JP2011090957A - イオン伝導性高分子複合電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】揮発性、流動性が低く、十分な強度を有し、イオン伝導性の良好な高分子電解質を提供する。
【解決手段】高分子電解質［ａ］層１の表裏面に［ｂ］層２を配置した高分子複合電解質からなる。［ａ］は、式（１）で示される重合体、式（２）で示される化合物、及び不織布支持体を含む。［ｂ］は式（２）で示される化合物及び所定量のシリカ微粒子を含む。
（Ｂはホウ素原子、Ｚは不飽和二重結合を有する重合性官能基、ＡＯはオキシアルキレン基を示す。）Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２・・・式（２）（Ｒは炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基を示す。）
【選択図】図１
【解決手段】高分子電解質［ａ］層１の表裏面に［ｂ］層２を配置した高分子複合電解質からなる。［ａ］は、式（１）で示される重合体、式（２）で示される化合物、及び不織布支持体を含む。［ｂ］は式（２）で示される化合物及び所定量のシリカ微粒子を含む。
（Ｂはホウ素原子、Ｚは不飽和二重結合を有する重合性官能基、ＡＯはオキシアルキレン基を示す。）Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２・・・式（２）（Ｒは炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基を示す。）
【選択図】図１
Description
本発明は、イオン伝導性高分子電解質に関するものである。
近年、各種電子・電気機器の高性能・高機能化あるいは小型・軽量・薄型化に対する市場の要求が非常に大きくなっている。これらの要求を実現するため、エネルギー供給デバイスである電池に対しては、より高いエネルギー密度や出力密度が求められている。
そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度や出力密度を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
また、電子・電気機器の小型・薄型化に対する要求は高く、アルミラミネートシートなどの柔軟な外装体を電池に用いることにより屈曲性を有し、機器の筐体の形状に合わせて搭載することが可能な電池が望まれている。リチウムイオン二次電池の電解質には、イオン伝導度の観点からカーボネート等の非水溶媒に電解質塩を溶解させた液状電解質が用いられている。しかしながら、これらの液状電解質は揮発性が高く、電池としての使用上限温度が６０℃程度に制限されている。
これに対し、非水溶媒を高分子でゲル化したゲル状電解質の開発が行われている。このような試みとしては、例えば、カーボネート系溶媒とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献１）。ゲル状電解質は、カーボネート系溶媒の揮発性や流動性、あるいは劣化を抑制する効果があるので、上記の問題に対するリスクを多少低減する効果が期待できるが、実用上充分なイオン伝導度を得るためには、多量の非水溶媒を用いる必要があり、本質的な問題の解決には至っていない。
このような問題に対して、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。高分子電解質を用いることで、従来の液状電解質やゲル状電解質を用いた場合と比較して、電解質の揮発や劣化を大幅に抑制することが可能になることから、高温環境下における電池の安全性や信頼性が飛躍的に向上すると同時に、電池の筐体に柔軟なアルミラミネートシートを利用することができ、設計の自由度が飛躍的に向上すると考えられている。
このような試みとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系高分子に特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られているが（例えば特許文献２）、常温におけるイオン伝導性が極めて低く、実用上充分な出力を有する電池を得ることができないという問題があった。
また、含ホウ素重合性モノマーの重合物とポリエチレンオキシドからなる二次電池用高分子電解質とこれを用いた電池が報告されている（例えば特許文献３）。この高分子電解質は、イオン伝導性に優れるが、１００μｍ以下の薄膜化が困難であるという問題があった。
そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度や出力密度を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
また、電子・電気機器の小型・薄型化に対する要求は高く、アルミラミネートシートなどの柔軟な外装体を電池に用いることにより屈曲性を有し、機器の筐体の形状に合わせて搭載することが可能な電池が望まれている。リチウムイオン二次電池の電解質には、イオン伝導度の観点からカーボネート等の非水溶媒に電解質塩を溶解させた液状電解質が用いられている。しかしながら、これらの液状電解質は揮発性が高く、電池としての使用上限温度が６０℃程度に制限されている。
これに対し、非水溶媒を高分子でゲル化したゲル状電解質の開発が行われている。このような試みとしては、例えば、カーボネート系溶媒とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献１）。ゲル状電解質は、カーボネート系溶媒の揮発性や流動性、あるいは劣化を抑制する効果があるので、上記の問題に対するリスクを多少低減する効果が期待できるが、実用上充分なイオン伝導度を得るためには、多量の非水溶媒を用いる必要があり、本質的な問題の解決には至っていない。
このような問題に対して、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。高分子電解質を用いることで、従来の液状電解質やゲル状電解質を用いた場合と比較して、電解質の揮発や劣化を大幅に抑制することが可能になることから、高温環境下における電池の安全性や信頼性が飛躍的に向上すると同時に、電池の筐体に柔軟なアルミラミネートシートを利用することができ、設計の自由度が飛躍的に向上すると考えられている。
このような試みとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系高分子に特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られているが（例えば特許文献２）、常温におけるイオン伝導性が極めて低く、実用上充分な出力を有する電池を得ることができないという問題があった。
また、含ホウ素重合性モノマーの重合物とポリエチレンオキシドからなる二次電池用高分子電解質とこれを用いた電池が報告されている（例えば特許文献３）。この高分子電解質は、イオン伝導性に優れるが、１００μｍ以下の薄膜化が困難であるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、揮発性、流動性が低く、成形性、加工性に優れ、薄膜化した際にも実用上十分な強度を有し、良好なイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子電解質を提供することにある。
すなわち本発明は、以下に示すものである。
（Ａ）
［ａ］の表裏面に［ｂ］を配置したことを特徴とする電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
［ａ］は、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で示される高分子化合物と不織布支持体を含む組成物である。また、式（１）で示される化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の質量比が（式（１）で示される化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲である。
［ｂ］は式（２）で示される高分子化合物、電解質塩、及びシリカ微粒子を混合してなる組成物である。式（２）で示される高分子化合物と電解質塩の質量の合計１００質量部に対してシリカ粒子の質量が２〜１５質量部である。また、［ａ］と［ｂ］の質量比は１０／９０〜３０／７０である。
（Ａ）
［ａ］の表裏面に［ｂ］を配置したことを特徴とする電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
［ａ］は、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で示される高分子化合物と不織布支持体を含む組成物である。また、式（１）で示される化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の質量比が（式（１）で示される化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲である。
［ｂ］は式（２）で示される高分子化合物、電解質塩、及びシリカ微粒子を混合してなる組成物である。式（２）で示される高分子化合物と電解質塩の質量の合計１００質量部に対してシリカ粒子の質量が２〜１５質量部である。また、［ａ］と［ｂ］の質量比は１０／９０〜３０／７０である。
（Ｂはホウ素原子、Ｚ1,Ｚ2,Ｚ3は不飽和二重結合を有する重合性官能基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｈ，ｉ，ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１０を示す。）
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２ ・・・（２）
（Ｒ1,Ｒ2はフッ素基又はシアノ基が置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって４〜２０を示す。）
（Ｒ1,Ｒ2はフッ素基又はシアノ基が置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって４〜２０を示す。）
（Ｂ）
前記不織布支持体がガラス繊維不織布である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｃ）
前記式（２）で示される高分子化合物とシリカ微粒子からなる電解質は、１，３−プロパンスルトン、ビニレンカーボネート、又はエチレンサルファイトを添加剤として含み、式（２）で示される高分子化合物と電解質塩の質量の合計１００質量部に対して添加剤の質量が０．１〜１０質量部である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｄ）
