispersion wurde auf einen Nickelfolien-Stromkollektor aufgebracht, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen flexiblen Verbundfilm zu erhalten. Die Zusammensetzung der Dispersion war so gewählt, daß die Zusammensetzung der entstandenen Verbundkathode etwa wie folgt war: 50 Vol.% Polymerkomplex, 45 Vol.% V&sub6;O&sub1;&sub3; und 5 Vol.% Acetylenruß. Die Zusammensetzung des Polymerkomplexes war (PEO)&sub1;&sub0; LiClO&sub4; + 50 Gew.% Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat zusammen, wobei das Verhältnis des Äthylenkarbonats zum Propylenkarbonat 3:1 (Gewicht:Gewicht) betrug. Die spezifische Kapazität der Verbundkathode betrug etwa 1 mAh cm&supmin;².
  • Herstellung und Untersuchung der elektrochemischen Zellen
  • Der Polymerelektrolyt wurde auf die Verbundkathode übertragen, indem man ihn damit in Kontakt brachte und das Trennschichtpapier abzog. Eine Metallfolienanode (Dicke 150 um) aus Lithium wurde in aufgeweitete Nickellagen (um elektrischen Kontakt zu erhalten) gerollt und mit der kombinierten Elektrolyt/Verbundkathode in Kontakt gebracht, so daß sich der Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode befand. Die entstandene Zelle, die einen aktiven Oberflächenbereich von etwa 50 cm² besaß, wurde durch Heißversiegeln in eine Kunststoffumhüllung, die eine innere Schicht aus Polyäthylen, eine äußere Schicht aus Polypropylen und eine dazwischen befindliche Aluminiumfolienschicht besaß, verkapselt, um eine dünne flexible Zelle zu erhalten. Durch den heißversiegelten Umfang der Umhüllung wurden elektrische Anschlüsse vorgesehen.
  • Die Zelle wurde bei Umgebungstemperatur (15ºC-25ºC) unter konstanten Strombedingungen von 0,2 mA cm&supmin;² (Entladung) und 0,1 mA cm&supmin;² (Aufladung) zwischen Spannungsgrenzen von 2,25 V und 1,7 V entsprechenden Zyklen ausgesetzt. Figur 2 zeigt die Zellenentladungseigenschaften als Funktion der Zahl der Zyklen. Die Anfangskapazität entspricht etwa 70 % nomineller Kathodennutzung, und etwa 60 % dieser Kapazität steht nach 85 Zyklen zur Verfügung.
  • Vergleichsversuch A
  • Es wurde eine elektrochemische Zelle ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt. Der Polymerelektrolyt im Elektrolyten als solchen und in der Verbundkathode hatte jedoch die folgende Zusammensetzung: (PEO)&sub2;&sub0; LiClO&sub4; + 50 Gew.% Äthylenkarbonat,, d.h. kein Propylenkarbonat. Es wurde festgestellt, daß der Elektrolyt eine Ionenleitfähigkeit bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) besaß, die sich 10&supmin;&sup4; Ohm cm&supmin;¹ annäherte. Das Betriebsverhalten der Zelle bei 25ºC war jedoch schlecht. Im Betrieb bei 50ºC und 0,2/0,1 mA cm&supmin;² Entladungs/Ladungsstromdichten zwischen 2,0 und 3,25 V wurden über 13 Zyklen Kathodennutzungsgrade erhalten, die nur zwischen 25 und 35 % des Nominalwertes lagen.
  • Vergleichsversuch B
  • Es wurde eine elektrochemische Zelle ähnlich der in Vergleichsversuch A beschriebenen hergestellt. Der Polymerelektrolyt im Elektrolyten als solchen besaß die Zusammensetzung: (PEO)&sub1;&sub0; LiClO&sub4; + 70 Gew.% Äthylenkarbonat, d.h. kein Propylenkarbonat.
  • Bei einem Test bei Umgebungstemperatur und einer Entladungsstromdichte von 0,2 mA cm&supmin;² bis zu einer Grenze von 2 V ergab die Zelle etwa 80 % des nominellen Kathodennutzungsgrades bei der ersten Entladung. Eine Aufladung war jedoch nicht möglich.
  • Vergleichsversuch C
  • Es wurde eine elektrochemische Zelle ähnlich der in Vergleichsversuch A beschriebenen hergestellt. Der Polymerelektrolyt im Elektrolyten als solchen und in der Verbundkathode besaß die folgende Zusammensetzung: (PEO)&sub1;&sub0; LiClO&sub4; + 50 Gew.% Propylenkarbonat, d.h. kein Äthylenkarbonat.
  • Als die Zelle bei etwa 25ºC getestet wurde, konnten nur maximale Kathodennutzungsgrade von etwa 35 % des Nominalwertes bei niedrigen Entladungsstromdichten von etwa 0,01 mA cm&supmin;² erhalten werden. Diese Werte fielen nach 20 bis 30 Zyklen zwischen 3,25 V und 1,7 V als Grenzen auf weniger als 1 % ab.
