JP5633817B2 - 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするため、特に、出力特性が顕著に低下する低温下での出力特性が求められている。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性を有すること等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
(A)式(1)で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式(1)で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、
{式(1)で示される化合物の質量}/(エチレンカーボネートの質量)=75/25〜52/48の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
R1O−(A1O)n−R2 (1)
(R1、R2は炭素数1〜6の炭化水素基、A1Oはオキシエチレン基であり、nはオキシエチレン基の平均付加モル数で3〜10である。)
(B)式(1)で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、
{式(1)で示される化合物の質量}/(エチレンカーボネートの質量)=65/35〜53/47の範囲である、前記の電気デバイス用非水電解液。
(C)式(1)で示される化合物のエーテル化率が95%以上である、前記の電気デバイス用非水電解液。
(D)非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計100質量部に対して添加剤が0.1〜20質量部である、前記の電気デバイス用非水電解液。
本発明で用いる非水溶媒とは、式(1)で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを混合してなる有機溶媒である。また、非水電解液とは、前記非水溶媒と電解質塩を含むものである。
R1O−(A1O)n−R2 (1)
式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜6の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性の点から、炭素数が4より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
また、式(1)中のA1Oは、オキシエチレン基である。nはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、3〜10であり、好ましくは4〜8である。nが3〜10の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
式(1)で示される両末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレン化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開2008−117762号公報に開示された方法で製造することが好ましい。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数1〜6の炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、50〜150℃で攪拌しながらエチレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料であるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを得る。次いで、得られたポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応を行うことにより、式(1)で示されるポリオキシエチレン化合物を得ることができる。この際、下記数式(1)で示されるエーテル化率は、非水電解液を用いた電池のサイクル特性の観点から、好ましくは95%以上、さらに好ましくは97%以上、最も好ましくは98%以上である。
{1−式(1)で示されるポリオキシエチレン化合物の水酸基価/ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基価}×100 数式(1)
なお、数式(1)の計算に使用する水酸基価とは、JIS−K−0070に準拠して測定した値である。
前記の炭素数1〜6の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基やフェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等と水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
R3O−(A2O)m−R4 (2)
式(2)中、R3及びR4は、炭素数1〜6の炭化水素基又はシアノエチル基であり、R3、R4の少なくとも一方はシアノエチル基である。好ましい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性の点から、炭素数が4より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
A2Oは、オキシエチレン基である。
mはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である。式(2)中のmが1〜10の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
式(2)で示されるシアノエチル基含有化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開2002−158039号公報に開示された方法で製造することが好ましい。すなわち、式(1)で示される化合物の製造過程で得られるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや2価のアルコールであるポリエチレングリコールに、30〜80℃にて不活性ガス通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られる。
この際、式(1)で示される化合物、式(2)で示される化合物及びエチレンカーボネートの比率は、{式(1)で示されるポリオキシエチレン化合物の質量+式(2)で示されるシアノエチル基含有化合物の質量}/(エチレンカーボネートの質量)=75/25〜52/48の範囲であり、より好ましくは65/35〜53/47の範囲である。式(1)で示される化合物、式(2)で示される化合物及びエチレンカーボネートの質量比が前記の範囲にあると、式(1)で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートのみを用いた場合よりも、低温から高温まで優れたイオン伝導性が得られやすくなる傾向がある。この理由は、シアノエチル基の高い極性のために、後述する電解質塩の電離が促され、イオン伝導性に寄与するイオン種の数が増加するためと考えられる。
電解質塩の濃度は、非水溶媒1Lに対して、0.01〜5モルの範囲であることが好ましく、0.1〜2モルの範囲であることがより好ましい。この値が5モルを超えると著しく粘度が上昇し、低温での十分なイオン伝導性が得られにくくなる。
シリカ微粒子の平均一次粒子径は5nm〜40nmが好ましく、5nm〜30nmであることがより好ましく、最も好ましくは5nm〜20nmである。シリカ微粒子の粒子径が上記の範囲にあるとシリカ微粒子が均一で安定に分散した非水電解液が得られやすくなる傾向がある。