前記シリカ微粒子が、粒子表面のシラノール基の一部がアルキル基で修飾されている、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｅ）
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物のｈ，ｉ及びｊが、１〜３である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｆ）
式（２）で示される高分子化合物のｋが４〜１２である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｇ）
式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
前記不織布支持体がガラス繊維不織布である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｃ）
前記式（２）で示される高分子化合物とシリカ微粒子からなる電解質は、１，３−プロパンスルトン、ビニレンカーボネート、又はエチレンサルファイトを添加剤として含み、式（２）で示される高分子化合物と電解質塩の質量の合計１００質量部に対して添加剤の質量が０．１〜１０質量部である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｄ）
前記シリカ微粒子が、粒子表面のシラノール基の一部がアルキル基で修飾されている、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｅ）
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物のｈ，ｉ及びｊが、１〜３である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｆ）
式（２）で示される高分子化合物のｋが４〜１２である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
（Ｇ）
式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である、前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質は、イオン伝導性に優れ、非水溶媒が不要ないし低減できるので、流動性が低く、揮発性、引火性も極めて低い。また、コアにガラス寸法安定性のよいガラス繊維不織布を含む電解質を介在させているため、１００μｍ以下に薄く加工しても、実用上十分な機械的強度を有し、成形性や、曲げ加工を含む各種加工性に優れる。さらに、常温から高温まで広い温度領域で良好なイオン伝導性を有し、そのため、この電解質を正極と負極の間に介在した二次電池は、内部抵抗が小さく、薄膜化によっても機械的強度が劣化せず、優れた出力特性を保持することができる。よって、超軽量・超薄型化が求められる、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末など、軽量、薄型が求められる電気化学デバイス用の電池として、特に有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は、それぞれ独立に不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びメタリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリル基又はメタクリル基が好ましい。Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３はそれぞれ異なっていても良い。
式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基等の含フッ素炭化水素基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、１−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、５−シアノペンチル基等のシアノ基含有炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数４以下の炭化水素基あるいは含フッ素炭化水素基が好ましく、メチル基、あるいは２，２，２−トリフルオロエチル基が特に好ましい。
式（１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は、それぞれ独立に不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びメタリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリル基又はメタクリル基が好ましい。Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３はそれぞれ異なっていても良い。
式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基等の含フッ素炭化水素基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、１−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、５−シアノペンチル基等のシアノ基含有炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数４以下の炭化水素基あるいは含フッ素炭化水素基が好ましく、メチル基、あるいは２，２，２−トリフルオロエチル基が特に好ましい。
式（１）中のＡ１Ｏ、及び式（２）中のＡ２Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、１分子中の種類が異なっていても良い。また、式（１）中のｈ、ｉ、ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々独立に１〜１０であり、好ましくは１〜３である。
式（２）中のｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。
式（２）中のｋが４未満だと得られる高分子電解質の高温環境下での化学的安定性が低下する。一方、ｋが２０より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下し電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いたときに実用上充分な出力が得られない。
式（１）中のｈ、ｉ、ｊと式（２）中のｋがこの範囲内にあると、高温環境下での高い化学的安定性を有し、電池に用いたときに実用上充分な出力を有するイオン伝導性高分子電解質が得られる。
式（１）の重合性含ホウ素化合物及び式（２）の高分子化合物としては、例えば、表１に示す化合物が例示される。
式（２）中のｋが４未満だと得られる高分子電解質の高温環境下での化学的安定性が低下する。一方、ｋが２０より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下し電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いたときに実用上充分な出力が得られない。
式（１）中のｈ、ｉ、ｊと式（２）中のｋがこの範囲内にあると、高温環境下での高い化学的安定性を有し、電池に用いたときに実用上充分な出力を有するイオン伝導性高分子電解質が得られる。
式（１）の重合性含ホウ素化合物及び式（２）の高分子化合物としては、例えば、表１に示す化合物が例示される。
Ｏ織布支持体式（１）で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物の製造方法は特に限定されないが、公知の方法によって製造することができ、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
式（２）で示される両末端に炭化水素基を有する高分子化合物は、従来公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で攪拌しながらアルキレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料であるポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを得る。次いで、得られたポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素又は、末端をトシル基、メシル基等の脱離基で修飾した炭化水素、又はアクリロニトリルとのエーテル化反応を行うことにより、式（２）で示される高分子化合物を得ることができる。この際、下記の数式（１）で示されるエーテル化率が、高温環境下での電解質の安定性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９７％以上、最も好ましくは９８％以上である。
（１−式（２）で示される高分子化合物の水酸基価／ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの水酸基価）×１００ ・・・数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
（１−式（２）で示される高分子化合物の水酸基価／ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの水酸基価）×１００ ・・・数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除く化合物のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等も用いることができる。
前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
前記の炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基やフェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基や、トリフルオロエチル基、ペルフルオロへキシルエチル基などのフルオロアルキル基と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質は、図１に示すとおり、[ａ]層の表裏面に[ｂ]層が形成された３層構造からなり、そのうちの[ａ]層は、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で示される高分子化合物と不織布支持体を含む組成物によって構成される。