  • Als die Zelle bei 50ºC getestet wurde, konnten 50 % der nominellen Kathodenkapazität bei einer Entladungskapazität von 0,25 mA cm&supmin;² erhalten werden; es wurde jedoch wiederum festgestellt, daß die Kapazität mit weiteren Zyklen abfiel.
  • Die Ergebnisse der Vergleichsversuche A, B und C zeigen, daß eine hohe Elektrolytleitfähigkeit, die aus der Verwendung von Äthylenkarbonat oder Propylenkarbonat resultiert, allein notwendigerweise kein gutes Zellenbetriebsverhalten sichert, insbesondere nach einer langen Lebensdauer und einer Vielzahl von Zyklen.
  • Beispiel 2
  • Eine Lösung aus PEO, LiClO&sub4;, Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat in Acetonitril wurde auf Trennschichtpapier gegossen, und man ließ das Lösungsmittel verdampfen, um einen Polymerelektrolytfilm (Dicke etwa 50 um) zu erhalten. Die Zusammensetzung der Lösung wurde derart ausgewählt, daß folgende Zusammensetzung des Filmes erhalten wurde:
  • [PEO: [2 EC:2 PC]]&sub2;&sub0; : LiClO&sub4;
  • d.h. der Formel (II).
  • Die Ionenleitfähigkeit des Filmes wurde als Funktion der Temperatur gemessen, wobei das Standardkompleximpedanzverfahren über Impedanzdaten gesammelt durch eine Solartron 1254 FRA und 1286 ECI-Kombination angewendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Figur 3 der beigefügten Zeichnungen aufgeführt. Hieraus geht hervor, daß die Ionenleitfähigkeit von etwa 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei -40ºC auf etwa 10&supmin;² Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei +70ºC ansteigt.

Claims (15)

1. Festpolymerelektrolyt mit einem Komplex aus einem Festpolymer und einem Alkalimetallsalz, wobei das Polymer in der Lage ist, Donator-akzeptierte Bindungen mit Alkalimetallionen zu erzeugen und Alkalimetallionen zu leiten, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex mit einem Äthylencarbonat und Propylencarbonat umfassenden Gemisch assoziiert ist.
2. Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, bei dem das Festpolymer Poly(äthylenoxid) oder Poly(propylenoxid) ist.
3. Festpolymerelektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Alkalimetall Lithium ist.
4. Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 3, bei dem die Molverhältnisse der darin enthaltenen Bestandteile durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben sind:
[PEOa: [xEC:yPC]b]n:LiX (I)
worin bedeuten:
PEO Poly(äthylenoxid)
EC Äthylencarbonat
PC Propylencarbonat
und
a, b, x, n jeweils endlich sind und eine molare Menge darstellen, während X ein Anion ist.
5. Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 4, bei dem die Molverhältnisse der darin enthaltenen Bestandteile durch die nachfolgende Formel (II) wiedergegeben werden:
[PEO:[2EC:2PC]]&sub2;&sub0;:LiClO&sub4; (II)
worin PEO, EC und PC die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 4 und die Zahlen molare Mengen darstellen.
6. Festpolymerelektrolyt, der eine ionische Leitfähigkeit von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei Temperaturen zwischen 15º C und 30º C besitzt.
7. Festpolymerelektrolyt, bei dem das Gewichtsverhältnis von Äthylencarbonat zu Propylencarbonat 3:1 beträgt.
8. Festpolymerelektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Elektrolyt mit einem Elektrodenmaterial zur Ausbildung einer Verbundkathode assoziiert ist.
9. Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 8, bei dem das Elektrodenmaterial ein Einsatzelektrodenmaterial ist.
10. Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 9, bei dem das Einsatzelektrodenmaterial ein Vanadiumoxid ist.
11. Elektrochemische Festkörperzelle mit einem Festpolymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, einer Alkalimetallanode oder einer Anode auf der Basis eines Alkalimetalls und einer Kathode.
12. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 11, bei der die Anode Lithium als Alkalimetall enthält.
13. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 11 oder 13, die nach dem Entladen und Aufladen über 85 Zyklen 60 % ihres anfänglichen Kathodennutzungsgrades zur Verfügung stellen kann.
14. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei der die Kathode Elektrodenmaterial in der Form einer Einsatzverbindung enthält.
15. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei der die Einsatzverbindung ein Oxid von Vanadium ist.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217827A (en) * 1988-09-12 1993-06-08 Mhb Joint Venture Ultrathin polymer electrolyte having high conductivity
CA1321617C (en) * 1988-09-12 1993-08-24 Mhb Joint Venture (A Partnership) Ultrathin polymer electrolyte having high conductivity
JPH0346704A (ja) * 1989-07-13 1991-02-28 Yuasa Battery Co Ltd 高分子固体電解質の製造法
JPH0362408A (ja) * 1989-07-28 1991-03-18 Yuasa Battery Co Ltd 高分子固体電解質及びその製造法
US5401597A (en) * 1990-03-29 1995-03-28 Dowty Electronic Components Limited Battery and a method of manufacture therefor
GB9007104D0 (en) * 1990-03-29 1990-05-30 Dowty Electronic Components A battery and a method of manufacture therefor
US5102753A (en) * 1990-11-26 1992-04-07 Gould Inc. Constant current source power supply
US5089027A (en) * 1990-11-26 1992-02-18 Gould Inc. Method for producing a solid electrolyte cell
US5219679A (en) * 1991-01-17 1993-06-15 Eic Laboratories, Inc. Solid electrolytes
JP3148768B2 (ja) * 1991-11-29 2001-03-26 株式会社ユアサコーポレーション フィルム電池
US5252413A (en) * 1992-04-07 1993-10-12 Eic Laboratories, Inc. Solid polymer electrolyte lithium batteries
US5620810A (en) * 1992-07-22 1997-04-15 Valence Technology, Inc. Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom
US5336273A (en) * 1992-11-27 1994-08-09 Gould Electronics Inc. Laser sealed solid electrolyte cell housed within a ceramic frame and the method for producing it
US5279624A (en) * 1992-11-27 1994-01-18 Gould Inc. Solder sealed solid electrolyte cell housed within a ceramic frame and the method for producing it
US5314507A (en) * 1992-11-27 1994-05-24 Gould Electronics Inc. Adhesive sealed solid electrolyte cell housed within a ceramic frame and the method for producing it
US5849025A (en) * 1992-12-01 1998-12-15 Medtronic, Inc Electrochemical capacitor for implantable medical device
US5646815A (en) * 1992-12-01 1997-07-08 Medtronic, Inc. Electrochemical capacitor with electrode and electrolyte layers having the same polymer and solvent
JPH06176754A (ja) * 1992-12-09 1994-06-24 Japan Energy Corp リチウム2次電池
US5360686A (en) * 1993-08-20 1994-11-01 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Thin composite solid electrolyte film for lithium batteries
USH1576H (en) * 1994-03-07 1996-08-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid polymer electrolyte having an increased conductivity and solid state cell including the electrolyte
US5508129A (en) * 1994-05-04 1996-04-16 Barker; Jeremy Methods for extending the cycle life of solid, secondary electrolytic cells
JPH10512390A (ja) * 1995-01-13 1998-11-24 エス・アール・アイ・インターナシヨナル 有機液体電解質と可塑剤
JP3233602B2 (ja) * 1996-11-18 2001-11-26 サムスン・ディスプレイ・デバイセス・カンパニー・リミテッド 固体高分子電解質
US5750284A (en) * 1997-01-08 1998-05-12 Motorola, Inc. Electrolyte composition for rechargeable electrochemical cells
US6824920B1 (en) 1997-06-03 2004-11-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
US6653019B1 (en) 1998-06-03 2003-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US6821675B1 (en) 1998-06-03 2004-11-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
US6605386B1 (en) 1998-12-02 2003-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
US6506520B1 (en) 1998-12-02 2003-01-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6468697B1 (en) * 1999-10-22 2002-10-22 Lithium Technology Corporation Composite polymer electrolytes containing electrically non-conductive chopped fibers
JP4016712B2 (ja) * 2002-05-13 2007-12-05 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウムイオン導電性ポリマー電解質およびそれを用いたポリマー電解質電池
US7965180B2 (en) 2006-09-28 2011-06-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Wireless sensor device
JP5633817B2 (ja) * 2010-04-22 2014-12-03 日油株式会社 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57118372A (en) * 1981-01-13 1982-07-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production method of battery
JPS57170463A (en) * 1981-04-13 1982-10-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery
JPS5931573A (ja) * 1982-08-16 1984-02-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用負極
MA20046A1 (fr) * 1983-03-11 1984-10-01 Elf Aquitaine Materiau macromoleculaire constitue par un sel en solution dans un copolymere.
US4547440A (en) * 1983-04-22 1985-10-15 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell
GB8333388D0 (en) * 1983-12-15 1984-01-25 Raychem Ltd Materials for electrical devices
JPS61103836A (ja) * 1984-10-24 1986-05-22 Green Cross Corp:The フイブロネクチン製剤
US4702974A (en) * 1985-11-19 1987-10-27 The Dow Chemical Company Electrochemical generator utilizing solid polymer-salt complex
JPS6355810A (ja) * 1986-08-26 1988-03-10 宇部興産株式会社 イオン伝導性固体電解質組成物
EP0260847A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-23 Imperial Chemical Industries Plc Feste Elektrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
GB2201287B (en) 1990-09-26
JPS63213266A (ja) 1988-09-06
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EP0279554A2 (de) 1988-08-24
US5085952A (en) 1992-02-04
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GB2201287A (en) 1988-08-24
JPH07114128B2 (ja) 1995-12-06
DE3876821D1 (de) 1993-02-04
DE3876821T4 (de) 1994-05-26

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