JP2002313135A - 非水系ゲル組成物、およびこれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電解液から発生するＨＦ等の遊離酸に対する耐
性を有する非水系ゲル状組成物および、該ゲル状組成物
を用いてなる電気化学素子を提供することである。 【解決手段】塩基性重合体、四級アンモニウム塩構造を
有する重合体を少なくとも含有している非水系ゲル状組
成物および、これらを用いた電気化学素子。さらに、該
重合体が、遊離酸に耐性を有する架橋構造を含有してい
ることでより安定な非水系ゲル組成物を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系ゲル状組成
物、およびこれを用いてなる電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】二次電池、キャパシタ、エレクトロクロ
ミック表示素子等の電気化学素子は、近年の高性能化、
小型化が急速に進行している。これらの電気化学素子に
は、電解液が用いられているが、該素子が破損した場合
や、繰り返し使用によって、電解液が漏れ出すという危
険性がある。

【０００３】このような問題に対処するため、最近では
全固体電解質やゲル状電解質等の高分子電解質が提案さ
れている。これらは、比較的高いイオン伝導性、広い電
位窓、良好な薄膜形成性、柔軟性、軽量性、弾性、透明
性等の優れた特徴を持っている。

【０００４】高分子電解質の電解質塩溶解性やイオン伝
導性を向上させるためには、ポリアルキレンオキサイド
基を導入することが有効なことが知られている。例え
ば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １０，
４３９ （１９９８）には、高分子電解質として、ポ
リエチレンオキサイドを構造単位に持つ重合体が紹介さ
れている。また、ＷＯ９６／０８０５１号公報にはポリ
アルキレンオキサイド構造を有するアクリレートからな
る重合体を用いたゲル状電解質が開示されている。

【０００５】電気化学素子の電解質塩としては、アニオ
ン成分としてＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-を有する電解質塩が使用さ
れるが、これらは水の存在、熱、充放電反応の繰り返し
等の原因によって分解されて、ＨＦ（フッ酸）を発生す
ることが知られている。アルキレンオキサイド構造はこ
のＨＦによって切断されやすく、高分子電解質の固体構
造が崩壊してしまうという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電解
質塩が原因として発生するＨＦに対する耐性を有する高
分子電解質として使用可能な非水系ゲル状組成物およ
び、該ゲル状組成物を用いてなる電気化学素子を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、 （１）塩基性重合体を少なくとも含有していることを特
徴とする非水系ゲル状組成物 （２）四級アンモニウム塩構造を有する重合体を少なく
とも含有していることを特徴とする非水系ゲル状組成物 （３）塩基性重合体が、単量体成分としてビニルピリジ
ンを重合してなるものであることを特徴とする上記
（１）記載の非水系ゲル状組成物 （４）四級アンモニウム塩構造を有する重合体が、単量
体成分としてビニルベンジルトリアルキルアンモニウム
塩を重合してなるものであることを特徴とする上記
（２）記載の非水系ゲル状組成物 （５）重合体が、架橋点として式（Ａ）、式（Ｂ）、式
（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）で表される構造から選ばれ
る少なくとも１つを含有していることを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれか記載の非水系ゲル状組成物

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】［但し、式中Ｙは炭素数１〜８までのアル
キレン基、アルキレンオキサイド基、キシリレン基を示
す。］

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】［但し、式中Ｒ⁵は炭素数１〜８までのア
ルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基を示す。］

【００１４】

【化１０】 によって、上記課題を解決した。

【００１５】塩基性重合体や四級アンモニウム塩構造を
有する重合体は、電解液への親和性が高い上、耐ＨＦ性
を有する。また、式（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造は、
ＨＦの発生原因となる水やＨＦをトラップすることがで
き、ゲル状組成物の安定性を向上させることができる。

【００１６】また、本発明者らは、上記（１）〜（５）
の何れか記載の非水系ゲル状組成物を用いてなる電気化
学素子は、長期間高い性能を保持することができること
を見出した。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳説する。本発明
に係わる塩基性重合体とは、塩基性単量体を重合してな
る重合体である。また、本発明に係わる四級アンモニウ
ム塩構造を有する重合体とは、四級アンモニウム塩構造
を有する単量体を重合してなる重合体である。これらの
重合体は、塩基性単量体もしくは四級アンモニウム塩単
量体以外の単量体を共重合しても良い。

【００１８】塩基性単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、
Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−ビニルオキサゾリン、ビニ
ルピリジン、ビニルメチルピリジン、ビニルエチルピリ
ジン、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジ
ルエチルジメチルアミン等を挙げることができる。この
うち、ビニルピリジンを好ましく用いることができる。

【００１９】四級アンモニウム塩構造を有する単量体と
は、式（Ｆ）で表される単量体を用いることができる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】［但し、式中Ｒ¹は重合可能な炭素−炭素
二重結合を有する１価の基、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は置
換基を有しても良い炭素数１〜９のアルキル基、Ｘ^-は
１価の無機もしくは有機の酸基または無機酸もしくは有
機酸の相応する等価物を表す。］