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の比率は、質量比で（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜４５／５５の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より小さくなると、得られるイオン電導性高分子電解質膜の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が６０／４０より大きくなると、電解質膜の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の比率は、質量比で（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜４５／５５の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より小さくなると、得られるイオン電導性高分子電解質膜の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が６０／４０より大きくなると、電解質膜の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
[ａ]層のイオン伝導性高分子電解質には、電解質の強度や可とう性を向上させるために、本発明の目的と作用効果を損なわない範囲で、式（
１ ） で示される化合物の重合体として、共重合可能な重合性化合物（ α ） を含む共重合体を用いても良い。重合性化合物（ α ） としては、例えば、スチレン、（ メタ） アクリロニトリル、メチル（ メタ） アクリレート、エチル（ メタ） アクリレート、ヘキシル（
メタ） アクリレート、シクロヘキシル（ メタ） アクリレート、フェニル（ メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（ メタ） アクリル酸エステル、グリセロール１
、３ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート等の多価アルコールの（ メタ） アクリル酸エスエル、アルキロキシポリアルキレングリコール（
メタ） アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（ メタ） アクリレート、グリセロールトリス（ ポリアルキレングリコール） エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（
ポリアルキレングリコール） エーテルトリ（ メタ） アクリレート、ビスフェノールＡ ポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体が挙げられる。なかでも得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを用いることが好ましい。また上記の重合性化合物（α） は、１ 種又は２ 種以上を併用しても良い。重合体として、式（１）で示される化合物と重合性化合物（α） の共重合体を用いる場合、重合性化合物（α） は式（１） で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量に含まれるものとする。該共重合体中に占める重合性化合物（α） の割合は、８０質量％ 以下であることが好ましく、５０質量％ 以下であることがより好ましく、３０質量％ 以下であることがさらに好ましい。
１ ） で示される化合物の重合体として、共重合可能な重合性化合物（ α ） を含む共重合体を用いても良い。重合性化合物（ α ） としては、例えば、スチレン、（ メタ） アクリロニトリル、メチル（ メタ） アクリレート、エチル（ メタ） アクリレート、ヘキシル（
メタ） アクリレート、シクロヘキシル（ メタ） アクリレート、フェニル（ メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（ メタ） アクリル酸エステル、グリセロール１
、３ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート等の多価アルコールの（ メタ） アクリル酸エスエル、アルキロキシポリアルキレングリコール（
メタ） アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（ メタ） アクリレート、グリセロールトリス（ ポリアルキレングリコール） エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（
ポリアルキレングリコール） エーテルトリ（ メタ） アクリレート、ビスフェノールＡ ポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体が挙げられる。なかでも得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを用いることが好ましい。また上記の重合性化合物（α） は、１ 種又は２ 種以上を併用しても良い。重合体として、式（１）で示される化合物と重合性化合物（α） の共重合体を用いる場合、重合性化合物（α） は式（１） で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量に含まれるものとする。該共重合体中に占める重合性化合物（α） の割合は、８０質量％ 以下であることが好ましく、５０質量％ 以下であることがより好ましく、３０質量％ 以下であることがさらに好ましい。
また、[ａ]層のイオン伝導性高分子電解質には、本発明の目的と作用効果を損なわない範囲で、高分子化合物（β）や非水溶媒を加えても良い。
前記の高分子化合物（β）としては、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、既述の重合性化合物（α）の１種又は２種以上を、予めバルク重合、溶液重合、乳化重合等により重合し、得られた重合性化合物（α）の重合体を高分子化合物（β）として用いても良い。
前記の非水溶媒としても、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
前記の高分子化合物（β）としては、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、既述の重合性化合物（α）の１種又は２種以上を、予めバルク重合、溶液重合、乳化重合等により重合し、得られた重合性化合物（α）の重合体を高分子化合物（β）として用いても良い。
前記の非水溶媒としても、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
[ａ]層及び[ｂ]層に添加する電解質塩は、イオン伝導性高分子電解質に可溶のものならば、特に制限はないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸イオン、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビスオキサラトホウ酸イオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属イオンが挙げられる。電解質塩濃度は、イオン伝導性高分子電解質１ｋｇに対して、０．００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜３モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えるとイオン伝導性高分子電解質前駆体の加工性や成形性が低下し、さらに得られたイオン伝導性高分子電解質の圧縮強さや曲げ強さが低下する傾向がある。
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物及び電解質塩を含む[ａ]層のイオン電導性高分子電解質の製造方法は特に限定されないが、公知の方法を用いて得ることができる。
例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示される高分子化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
本発明において、式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示される高分子化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
本発明において、式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
本発明の高分子電解質［ａ］は不織布支持体を複合して用いられる。このような支持体としては、例えば、ガラス、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリアミド等の繊維の不織布等が挙げられる。これらのうち、高い空隙率を有し出力特性に優れることなどからガラス繊維不織布が好ましい。
本発明のガラス繊維不織布の作成方法には特に制限は無く、従来公知の方法により作成したものを用いればよいが、例えば一般的な湿式抄造により不織布を形成した後、熱処理を施した不織布を用いることが出来る。不織布を構成するガラス繊維は各々が０．１〜３０μｍの繊維直径をそれぞれ有する。最大繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径は、最小繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径の３〜１００倍であり、５〜４０倍であることが好ましい。
ガラス繊維の平均直径が上記の範囲内にあると、得られる高分子電解質[a]のイオン伝導性と強度が充分に高くなる傾向がある。
ガラス繊維の平均直径が上記の範囲内にあると、得られる高分子電解質[a]のイオン伝導性と強度が充分に高くなる傾向がある。
ガラス繊維不織布は、バインダーを含んでいても良く、ガラス繊維同士の交点をバインダーで固定することにより、強度が増し、寸法安定性が高くなる傾向がある。
バインダーは、有機、無機のいずれでもよく、そのうち無機バインダーとしては、例えば、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）やシリカ−チタニア、ガラスフレーク、コロイダルシリカ等を用いることができるが、鱗片状シリカが好ましく、平均粒径２μｍ以下（レーザー散乱法）、アスペクト比１０以上の鱗片状シリカを含むものがより好ましい。また、他の無機材料を用いてもよい。有機バインダーとしては、セルロース、アクリル繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維等が挙げられる。