使用するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体としては、非水電解液と相容性を有し、完全2層分離しない化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等の一価のアルコールの(メタ)アクリル酸エステル、グリセロール−1,3−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキロキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリス(ポリアルキレングリコール)エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス(ポリアルキレングリコール)エーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体、4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−ビニル−4−メチルエ
チレンカーボネート、4−ビニル−5−メチルエチレンカーボネート、4−ビニル−4,5−ジメチルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート類、4−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5−メチルエチレンカーボネート、4−メチル−4−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート等のアクリルオキシメチルエチレンカーボネート類が挙げられる。中でも得られる非水電解液のイオン伝導性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、4−ビニルエチレンカーボネート、アルキロキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコー
ルジ(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。また上記のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体は、1種又は2種以上を併用しても良い。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を用いる場合、得られる非水電解液のイオン伝導性の観点から、前記非水電解液中の非水溶媒と前記重合体の配合割合は、非水溶媒の合計100質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が5〜30質量部であり、さらに好ましくは5〜20質量部の範囲である。
非水溶媒とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、重合することで非水電解液を得ることができる。
重合方法はイオン重合、ラジカル重合等、従来公知の方法を用いればよく、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とする非水電解液を得ることができる。
重合に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から熱ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
オキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記のラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である10時間半減期温度の範囲として30〜90℃のものが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いたラジカル重合開始剤の10時間半減期温度に対して±10℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
本発明の二次電池におけるカチオンを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、層状マンガン酸リチウム(LiMnO2)あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるLiMnxNiyCozO2(x+y+z=1、0≦y<1、0≦z<1、0≦x<1)などの層状化合物、あるいは1種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム(Li1+xMn2−xO4(ただしx=0〜0.33)、Li1+xMn2−x−yMyO4(ただし、MはNi、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mgより選ばれた少なくとも1種の金属を含み、x=0〜0.33、y=0〜1.0、2−x−y>0)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2−xMxO2(ただし、MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、Taより選ばれる少なくとも1種の金属を含み、x=0.01〜0.1)、Li2Mn3MO8(ただし、MはFe、Co、Ni、Cu、Znより選ばれる少なくとも1種の金属である)、銅−リチウム酸化物(Li2CuO2)、鉄−リチウム酸化物(LiFe3O4)、LiFePO4あるいはLiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはFe2(MoO4)3等を挙げることができる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、正極と負極に用いるバインダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。
あれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、1,6−ジオキサスピロ[4,4]ノナン−2,7−ジオン、12−クラウン−4−エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラーが使用できる。
集電体としては、通常、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、金箔、白金箔などの金属箔が使用され、合材層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を2500℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維等の炭素系材料、リチウム−チタン酸化物(Li4Ti5O12等)、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。前記の結着剤としては、例えば、前記の正極と同じ結着剤を用いることができる。このような負極活物質の中で、得られる電池のサイクル特性と安全性の観点から、炭素系材料とリチウム−チタン酸化物が好ましい。
より目的とする電極を得ることができる。
スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり且つバインダーを溶解し得る限り特に制限されず、無機又は有機の何れの溶剤であってもよい。好適な溶媒の一例としては、N−メチル−2−ピロリドンが挙げられる。
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。
前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液することで作製することができる。また、非水電解液がシリカ微粒子を含む場合には、予め前記の正極と負極の合材層上に非水電解液を塗布した後、前記の絶縁層を介して正極と負極の合材層が対向するように張りあわせて作製することもできる。さらに、非水電解液がラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含む場合には、前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液した後、重合することで作製することもできる。
○電極の作製例
