JP5394239B2 - ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、ゲル状ポリマー電解質用組成物、これを重合して形成されたゲル状ポリマー電解質、及び前記ゲル状ポリマー電解質を備えた電気化学デバイスに関する。

近年、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まってきている。携帯電話、ノートパソコン、さらには電気自動車にまで適用分野が広がっており、電池の研究開発が具体化しつつある。このような点から、電気化学デバイスの分野は、最も注目されており、この中でも、充放電が可能な二次電池が関心の焦点となっている。

従来、電気化学反応を用いた電池、電気二重層キャパシタなどのような電気化学デバイス用電解質としては、液状電解質、特に非水系の有機溶媒に塩を溶かしたイオン伝導性有機液体電解質が主に使用されている。

しかしながら、液状電解質を使用する場合は、電極物質が退化し、有機溶媒が揮発する可能性が高く、しかも、周辺の温度及び電池そのものの温度上昇による燃焼などのような安定性の問題がある。特に、リチウム二次電池では、充放電の際において、カーボネート有機溶媒の分解及び／又は有機溶媒と電極との副反応によって電池の内部でガスが発生し、電池の厚さが膨張するという問題があり、高温で貯蔵した場合、このような反応が加速してガス発生量がさらに増加する。

このように持続したガスの発生は、電池の内圧増加を誘発し、角状電池が特定の方向に膨らむなど、電池の特定面の中心部が変形する現象を招来するだけでなく、電池内の電極面において、局部的に密着性のばらつきが発生し、全電極面における一様な電極の反応ができなくなり、厚さ方向に集中現象が発生する。従って、必然的に電池の性能及び安定性低下の問題が招来される。

通常、液体電解質＜ゲル状ポリマー電解質＜固体ポリマー電解質の順で、電池の安定性は向上するが、電池の性能は減少するといわれている。このような性能低下の問題から、固体ポリマー電解質を採択する電池は、商業化できないと知られている。

しかし、最近、ソニー社（米国特許第６，５０９，１２３号）及び三洋社（特開２０００−２９９１２９号）は、それぞれの独特な方式でゲル状ポリマー電解質を開発し、この電解質を適用した電池を生産している。以下、これらの特徴を簡単に察する。

ソニー社のものでは、ポリマーとしてＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）などを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）及びＰＣ（プロピレンカーボネート）にＬｉＰＦ_６が溶けたものを使用する。これらポリマーと電解液を、溶媒であるＤＭＣ（ジメチルカーボネート）と混合し、この混合物を電極の表面に塗布した後、ＤＭＣを揮発させることで、電極上にゲル状ポリマーが導入された構造を造りだす。次いで、電池の短絡を防止するため、ポリオレフィン系セパレータと一緒に巻き取って電池を製造する。

三洋社のものでは、予め陽極、陰極、ポリオレフィン系セパレータを用いて巻き取り方式で電池を製造する。次いで、ＰＶｄＦ（フッ化ポリビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）及びＰＥＧＤＭＡ（ポリエチレングリコールジメチルアクリレート）及び開始剤を、適切な有機カーボネート混合物と混合した後、予め製造したセルに注入し、適切な条件で架橋してゲル状ポリマー電解質を製造した。この場合、ゲル状ポリマー電解質が、電池の組み立て後、電池の内部で形成されるという特徴を有する。

しかし、これらは、量産化が難しく、電池の性能低下、例えば、容量が減少し、機械的な強度が低いという問題がある。

本発明の目的は、相互補完できる２種類の架橋剤を含み、機械的な物性とイオン伝導度を向上させることができる、ゲル状ポリマー電解質用組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物を重合させて形成するゲル状ポリマー電解質、及び前記ゲル状ポリマー電解質を含む、性能が向上した電気化学デバイスを提供することにある。

本発明は、ｉ）第１の架橋剤として、中心に環を有し、末端に少なくとも３つの二重結合を有する環状化合物、ii）第２の架橋剤として、中心にオキシアルキレン基を有し、末端に少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する直鎖状又は分枝状化合物、iii）電解液溶媒、iv）電解質塩、及びｖ）重合開始剤を含むゲル状ポリマー電解質用組成物を提供する。