バインダーをガラス繊維不織布の湿式抄造時に添加し、ガラス繊維と均一に混合することによって、ガラス繊維同士の交点がバインダーによって固定されたガラス繊維不織布が得られる。バインダーを含むガラス繊維不織布は、寸法安定性の高い３次元構造体を形成する。バインダーの添加量は、ガラス繊維１００質量％に対し５〜４０質量％程度とする。
ガラス繊維不織布の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。厚みが１００μｍ以下であると、電池に用いたときの内部抵抗が小さくなり、良好なエネルギー密度が得られやすくなる。
また、高分子電解質［ａ］に占めるガラス繊維不織布の質量割合は、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０％である。
高分子電解質［ａ］の作成方法に特に制限はなく、例えば、重合前のイオン伝導性高分子電解質の前駆体を、ガラス繊維不織布に予め含浸させてから重合したり、イオン伝導性高分子電解質の前駆体に補強材を分散させてから重合することで、補強材と複合化した高分子電解質［ａ］を得ることができる。
バインダーは、有機、無機のいずれでもよく、そのうち無機バインダーとしては、例えば、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）やシリカ−チタニア、ガラスフレーク、コロイダルシリカ等を用いることができるが、鱗片状シリカが好ましく、平均粒径２μｍ以下（レーザー散乱法）、アスペクト比１０以上の鱗片状シリカを含むものがより好ましい。また、他の無機材料を用いてもよい。有機バインダーとしては、セルロース、アクリル繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維等が挙げられる。
バインダーをガラス繊維不織布の湿式抄造時に添加し、ガラス繊維と均一に混合することによって、ガラス繊維同士の交点がバインダーによって固定されたガラス繊維不織布が得られる。バインダーを含むガラス繊維不織布は、寸法安定性の高い３次元構造体を形成する。バインダーの添加量は、ガラス繊維１００質量％に対し５〜４０質量％程度とする。
ガラス繊維不織布の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。厚みが１００μｍ以下であると、電池に用いたときの内部抵抗が小さくなり、良好なエネルギー密度が得られやすくなる。
また、高分子電解質［ａ］に占めるガラス繊維不織布の質量割合は、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０％である。
高分子電解質［ａ］の作成方法に特に制限はなく、例えば、重合前のイオン伝導性高分子電解質の前駆体を、ガラス繊維不織布に予め含浸させてから重合したり、イオン伝導性高分子電解質の前駆体に補強材を分散させてから重合することで、補強材と複合化した高分子電解質［ａ］を得ることができる。
本発明に用いる高分子電解質［ｂ］の製造に使用されるシリカ微粒子は、式（２）で表される高分子化合物を増粘させることができる物であれば特に制限はないが、四塩化ケイ素を高温の水素炎中で燃焼することによって得られるフュームドシリカが好ましい。
フュームドシリカ粒子表面のシラノール基は、疎水化剤により処理されていることが好ましい。疎水化剤による表面処理方法としては従来公知の気相法あるいは液相法で行えばよい。疎水化剤の種類には特に制限はないが、例えばメチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が好ましく、さらに好ましくはオクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリエトキシシランである。オクチルトリエトキシシランとしては、例えばデグサ社が製造、日本アエロジル社が販売するアエロジルＲ８０５（ＣＡＳ番号：９２７９７−６０−９）が好適に用いられる。
フュームドシリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜４０ｎｍであり、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
フュームドシリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜４０ｎｍであり、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
本発明の高分子電解質［ｂ］は公知の方法を用いて得ることができる。例えば、式（２）で示される高分子化合物に前記電解質塩を混合、溶解した高分子電解質［ｂ］前駆体にシリカ粒子を添加し、ヘンシェルミキサー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いて剪断を加えながら撹拌することにより得られる。上記イオン高分子電解質［ｂ］前駆体と、シリカ粒子の質量比は、（高分子電解質［ｂ］前駆体の質量）/（シリカ粒子の質量）＝９８/２〜８５/１５であることが好ましく、さらに好ましくは９８/２〜９５/５の範囲である。
高分子電解質［ｂ］は添加剤としてプロパンスルトン、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ｔ−ブチレンカーボネート、α―ブロモ−γ−ブチロラクトン、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、12-クラウン-4、メチルクロロホルメート等の添加剤を含み、１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記添加剤の含有量は、高分子電解質［ｂ］前駆体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
上記添加剤の内、出力特性及びサイクル特性の観点からプロパンスルトン、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートを用いることが好ましく、さらに好ましくはプロパンスルトン、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイトである。
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が利用できる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質や前記高分子化合物（β）等が挙げられる。
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極合材を銅箔等の集電体に上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の一般的な炭素材料、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質や前記高分子化合物（β）等が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の一般的な炭素材料、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質や前記高分子化合物（β）等が挙げられる。
本発明における正極と負極の作製方法には特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法で作製することもできる。活物質と導電助材を含む混合物を、前記イオン伝導性高分子電解質の前駆体、あるいは高分子化合物（β）の低沸点溶剤溶液等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、ロールプレス等により加圧することで目的とする電極を得ることができる。スラリーが重合性官能基を有する化合物を含む場合には、前記の加圧の際にも加熱することで、重合性官能基を完全に重合することが、カチオンの移動を円滑にする目的から好ましい。
本発明の二次電池の作製方法には特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法で作製することもできる。すなわち、イオン伝導性電解質[ａ]の表裏両面に高分子電解質［ｂ］を塗布して予め作製したイオン伝導性高分子電解質シートを、前記の方法で得られた正極と負極との間に挟むことで作製することができる。また、上記正極及び負極に予め高分子電解質［ｂ］を塗布・含浸させ、塗布面にイオン伝導性電解質[ａ]を挟んで圧着することにより、本発明のイオン伝導性電解質を含む二次電池を作成することが出来る。
高分子電解質［ｂ］を塗布・含浸させた正極及び負極を、イオン伝導性電解質[ａ]を介して対向させ圧着した電池ユニットは、通常のアルミラミネートフィルムで真空パックすることによって、薄型電池に仕上げることができる。
高分子電解質［ｂ］を塗布・含浸させた正極及び負極を、イオン伝導性電解質[ａ]を介して対向させ圧着した電池ユニットは、通常のアルミラミネートフィルムで真空パックすることによって、薄型電池に仕上げることができる。
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
以下の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその趣旨を損なわない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。
また、以下の説明で用いたフュームドシリカ粒子は、比表面積が１５０±２５ｍ２/ｇであり一次粒子径の平均値が約１２ｎｍであり、粒子表面のシラノール基の約５０％がオクチルシランで修飾され、疎水化処理されているものを用いた。
また、以下の説明で用いたフュームドシリカ粒子は、比表面積が１５０±２５ｍ２/ｇであり一次粒子径の平均値が約１２ｎｍであり、粒子表面のシラノール基の約５０％がオクチルシランで修飾され、疎水化処理されているものを用いた。
（製造例１）
耐圧反応容器にメタノール２４２ｇ
とナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド２００８ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ＫＰａで３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体の一部を取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルａを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルａついてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム８５５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド４１５ｇを加えてから８０℃ に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５