<Mn系正極>:正極活物質であるマンガン酸リチウム粉末(日揮化学(株)、商品名E06Z)、導電助剤となるアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、商品名デンカブラック)及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン N−メチルピロリドン10質量%溶液((株)クレハ製、商品名KF1120)をN−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で90/5/5になるよう配合し、適宜、N−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ200μmでアルミニウム箔(厚さ20μm)上に塗布した後、真空下100℃で5時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が1.0g/cm3になるように室温で圧縮してから、40×60mmの大きさに切り出し、集電用タブとして4×40×0.1mmのアルミタブを超音波溶接により接合しMn系正極を得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物A(POE−Aと表記、分子構造を表1に示す)7.0gにエチレンカーボネート(キシダ化学(株)製、ECと表記)3.0gを加え、均一になるまで攪拌した後、フルオロエチレンカーボネート(関東電化工業(株)製、FECと表記)0.3gとヘキサフルオロリン酸リチウム(キシダ化学(株)製、LiPF6と表記)を1mol/Lの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
(実施例2)
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を7.0gから6.5gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから3.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
(実施例3)
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を7.0gから6.0gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから4.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
(実施例4)
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を7.0gから5.5gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから4.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの替わりにポリオキシエチレン化合物B(POE−Bと表記、分子構造を表1に示す)を用いて、配合量を7.0gから6.0gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから4.0gに変更し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの替わりにリチウムビスオキサレートボレート(ケメタル社製、LiBOBと表記)を用い、フルオロエチレンカーボネートの替わりにビニレンカーボネート(キシダ化学(株)製、VCと表記)を用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリアルキレンオキシド化合物A6.0gにエチレンカーボネート4.0gを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート0.3g、ポリエチレングリコールジアクリレート(日油(株)製、製品名ブレンマーADE−400、PEGDAと表記)2.0g及びリチウムビスオキサレートボレートを1mol/Lの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
実施例3のフルオロエチレンカーボネートに替えてエチレンサルファイト(キシダ化学(株)製、ESと表記)を用いて非水電解液を得て、さらにシリカ微粒子(日本アエロジル(株)製、製品名アエロジルR805)1.0gを加え、自転公転型攪拌機により均一になるまで混練して本実施例の非水電解液を得た。
(実施例8)
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物A5.0g、シアノエチル基含有化合物(POE−CN−Xと表記、分子構造を表1に示す)1.0gにエチレンカーボネート4.0gを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート0.3g及びヘキサフルオロりん酸リチウムを1mol/Lの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物A5.0g、シアノエチル基含有化合物(POE−CN−Yと表記、分子構造を表1に示す)1.0gにエチレンカーボネート4.0gを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート0.3g及びヘキサフルオロりん酸リチウムを1mol/Lの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
(実施例10)
実施例9のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を5.0gから4.0gに変更し、シアノエチル基含有化合物(POE−CN−Y)の配合量を1.0gから2.0gに変更し、ビニレンカーボネートに変えてフルオロエチレンカーボネートを用いた以外は、実施例9と同様にして非水電解液を得た。
(実施例11)
実施例10のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を4.0gから3.0gに変更し、シアノエチル基含有化合物(POE−CN−Y)の配合量を2.0gから3.0gに変更した以外は、実施例10と同様にして非水電解液を得た。
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を7.0gから10.0gに変更し、エチレンカーボネートを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして非水電解液を作製したが、ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解しなかったため、非水電解液が得られなかった。
(比較例2)
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を7.0gから8.0gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから2.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
(比較例3)
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を7.0gから5.0gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから5.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
(比較例4)
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aの配合量を7.0gから4.0gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから6.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aを配合せず、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから10.0gに変更し、50℃で加熱しながら調製作業を行った以外は、実施例1と同様にして非水電解液を作製したが、室温まで冷却後に不溶成分が析出したため非水電解液は得られなかった。
(比較例6)