また、本発明は、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物を重合させて形成されたゲル状ポリマー電解質を提供する。

さらに、本発明は、陽極、陰極及び前記ゲル状ポリマー電解質を備えた電気化学デバイスを提供する。

本発明に係るゲル状ポリマー電解質は、第１の架橋剤としての環状化合物で形成される網目構造の中間又は末端に第２の架橋剤としての直鎖状又は分枝状化合物が重合によって連結されるため、機械的な強度に優れていると共に、イオン伝導度が向上し、これによって、前記ゲル状ポリマー電解質を備えた電気化学デバイスの性能が向上できる。

本発明のゲル状ポリマー電解質用組成物は、電気化学デバイス、例えば、二次電池の一つの成分であるゲル状ポリマー電解質の前駆液として、機械的な強度を増加させる第１の架橋剤及びイオン伝導度を向上させる第２の架橋剤を含むことを特徴とする。

前記第１の架橋剤としては、分子の中心に環を有し、末端に少なくとも３つの二重結合を有する環状化合物が使用されるが、これは、末端の二重結合を通じた重合反応によって３次元網目構造のポリマーを形成するようになる。このように形成された網目構造において、環状部分は、ハードセグメントとして、ポリマー鎖間の間隔を一定にする役割を果たし、ゲル状ポリマー電解質の機械的な強度を増加させることができる。

前記第２の架橋剤としては、中心にオキシアルキレン基を有し、末端に少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する直鎖状又は分枝状化合物が使用されるが、これは、末端の（メタ）アクリル基を通じた重合反応によって平面的な構造又は網目構造のポリマーを形成するようになる。なお、第２の架橋剤そのものが非環状のモノマーであるため、第２の架橋剤のみを含んで形成されるポリマーは、前記第１の架橋剤のみを含んで形成されるポリマーとは異なり、ハードセグメントがないため、機械的な強度が弱いが、極性を有するオキシアルキレンによってイオン伝導度が向上できる。

従って、第１の架橋剤及び第２の架橋剤を適切な比率で一緒に使用して形成されたゲル状ポリマー電解質は、第１の架橋剤によって形成される網目構造の中間又は末端に第２の架橋剤が重合で連結されることで、機械的な強度に優れていると共に、イオン伝導度を向上できる。

前記第１の架橋剤としての環状化合物は、下記の式１で表われる化合物または式２で表われる化合物、或いはこれらの混合物であることができる。
式中、Ｒ^１は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレンであり、ｎは、０又は１であり、Ｗは、ビニル基又は（メタ）アクリレート基である）。
（式中、Ｒ^３は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレンであり、ｎは、０又は１であり、Ｗは、ビニル基又は（メタ）アクリレート基である）。

上記の化１で表われる化合物としては、例えば、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラアクリレート−シクロテトラシロキサンなどが挙げられるが、これに制限されない。また、上記の化２で表われる化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニル−シクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアクリレート−シクロヘキサンなどが挙げられるが、これに制限されない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、前記第２の架橋剤としての直鎖状又は分枝状化合物は、下記の式３で表われる化合物であることができる。
（式中、Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン又はＣ_１〜Ｃ_１２のハロアルキレンであり、ａは、０〜３０の整数であり、Ｂは、Ｈ又はメチル基であり、ｂは、２〜６の整数であり、Ｘは、
から選択される（但し、Ｅ^１〜Ｅ^４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のハロアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_１２のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、０〜３０の整数である）。

前記第２の架橋剤としての直鎖状又は分枝状化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５０〜２０，０００）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、 ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられるが、これに制限されない。なお、これらのアクリレート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記第１の架橋剤としての環状化合物は、ゲル状ポリマー電解質用組成物に対して０．０１〜０．５重量％含まれることができる。前記第１の架橋材としての環状化合物の含量が０．０１重量を下回る場合は、重合して形成されるゲル状ポリマーの機械的な強度の向上効果が十分でなく、０．５重量％を上回る場合は、重合して形成されるポリマーの構造による抵抗が増加し、電池の性能が低下するという問題がある。