時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ＫＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される高分子化合物ａを得た。高分子化合物ａの化学構造を表１に示した。数式（１）から、得られた高分子化合物ａのエーテル化率を算出したところ９９．２％であった。
耐圧反応容器にメタノール２４２ｇ
とナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド２００８ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ＫＰａで３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体の一部を取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルａを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルａついてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム８５５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド４１５ｇを加えてから８０℃ に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５
時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ＫＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される高分子化合物ａを得た。高分子化合物ａの化学構造を表１に示した。数式（１）から、得られた高分子化合物ａのエーテル化率を算出したところ９９．２％であった。
（製造例２）
耐圧反応容器にメタノール１５３．６ｇ とナトリウムメトキシド１．０ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド８４５ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ＫＰａで３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体の一部を取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂついてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、４．１であった。残りの反応中間体３８７ｇに２．５％のＮａＯＨ水溶液を３９０ｍｌ加え、撹拌した。反応溶液を３０〜３５℃に保ちながら、アクリロニトリル１０８．４ｇを２時間かけて滴下した。そのままの温度で４時間撹拌し反応を完結させた。塩化メチレン２８０ｇとイオン交換水３５０ｍｌを加え撹拌した。上層の水層を除去し、有機層をイオン交換水で３回洗浄しエバポレータで塩化メチレンを留去した。１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ＫＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｂを得た。高分子化合物ｂの化学構造を表１に示した。数式（１）から、得られた高分子化合物ｂのエーテル化率を算出したところ９９．５％であった。
耐圧反応容器にメタノール１５３．６ｇ とナトリウムメトキシド１．０ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド８４５ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ＫＰａで３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体の一部を取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂついてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、４．１であった。残りの反応中間体３８７ｇに２．５％のＮａＯＨ水溶液を３９０ｍｌ加え、撹拌した。反応溶液を３０〜３５℃に保ちながら、アクリロニトリル１０８．４ｇを２時間かけて滴下した。そのままの温度で４時間撹拌し反応を完結させた。塩化メチレン２８０ｇとイオン交換水３５０ｍｌを加え撹拌した。上層の水層を除去し、有機層をイオン交換水で３回洗浄しエバポレータで塩化メチレンを留去した。１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ＫＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｂを得た。高分子化合物ｂの化学構造を表１に示した。数式（１）から、得られた高分子化合物ｂのエーテル化率を算出したところ９９．５％であった。
（製造例３）
塩化メチレン１１２０ｇにトリフルオロエタノール２８０ｇ及びトリエチルアミン３１２ｇを溶解し、撹拌しながら氷浴にて１０℃に冷却した。液温を１０℃以下に保ちながら塩化メタンスルホニル３５３ｇを滴下し２時間反応させた。１％塩酸を２００ｇ加え水層を除去し、有機層に炭酸水素ナトリウムの１％水溶液を１５０ｇ加え洗浄した。エバポレーターで塩化メチレンを留去してメシル化トリフルオロエタノールを得た。
耐圧反応容器にメタノール２４２ｇ とナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド２８００ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ＫＰａで３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体の一部を取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｃを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｃついてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．５であった。残りの反応中間体４５１ｇにＮａＯＨ２２．３ｇとテトラヒドロフラン１３５３ｇを加え、撹拌し溶解した。メシル化トリフルオロエタノール１０８ｇを２００ｇのテトラヒドロフランに溶解したものを滴下し、室温で３時間反応させた。５％の炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄処理し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。１２０℃に昇温して１．３４〜６．６８ＫＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することによりテトラヒドロフランを留去して、式（２）で示される化合物ｃを得た。数式（１）から、得られた高分子化合物ｃのエーテル化率を算出したところ９９．６％であった。
塩化メチレン１１２０ｇにトリフルオロエタノール２８０ｇ及びトリエチルアミン３１２ｇを溶解し、撹拌しながら氷浴にて１０℃に冷却した。液温を１０℃以下に保ちながら塩化メタンスルホニル３５３ｇを滴下し２時間反応させた。１％塩酸を２００ｇ加え水層を除去し、有機層に炭酸水素ナトリウムの１％水溶液を１５０ｇ加え洗浄した。エバポレーターで塩化メチレンを留去してメシル化トリフルオロエタノールを得た。
耐圧反応容器にメタノール２４２ｇ とナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド２８００ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ＫＰａで３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体の一部を取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｃを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｃついてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．５であった。残りの反応中間体４５１ｇにＮａＯＨ２２．３ｇとテトラヒドロフラン１３５３ｇを加え、撹拌し溶解した。メシル化トリフルオロエタノール１０８ｇを２００ｇのテトラヒドロフランに溶解したものを滴下し、室温で３時間反応させた。５％の炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄処理し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。１２０℃に昇温して１．３４〜６．６８ＫＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することによりテトラヒドロフランを留去して、式（２）で示される化合物ｃを得た。数式（１）から、得られた高分子化合物ｃのエーテル化率を算出したところ９９．６％であった。
（製造例４）
耐圧反応容器にメタノール３４６ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１９０３ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃
まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ
塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｄを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｄについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、４．１であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム１２１３ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド６０１ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａ
で１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ
）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｄを得た。得られた高分子化合物ｄのエーテル化率を算出したところ９