実施例1のポリオキシエチレン化合物Aに替えてポリエチレンオキシド化合物C(POE−Cと表記、分子構造を表1に示す)を用いて、配合量を7.0gから6.0gに変更し、エチレンカーボネートの配合量を3.0gから4.0gに変更し、フルオロエチレンカーボネートに変えてエチレンサルファイトを用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解液を得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、プロピレンカーボネート(キシダ化学(株)製、PCと表記)6.0gにジエチルカーボネート(キシダ化学(株)製、DECと表記)4.0gを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート0.3g、とヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
(比較例8)
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンカーボネート4.9g、プロピレンカーボネート4.9gにポリオキシエチレン化合物A0.2gを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート0.3g、とヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
(比較例9)
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンカーボネート(キシダ化学(株)製)4.0gに分子量100万のポリエチレンオキシド(アルドリッチ社製、PEOと表記)6.0gを加え、50℃に加温しながら均一になるまで攪拌し、さらにビニレンカーボネート0.3g、とヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lの濃度になるように加え攪拌したが、均一な非水電解液は得られなかった。
上記にて得られた実施例1〜11、比較例1〜9の各非水電解液について、以下の方法により各種特性評価を行った。結果を表2、3及び図1に示す。
<非水溶媒の融点測定>各実施例及び比較例で使用した非水溶媒を、DSC(ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名Q2000)を用いて、10℃/minの条件で−50℃まで冷却した後、10℃/minの条件で50℃まで昇温し、得られた融解ピークの頂点を融点とした。複数の融解ピークが得られた非水溶媒については、最も高温側の融解ピークの頂点を融点とした。
これらのサンプルを−20℃に設定した恒温槽に静置して、走査周波数1MHz〜0.1Hz、印加電圧10mVの条件で交流インピーダンス測定を行い、得られたCole−ColeプロットのX軸との交点をバルク抵抗成分としてイオン伝導度を算出した。
4.3Vまで定電流充電を行い、電圧が4.3Vに達してから5時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で30分間保持した後、3.0Vになるまで定電流放電を行った。この際、最初の放電で得られた正極活物質1g当りの放電容量を初回放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を1サイクルとして、充放電を50サイクル繰り返し、50サイクル目の放電で得られた正極活物質1g当りの放電容量を最終放電容量として、数式(2)より放電容量維持率を算出した。
(最終放電容量/初回放電容量)×100 数式(2)
(1) 実施例1〜4に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物単独(比較例1の非水溶媒)又はエチレンカーボネート単独(比較例5の非水溶媒)よりも低い融点を示した。そして、これらの非水溶媒を用いた非水電解液は、−20℃の低温下においても高いイオン伝導度を示し、電池特性の評価では、−5℃で80%以上の高い放電容量維持率を示すと共に、100℃に放置しても膨れや破裂等の異常が一切認められなかったことから、低温での高いイオン伝導性、良好な電池特性及び良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
(3) 比較例2と3に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の範囲を満たさない。そのため、非水溶媒の融点はポリオキシエチレン化合物単独(比較例1の非水溶媒)又はエチレンカーボネート単独(比較例5の非水溶媒)よりも低い値を示したが、これらの非水溶媒を用いた非水電解液は、−20℃の低温下で充分なイオン伝導度が得られず、電池特性の評価でも、−5℃で70%未満の低い放電容量維持率しか得られなかった。
(4) 比較例4で用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の範囲を満たさない。そのため、−20℃の低温下で充分なイオン伝導度が得られず、電池特性の評価でも、−5℃で70%未満の低い放電容量維持率しか得られなかった。
(5) 比較例5の非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物を含まず、エチレンカーボネートのみを溶媒とするため、常温で不溶成分が析出してしまい、均一な非水電解液が得られなかった。
(7) 本発明によれば、高引火性の危険な非水溶媒を使用しなくても、低温でのイオン伝導性に優れ、良好な安全性を有する非水電解液を得ることができる。
(8) 実施例5〜7の非水電解液は、低温での高いイオン伝導性、良好な電池特性及び良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
(9) 実施例8〜11の非水電解液は、シアノエチル基含有化合物(表2中、POE−CN−X、Yと表記)を含むため、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水電解液と同等以上の、優れた低温のイオン伝導性と高い放電容量維持率を示し、良好な安全性も兼ね備えていることが分かった。
(11) 比較例7の非水電解液には、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの混合溶媒の代わりにPCとDECを用いた。PCの化学的安定性が不十分であるため、比較例7の非水電解液を用いた電池は、放電容量維持率が低下し、DECを用いたことにより、100℃放置試験で膨れが生じた。
(12) 比較例8の非水電解液は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の規定範囲を外れるため、電池の放電容量維持率が不十分であった。
(13) 比較例9の非水電解液は、分子量100万のPEOのみを用いたため、非水電解液が得られなかった。
Claims (4)
- 式(1)で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式(1)で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、
{式(1)で示される化合物の質量}/(エチレンカーボネートの質量)=75/25〜52/48の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
R1O−(A1O)n−R2 (1)
(R1、R2は炭素数1〜6の炭化水素基、A1Oはオキシエチレン基であり、nはオキシエチレン基の平均付加モル数で3〜10である。) - 式(1)で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、
{式(1)で示される化合物の質量}/(エチレンカーボネートの質量)=65/35〜53/47の範囲である、請求項1に記載の電気デバイス用非水電解液。 - 式(1)で示される化合物のエーテル化率が95%以上である、請求項1又は2に記載の電気デバイス用非水電解液。
- 非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計100質量部に対して添加剤が0.1〜20質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気デバイス用非水電解液。
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