また、前記第２の架橋剤としての直鎖状又は分枝状化合物は、ゲル状ポリマー電解質用組成物に対して１．５〜１０重量％含まれることができる。前記第２の架橋材としての直鎖状又は分枝状化合物の含量が１．５重量％を下回る場合は、イオン伝導度、電池性能の向上効果が十分でなく、１０重量％を上回る場合は、ゲル状ポリマー電解質の機械的な強度の増加が困難であるという問題がある。

本発明のゲル状ポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒及び電解質塩を含む。前記電解液溶媒は、電解質塩を溶解又は解離させるためのものであって、通常の電池用電解液であれば、特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン及び／又はこれらのハロゲン誘導体などを使用することができる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。また、前記スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンが挙げられる。また、これらのハロゲン誘導体を使用することができ、上記の例に限定されない。なお、これらの電解液溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記電解質塩は、通常の電池用電解質塩として使用できるものであれば、特に制限されない。例えば、前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋からなる群から選択されたカチオンと、（ii）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されたアニオンとの組合で形成することができるが、これに限定されない。これらの電解質塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に、前記電解質塩としては、リチウム塩が好ましく使用される。

本発明のゲル状ポリマー電解質用組成物は、当業界で公知の重合開始剤を含むことができる。前記重合開始剤は、ゲル状ポリマー電解質用組成物に対して０．０１〜５重量％含まれることができる。

前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、過酸化水素等の有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２,２−アゾビス(２−シアノブタン)、２,２−アゾビス(メチルブチロニトリル)、ＡＩＢＮ（アゾビス(イソ−ブチロニトリル)、ＡＭＶＮ（アゾビスジメチル−バレロニトリル）等のアゾ化合物類が挙げられるが、これに制限されない。前述のような重合開始剤は、熱で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合でモノマーと反応してゲル状ポリマー電解質を形成する。

本発明に係るゲル状ポリマー電解質組成物は、上記のような成分の他、当業界で公知の添加剤を選択的に含むことができる。

本発明のゲル状ポリマー電解質は、当業界で公知の方法で前述のようなゲル状ポリマー電解質用組成物を重合させて形成される。例えば、ゲル状ポリマー電解質は、電気化学デバイスの内部で前記ゲル状ポリマー電解質用組成物をイン−サイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ：その場で）重合して形成することができる。

より好適な実施例では、（ａ）陽極、陰極及び前記陽極と陰極との間に介在されたセパレートを巻き取って形成された電極組立体を電気化学デバイスのケースに挿入するステップ、及び（ｂ）前記ケースに、本発明によるゲル状ポリマー電解質用組成物を注入した後、重合を行い、ゲル状ポリマー電解質を形成するステップを含むことができる。

電気化学デバイス内のイン−サイチュー重合反応は、熱重合で行われることができる。なお、重合時間は、通常、２０分間〜１２時間、熱重合温度は、４０〜８０℃である。

本発明では、重合反応を、不活性条件で行うことが好ましい。このような不活性雰囲気下で重合反応を行う場合は、ラジカルスカベンジャーである大気中の酸素とラジカルとの反応が根本的に遮断され、未反応架橋剤であるモノマーが殆ど存在しない水準まで重合反応の範囲を広げることができる。従って、電池内部における多量の未反応モノマーの残存による充放電性能低下の問題を防止することができる。

前記不活性雰囲気の条件としては、当業界で公知の、反応性の低い気体を使用することができる。特に、窒素、アルゴン、ヘリウム及びキセノンからなる群から選択される少なくとも１つの不活性ガスを使用することができる。

上記のような重合反応を経ることでゲル状ポリマー電解質が形成される。特に、本発明では、第１の架橋剤と第２の架橋剤とが含まれた複数個の二重結合及びアクリル基が互いに結合して３次元網目構造に架橋されたゲル状ポリマーが形成されることで、電解質塩が電解液溶媒に解離された電解液が、上記の形成されたゲル状ポリマー内に均一に含浸されることができる。このようなゲル状ポリマー電解質は、機械的な強度に優れていると共に、電解液内のリチウムイオンが、極性を帯びるゲル状ポリマー電解質を通じて持続的に移動及び伝達されるため、電池の性能が向上できる。