９ ． ４ ％ であった。
耐圧反応容器にメタノール３４６ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１９０３ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃
まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ
塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｄを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｄについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、４．１であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム１２１３ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド６０１ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａ
で１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ
）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｄを得た。得られた高分子化合物ｄのエーテル化率を算出したところ９
９ ． ４ ％ であった。
（
製造例５）
耐圧反応容器にエタノール１０７ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７４０ｇとプロピレンオキシド４０５ｇを連続的に加えた。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリ（
エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルを得た。得られたポリ（ エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドプロピレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、１９．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム２６１ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。エチルクロライド１６４ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｅを得た。数式（１）から、得られた高分子化合物ｅのエーテル化率を算出したところ９９．８％であった。
製造例５）
耐圧反応容器にエタノール１０７ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７４０ｇとプロピレンオキシド４０５ｇを連続的に加えた。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリ（
エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルを得た。得られたポリ（ エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドプロピレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、１９．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム２６１ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。エチルクロライド１６４ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｅを得た。数式（１）から、得られた高分子化合物ｅのエーテル化率を算出したところ９９．８％であった。
○電極の作製例
＜Ｍｎ系正極＞：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ０６Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で８０／１０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が１．８ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮し、Ｍｎ系正極を得た。
＜カーボン系負極＞：天然黒鉛粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で８８／２／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ６０μｍで銅箔上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて圧縮し、カーボン系負極を得た。
＜Ｍｎ系正極＞：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ０６Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で８０／１０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が１．８ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮し、Ｍｎ系正極を得た。
＜カーボン系負極＞：天然黒鉛粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で８８／２／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ６０μｍで銅箔上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて圧縮し、カーボン系負極を得た。
○評価方法
＜初期容量＞
充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池の充放電試験を行い、以下の方法で初期容量を評価した。
４．２Ｖまで０．２６ｍＡ/ｃｍ２の定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達してから５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで０．２６ｍＡ/ｃｍ２の電流値で放電を行った。この時、１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量の比を初期容量とした。
＜出力特性１＞
充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池をいくつかの電流密度で充放電試験を行い、出力特性を評価した。充放電条件を以下に記す。
４．２Ｖまで０．２６ｍＡ/ｃｍ２の定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達してから５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで０．６５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で放電を行った時の放電容量を０．５Ｃ放電容量とし、１．３ｍＡ／ｃｍ２の電流値で放電を行った時の放電容量を１．０Ｃ放電容量とした。
得られた結果から、下記（数式２）により出力特性（％）を算出した。
０．５Ｃ出力特性 ＝（０．５Ｃ放電容量）×１００／（０．２Ｃ放電容量）
１．０Ｃ出力特性 ＝（１．０Ｃ放電容量）×１００／（０．２Ｃ放電容量） （数式２）
＜初期容量＞
充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池の充放電試験を行い、以下の方法で初期容量を評価した。
４．２Ｖまで０．２６ｍＡ/ｃｍ２の定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達してから５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで０．２６ｍＡ/ｃｍ２の電流値で放電を行った。この時、１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量の比を初期容量とした。
＜出力特性１＞
充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池をいくつかの電流密度で充放電試験を行い、出力特性を評価した。充放電条件を以下に記す。
４．２Ｖまで０．２６ｍＡ/ｃｍ２の定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達してから５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで０．６５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で放電を行った時の放電容量を０．５Ｃ放電容量とし、１．３ｍＡ／ｃｍ２の電流値で放電を行った時の放電容量を１．０Ｃ放電容量とした。
得られた結果から、下記（数式２）により出力特性（％）を算出した。
０．５Ｃ出力特性 ＝（０．５Ｃ放電容量）×１００／（０．２Ｃ放電容量）
１．０Ｃ出力特性 ＝（１．０Ｃ放電容量）×１００／（０．２Ｃ放電容量） （数式２）
＜出力特性２＞
電池をステンレス丸棒（Φ５．０ｍｍ×３００ｍｍ）の側面に沿って１８０度折り曲げた。その状態で室温にて１週間放置した後、充放電試験器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、上記＜出力特性１＞に従って充放電試験を行った。得られた結果から、下記（数式３）により耐屈曲特性（％）を算出した。
耐屈曲特性 ＝（出力特性２）×１００／（出力特性１） （数式３）
電池をステンレス丸棒（Φ５．０ｍｍ×３００ｍｍ）の側面に沿って１８０度折り曲げた。その状態で室温にて１週間放置した後、充放電試験器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、上記＜出力特性１＞に従って充放電試験を行った。得られた結果から、下記（数式３）により耐屈曲特性（％）を算出した。
耐屈曲特性 ＝（出力特性２）×１００／（出力特性１） （数式３）
（実施例１）
製造例１で作成した高分子化合物ａ（付加モル数６．０）８．５ｇに、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製、ＬｉＢＯＢと記載）０．７ｇを加え、均一に溶解するまで撹拌した。重合性ホウ素化合物Ａ（化学構造を表１に示す）１．５ｇを加え均一に混合した。次いで重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製、AIBNと記載）０．０５ｇを加え均一に溶解するまで撹拌し、高分子電解質［ａ−１］前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力をかけた後、１５０℃にて乾燥してガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子電解質［ａ−１］前駆体を滴下・含浸させ、１００℃で２時間重合反応して厚みが６０μｍである高分子電解質［ａ−１］を得た。
高分子化合物ａとＬｉＢＯＢを上記と同じ割合で混合した混合物５０ｇにフュームドシリカ（製品名アエロジルＲ８０５、日本アエロジル（株））２．５ｇを加え、剪断を加えながら攪拌することにより高分子電解質［ｂ−１］前駆体を得た。上記高分子電解質［ｂ−１］前駆体に、０．５３ｇのエチレンサルファイトを加え均一に撹拌することにより高分子電解質［ｂ−１］を得た。
既述の方法により作製したＭｎ系正極の合材面及び、カーボン系負極の合材面に上記高分子電解質［ｂ−１］をドクターブレードを用いて等量塗布し、真空下で含浸させた。この正極及び負極を高分子電解質［ａ−１］を介して対向させ、アルミラミネートフィルムで真空パックして電池を作製した。このとき高分子電解質［ａ−１］と高分子電解質［ｂ−１］の質量比は５０：５０であった。＜出力特性１＞に準じて２５℃で得られた電池の充放電特性の評価を行った。
さらに＜出力特性２＞に準じて、電池を屈曲、放置したときの充放電特性を評価した。結果を表３に示す。高分子電解質［ａ−１］及び高分子電解質［ｂ−１］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
製造例１で作成した高分子化合物ａ（付加モル数６．０）８．５ｇに、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製、ＬｉＢＯＢと記載）０．７ｇを加え、均一に溶解するまで撹拌した。重合性ホウ素化合物Ａ（化学構造を表１に示す）１．５ｇを加え均一に混合した。次いで重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製、AIBNと記載）０．０５ｇを加え均一に溶解するまで撹拌し、高分子電解質［ａ−１］前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力をかけた後、１５０℃にて乾燥してガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子電解質［ａ−１］前駆体を滴下・含浸させ、１００℃で２時間重合反応して厚みが６０μｍである高分子電解質［ａ−１］を得た。
高分子化合物ａとＬｉＢＯＢを上記と同じ割合で混合した混合物５０ｇにフュームドシリカ（製品名アエロジルＲ８０５、日本アエロジル（株））２．５ｇを加え、剪断を加えながら攪拌することにより高分子電解質［ｂ−１］前駆体を得た。上記高分子電解質［ｂ−１］前駆体に、０．５３ｇのエチレンサルファイトを加え均一に撹拌することにより高分子電解質［ｂ−１］を得た。
既述の方法により作製したＭｎ系正極の合材面及び、カーボン系負極の合材面に上記高分子電解質［ｂ−１］をドクターブレードを用いて等量塗布し、真空下で含浸させた。この正極及び負極を高分子電解質［ａ−１］を介して対向させ、アルミラミネートフィルムで真空パックして電池を作製した。このとき高分子電解質［ａ−１］と高分子電解質［ｂ−１］の質量比は５０：５０であった。＜出力特性１＞に準じて２５℃で得られた電池の充放電特性の評価を行った。
さらに＜出力特性２＞に準じて、電池を屈曲、放置したときの充放電特性を評価した。結果を表３に示す。高分子電解質［ａ−１］及び高分子電解質［ｂ−１］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
（実施例２）
実施例１において、エチレンサルファイトの含有量を１．０ｗｔ％から３．０ｗｔ％に変更し、製造例１で作成した高分子化合物ａを、製造例２で作成した高分子化合物ｂに変更することにより、それぞれ高分子電解質［ａ−２］及び高分子電解質［ｂ−２］とした以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−２］と高分子電解質［ｂ−２］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−２］及び高分子電解質［ｂ−２］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
実施例１において、エチレンサルファイトの含有量を１．０ｗｔ％から３．０ｗｔ％に変更し、製造例１で作成した高分子化合物ａを、製造例２で作成した高分子化合物ｂに変更することにより、それぞれ高分子電解質［ａ−２］及び高分子電解質［ｂ−２］とした以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−２］と高分子電解質［ｂ−２］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−２］及び高分子電解質［ｂ−２］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
（実施例３）
実施例１において、エチレンサルファイトの含有量を１．０ｗｔ％から５．０ｗｔ％に変更し、ＬｉＢＯＢ０．７ｇをリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（３Ｍ社製、ＬｉＢＥＴＩと表記）２．０ｇに変更することにより、それぞれ高分子電解質［ａ−３］及び高分子電解質［ｂ−３］とした以外は実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−３］と高分子電解質［ｂ−３］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−３］及び高分子電解質［ｂ−３］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
実施例１において、エチレンサルファイトの含有量を１．０ｗｔ％から５．０ｗｔ％に変更し、ＬｉＢＯＢ０．７ｇをリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（３Ｍ社製、ＬｉＢＥＴＩと表記）２．０ｇに変更することにより、それぞれ高分子電解質［ａ−３］及び高分子電解質［ｂ−３］とした以外は実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−３］と高分子電解質［ｂ−３］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−３］及び高分子電解質［ｂ−３］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
（実施例４）
実施例３において、エチレンサルファイトをプロパンスルトンに変更し、高分子化合物ａを製造例３で作成した高分子化合物ｃに変更することにより
それぞれ高分子電解質［ａ−４］及び高分子電解質［ｂ−４］とした以外は、実施例３と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−４］と高分子電解質［ｂ−４］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−４］及び高分子電解質［ｂ−４］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
実施例３において、エチレンサルファイトをプロパンスルトンに変更し、高分子化合物ａを製造例３で作成した高分子化合物ｃに変更することにより
それぞれ高分子電解質［ａ−４］及び高分子電解質［ｂ−４］とした以外は、実施例３と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−４］と高分子電解質［ｂ−４］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−４］及び高分子電解質［ｂ−４］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
（実施例５）
実施例１において、フュームドシリカの添加量を５．０ｗｔ％から１０．０ｗｔ％に変更し、エチレンサルファイトをビニレンカーボネートに変更することにより、高分子電解質［ｂ−５］とし、重合性ホウ素化合物Ａを重合性ホウ素化合物Ｂに変更し、高分子電解質［ａ−５］とした以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−５］と高分子電解質［ｂ−５］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−５］及び高分子電解質［ｂ−５］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
実施例１において、フュームドシリカの添加量を５．０ｗｔ％から１０．０ｗｔ％に変更し、エチレンサルファイトをビニレンカーボネートに変更することにより、高分子電解質［ｂ−５］とし、重合性ホウ素化合物Ａを重合性ホウ素化合物Ｂに変更し、高分子電解質［ａ−５］とした以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−５］と高分子電解質［ｂ−５］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−５］及び高分子電解質［ｂ−５］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
（実施例６）
実施例４において、プロパンスルトンを用いないことにより、高分子電解質［ｂ−６］とし、重合性ホウ素化合物Ａを重合性ホウ素化合物Ｂに変更し、高分子電解質［ａ−６］とした以外は、実施例４と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−６］と高分子電解質［ｂ−６］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−６］及び高分子電解質［ｂ−６］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
実施例４において、プロパンスルトンを用いないことにより、高分子電解質［ｂ−６］とし、重合性ホウ素化合物Ａを重合性ホウ素化合物Ｂに変更し、高分子電解質［ａ−６］とした以外は、実施例４と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−６］と高分子電解質［ｂ−６］の質量比は５０：５０であった。高分子電解質［ａ−６］及び高分子電解質［ｂ−６］が本発明の範囲を満たすため良好な電池特性を示した。