本発明の電気化学デバイスは、陽極、陰極、セパレータ及び本発明に係るゲル状ポリマー電解質用組成物を重合して形成されたゲル状ポリマー電解質を含んでなることができる。

上記の電気化学デバイスとは、電気化学反応をする全てのデバイスを指し、具体的には、あらゆる一次、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタなどが挙げられる。特に、リチウム二次電池が好ましく、このリチウム二次電池としては、例えば、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられるが、これに制限されない。

本発明に係る電気化学デバイスは、当業界で公知の方法で製造することができる。一例としては、前述のように、電極組立体を電気化学デバイスのケースに挿入するステップ、及び前記ケースに本発明に係るゲル状ポリマー電解質用組成物を注入した後、重合を行い、ゲル状ポリマー電解質を形成するステップを含むことができる。

また、電気化学デバイスの電極は、当業界で公知の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に、溶媒、必要によっては、バインダー、導電材、分散材を混合及び攪拌してスラリーを作った後、これを金属材のコレクタに塗布（コート）し、圧縮した後、乾燥して製造することができる。

電極活物質は、陽極活物質又は陰極活物質を使用することができる。

陽極活物質は、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム−コバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又はリチウムを含有した酸化バナジウムなど）又はカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などを使用することができるが、これに限定されない。

陰極活物質としては、従来の電気化学デバイスの陰極に使用できる通常のものを使用することができ、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる、リチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維などが挙げられるが、これに制限されない。その他、リチウムを吸蔵及び放出でき、対リチウムの電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などのような金属酸化物を使用することができるが、これに限定されない。特に、黒鉛、炭素繊維、活性炭などの炭素材が好ましく使用される。

金属材のコレクタは、伝導性が高く、前記電極活物質のスラリーを容易に接着できるものであって、電池の電圧範囲で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。陽極コレクタとしては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合で製造される箔などが挙げられるが、これに制限されない。陰極コレクタとしては、銅、金、ニッケル又は銅合金、或いはこれらの組合で製造される箔などが挙げられるが、これに制限されない。

前記セパレータには、特に制限はないが、多孔性セパレータを使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系またはポリオレフィン系の多孔性セパレータを使用することができるが、これに制限されない。また、前記セパレータを電池に適用する方法としては、通常の方法である巻取り（ワインディング）の他、セパレータと電極との積層（ラミネーション、積み重ね）及び折り畳み（フォールディング）などを使用することができる。

なお、本発明の電気化学デバイスの外形に制限はないが、缶を用いた円筒形、角状、ポーチ状またはコイン型などを採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ゲル状ポリマー電解質用組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：１：７（重量比）の組成を有する電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を用意した。前記電解液９７重量％に、第１の架橋剤として２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（下記の式４）０．５重量％、第２の架橋剤としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（下記の式５）１．５重量％、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ １重量％を混合してゲル状ポリマー電解質用組成物を製造した。

陽極の製造
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ ３重量％を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して陽極混合物スラリーを製造した。この陽極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の陽極コレクタであるアルミニウム薄膜上に塗布し、乾燥して陽極を製造した後、ロールプレス加工を行った。

陰極の製造
陰極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラックを、それぞれ９６重量％、３重量％、１重量％の比率で、溶媒であるＮＭＰに添加して陰極混合物スラリーを製造した。この陰極混合物スラリーを、厚さ１０μｍの陰極コレクタである銅薄膜上に塗布し、乾燥して陰極を製造した後、ロールプレス加工を行った。

電池の製造
前記陽極、陰極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを用いて電池を組み立てた後、この組み立てた電池に、上記で製造されたゲル状ポリマー電解質用組成物を注入し、３時間経過後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合を行って最終的に電池を製造した。

［比較例１］
第１の架橋剤として２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（上記の化４）０．５重量％と、第２の架橋剤として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（上記の化５）１．５重量％の代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（上記の化５）２重量％を使用した以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。

［比較例２］
第１の架橋剤として２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（上記の化４）０．５重量％と、第２の架橋剤として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（上記の化５）１．５重量％の代わりに、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（上記の化４）１０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。

［比較例３］
第１の架橋剤として２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（上記の化４）０．５重量％と、第２の架橋剤として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（上記の化５）１．５重量％の代わりに、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（上記の化４）１重量％と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（上記の化５）１重量％を使用した以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。