（比較例１）
実施例１において、エチレンサルファイトの添加量を１．０ｗｔ％から１５．０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−１］と高分子電解質［ｂ−１］の質量比は５０：５０であった。添加剤の使用量が本発明の範囲を超えているため、電極上に形成される被膜が厚くなり充分な出力特性が得られなかった。
実施例１において、エチレンサルファイトの添加量を１．０ｗｔ％から１５．０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。このとき高分子電解質［ａ−１］と高分子電解質［ｂ−１］の質量比は５０：５０であった。添加剤の使用量が本発明の範囲を超えているため、電極上に形成される被膜が厚くなり充分な出力特性が得られなかった。
（比較例２）
実施例１において、高分子電解質［ｂ−１］の代わりに高分子電解質［ｂ−１］前駆体を用いる以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。高分子電解質［ｂ−１］前駆体は流動性が高いため、屈曲時に電極内で濃度分布を生じることにより、充分な耐屈曲特性が得られなかった。
実施例１において、高分子電解質［ｂ−１］の代わりに高分子電解質［ｂ−１］前駆体を用いる以外は、実施例１と同様に電池を作成し充放電試験を行った。結果を表３に示す。高分子電解質［ｂ−１］前駆体は流動性が高いため、屈曲時に電極内で濃度分布を生じることにより、充分な耐屈曲特性が得られなかった。
（比較例３）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００ のポリエチレンオキシド（
アルドリッチ社製）０．１ｇにアセトニトリル２．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、上記アセトニトリル溶液に重合性含ホウ化合物Ａ１．５ｇと高分子化合物ａ８．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで撹拌して高分子電解質［ａ−７］前躯体を得た。得られた高分子電解質［ａ−７］前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃
で１．５時間加熱した後、１００℃で２時間重合反応を行い厚みが１００μｍである高分子電解質［ａ−７］を得た。得られた電解質は強度が非常に低く、ハンドリングが困難であり電池が作成出来なかった。
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００ のポリエチレンオキシド（
アルドリッチ社製）０．１ｇにアセトニトリル２．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、上記アセトニトリル溶液に重合性含ホウ化合物Ａ１．５ｇと高分子化合物ａ８．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで撹拌して高分子電解質［ａ−７］前躯体を得た。得られた高分子電解質［ａ−７］前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃
で１．５時間加熱した後、１００℃で２時間重合反応を行い厚みが１００μｍである高分子電解質［ａ−７］を得た。得られた電解質は強度が非常に低く、ハンドリングが困難であり電池が作成出来なかった。
（比較例４）
比較例１の高分子電解質［ａ−１］をポリオレフィン多孔質膜（セルガード社製、製品名セルガード＃２４００）に変更した以外は比較例１と同様に充放電試験を行った。結果を表３に示す。ポリオレフィン多孔質膜は高分子電解質［ａ−１］に比べイオン伝導度が低いため、充分な出力特性が得られなかった。
比較例１の高分子電解質［ａ−１］をポリオレフィン多孔質膜（セルガード社製、製品名セルガード＃２４００）に変更した以外は比較例１と同様に充放電試験を行った。結果を表３に示す。ポリオレフィン多孔質膜は高分子電解質［ａ−１］に比べイオン伝導度が低いため、充分な出力特性が得られなかった。
表３の結果から明らかなとおり、本発明によれば、揮発性、流動性が低く、成形性、加工性に優れ、薄膜化した際にも実用上充分な強度を有し、良好なイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子複合電解質が得られる。また、それを用いた二次電池は、薄型化しても実用温度領域で充分な出力を有し、耐屈曲性にも優れることから、加工性がよく、各種用途に有利に使用される。
表１
表２
表３
１・・・高分子電解質［ａ］層
２・・・高分子電解質［ｂ］層
３・・・正極
４・・・負極
２・・・高分子電解質［ｂ］層
３・・・正極
４・・・負極
Claims (7)
- ［ａ］の表裏面に［ｂ］を配置したことを特徴とする電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
［ａ］は、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物、電解質塩及び不織布支持体を含む組成物である。また、式（１）で示される化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の質量比は（式（１）で示される化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲である。
［ｂ］は式（２）で示される高分子化合物、電解質塩及びシリカ微粒子を混合してなる組成物である。式（２）で示される高分子化合物と電解質塩の質量の合計１００質量部に対してシリカ粒子の質量が２〜１５質量部である。また、［ａ］と［ｂ］の質量比は１０／９０〜７０／３０である。
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２ ・・・（２）
（Ｒ1,Ｒ2はフッ素基又はシアノ基が置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって４〜２０を示す。） - 前記不織布支持体が、ガラス繊維不織布である、請求項１に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
- 前記式（２）で示される高分子化合物とシリカ微粒子からなる［ｂ］は、１，３−プロパンスルトン、ビニレンカーボネート、又はエチレンサルファイトを添加剤として含み、式（２）で示される高分子化合物と電解質塩の質量の合計１００質量部に対して添加剤の質量が０．１〜１０質量部である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
- 前記シリカ微粒子が、粒子表面のシラノール基の一部がアルキル基で修飾されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
- 式（１）で示される重合性含ホウ素化合物のｈ，ｉ及びｊが、１〜３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
- 式（２）で示される高分子化合物のｋが４〜１２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
- 式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子複合電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009244770A JP2011090957A (ja) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | イオン伝導性高分子複合電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2009244770A JP2011090957A (ja) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | イオン伝導性高分子複合電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011090957A true JP2011090957A (ja) | 2011-05-06 |
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ID=44109015
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009244770A Pending JP2011090957A (ja) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | イオン伝導性高分子複合電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011090957A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111566844A (zh) * | 2018-02-02 | 2020-08-21 | 罗地亚经营管理公司 | 复合电解质 |
| JP2021504916A (ja) * | 2018-02-09 | 2021-02-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 固体高分子電解質およびそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2021508159A (ja) * | 2018-07-25 | 2021-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子電解質及びこの製造方法 |
-
2009
- 2009-10-23 JP JP2009244770A patent/JP2011090957A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP7048839B2 (ja) | 2018-02-09 | 2022-04-06 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 固体高分子電解質およびそれを含むリチウム二次電池 |
| US11710852B2 (en) | 2018-02-09 | 2023-07-25 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same |
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