［比較例４］
架橋剤と重合開始剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。

［実験例１］電池性能評価
実施例１及び比較例１乃至比較例４で製造した電池について、サイクル寿命に応じた残存容量比（％）を測定し、その結果を図１に示した。

各電池を１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、電池容量５％の電流まで電圧を維持して充電した。放電は、各電池を１Ｃで３Ｖまで放電した。このような充放電を１回といい、回数を繰り返す度に、一回目の放電容量を基準にして放電容量を示した。

図１に示したように、実施例１の電池では、比較例１の電池と同様な性能が示され、比較例２乃至４の電池に比べて優れた性能が得られた。従って、本発明の含量範囲内で、第１の架橋剤としての環状化合物と第２の架橋剤としての直鎖状又は分枝状化合物とを一緒に使用してゲル状ポリマーを形成した電池では、性能が向上できることがわかった。また、陽極、陽極、セパレータなど、電解液を除いた、他の条件が同一である場合、電池の性能は、電解液のイオン伝導度に大きく依存するため、本発明に係るゲル状ポリマー電解液のイオン伝導度が向上することがわかった。

［実験例２］機械的物性の測定
実施例１、比較例１乃至比較例３のゲル状ポリマー電解質用組成物に対する熱硬化を施して製造したゲル状ポリマーを３ｍｍ変更させるための力を測定し、その結果を表１に示した。測定された力は、相対的な比較のみを行うことができるため、単位は省略した。

表１からわかるように、第１の架橋剤としての環状化合物の含量が増加するほど、機械的強度が向上するが、電池の性能を考慮すれば、０．５重量％以下の含量で電解質用組成物に含むことが好ましい。

実施例１及び比較例１乃至４で製造された各電池のサイクル寿命に応じた残存放電容量比（％）を示すグラフである。

Claims (11)

1. ゲル状ポリマー電解質用組成物であって、
   i）第１の架橋剤として、下記式１で表される化合物と、
   ii）第２の架橋剤として、下記式３で表される化合物と、
   iii）電解液溶媒と、
   iv）電解質塩と、
   ｖ）重合開始剤とを含んでなる、ゲル状ポリマー電解質用組成物。
   〔上記式中、
   Ｒ^１は、Ｈ又はメチル基であり、
   Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレンであり、
   ｎは、０又は１であり、
   Ｗは、ビニル基又は（メタ）アクリレート基である。〕
   〔上記式中、
   Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン又はＣ_１〜Ｃ_１２のハロアルキレンであり、
   ａは、０〜３０の整数であり、
   Ｂは、Ｈ又はメチル基であり、
   ｂは、２〜６の整数であり、
   Ｘは、下記式から選択されるものである。
   （上記式中、
   Ｅ^１〜Ｅ^４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のハロアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_１２のヒドロキシアルキル基であり、
   ｍは、０〜３０の整数である）〕
2. 前記第１の架橋剤としての環状化合物が、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン、及び２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラアクリレート−シクロテトラシロキサンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のゲル状ポリマー電解質用組成物。
3. 前記第２の架橋剤としての直鎖状又は分枝状化合物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、 ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゲル状ポリマー電解質用組成物。
4. 前記第１の架橋剤が、ゲル状ポリマー電解質用組成物に対して０．０１〜０．５重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のゲル状ポリマー電解質用組成物。
5. 前記第２の架橋剤が、ゲル状ポリマー電解質用組成物に対して１．５〜１０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のゲル状ポリマー電解質用組成物。
6. 前記電解液溶媒が、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン及びこれらのハロゲン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のゲル状ポリマー電解質用組成物。
7. 前記電解質塩が、
   （i）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋からなる群から選択されたカチオンと、
   （ii）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されたアニオンとの組み合わせで形成されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のゲル状ポリマー電解質用組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載のゲル状ポリマー電解質用組成物を重合させて形成される、ゲル状ポリマー電解質。
9. 電気化学デバイスの内部でイン−サイチュー重合して形成されることを特徴とする、請求項８に記載のゲル状ポリマー電解質。
10. 陽極と、陰極と、請求項８又は９に記載のゲル状ポリマー電解質とを備えてなる、電気化学デバイス。
11. 前記電気化学デバイスが、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学デバイス。