【００２２】式（Ｆ）で表される化合物の具体例として
は、

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】等が挙げられる。このうち、式（Ｆ−４）
に代表されるビニルベンジルトリアルキルアンモニウム
塩を好ましく用いることができる。

【００３１】式（Ｆ）で表される化合物において、Ｘ^-
は電解質塩の陰イオンと同じであると本発明の電気化学
素子の電気特性が向上する。

【００３２】本発明において、非水系ゲル状組成物を形
成するためには、重合体が３次元構造を有していること
が望ましい。そのためには、２つ以上の反応性官能基を
有する単量体を共重合させる。２つ以上の反応性官能基
を有する単量体としては、ポリエチレングリコールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエト
キシ）フェニル）プロパン、ジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）、ビニルメタクリレート、ビニ
ルベンゼン等を使用することができる。

【００３３】さらに、本発明において、２つ以上の反応
性官能基を有する単量体としては、式（Ａ）〜（Ｅ）で
表される架橋点を有する単量体を優位に用いることがで
きる。このような化合物の具体例としては、

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】等を挙げることができる。

【００４０】本発明の非水系ゲル状組成物において、そ
の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カ
チオン重合等が用いられ、場合によっては触媒を使用し
ても良い。このうち、ラジカル重合が最も容易な方法で
ある。ラジカル重合とは、アリール基、メタリル基、
（メタ）アクリル基、アクリルアミド基、メタクリルア
ミド基、スチリル基、ベンジル基等を有する単量体やオ
リゴマーを重合する方法である。触媒としては、過硫酸
アンモニウム等の過酸化物や、２，２’−アゾビス（２
−メチルプロニオンニトリル）等のアゾ化合物等に代表
される熱分解型重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等の増感剤を用いることがで
きる。増感剤は、紫外線等の活性線を照射することで、
ラジカルを発生することができる。

【００４１】本発明の非水系ゲル状組成物は、非水電解
液を含有する。非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶
解したものであるが、電気化学素子の種類によって異な
る。非水溶媒としては、塩化チオニル、塩化スルフリ
ル、液体アンモニア等の無機溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化
合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の
窒素化合物、無水酢酸、無水酪酸等の酸無水物、アセタ
ール、シクロヘキサノン等のケトン、エステル、フェノ
ール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，
３−ジオキソラン等のエーテル系化合物を使用すること
ができる。これらの溶媒は、単独で使用しても、あるい
は２種以上を混合して使用しても良い。

【００４２】電解質塩としては、フッ化リチウム、フッ
化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム等の
各種フッ化物、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム等の塩化物、金属臭素化物、金属ヨウ素化物、
金属過塩素酸化物、金属次亜塩素酸化物、金属有機酸
塩、金属過マンガン酸物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、
金属硝酸塩、金属チオ硫酸塩、金属チオシアン塩、硫酸
アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム、四フ
ッ化ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、四フッ化
ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリ
エチルメチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ＬｉＢＰ
ｈ₄（ここでＰｈはフェニル基を示す）等のリチウム塩
等を用いることができる。

【００４３】本発明における電気化学素子とは、例えば
リチウム一次電池、リチウム二次電池、湿式太陽電池、
キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の化学発光表
示素子、液晶表示素子等を挙げることができる。

【００４４】

【実施例】以下本発明を実施例により詳説するが、本発
明の主旨を超えない限り、下記実施例に限定されるもの
ではない。

【００４５】実施例１非水系ゲル状組成物の調製 下記構成で非水系電解液ｉを調製した。 六フッ化リン酸リチウム １２．７重量部 エチレンカーボネート ３１．９重量部 ジエチルカーボネート ５５．３重量部

【００４６】次に以下の処方で混合液Ｉを調製し、８０
℃で８時間加熱して非水系ゲル組成物１を得た。 非水系電解液ｉ ９０．０重量部 ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム六フッ化リン酸塩 ９．１重量部 化合物（Ｃ−２） ０．９重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．０１重量部 この非水系ゲル組成物１を密閉容器に入れ、８０℃で１
４日間加熱したが、ゲルの崩壊等は確認されなかった。

【００４７】リチウム二次電池 市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より
正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金
属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅
を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、混合物Ｉを
注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱し
て、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電
池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量
は４６０ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池
を８０℃で２週間保存した後の容量は４５７ｍＡｈであ
った。

【００４８】実施例２非水系ゲル状組成物の調製 下記構成で非水電解液iiを調製した。 テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム １５．３重量部 プロピレンカーボネート ８４．７重量部

【００４９】次に以下の処方で混合液IIを調製し、８０
℃で８時間加熱して非水系ゲル組成物２を得た。 非水系電解液ii ９３．０重量部 ビニルピリジン ３．５重量部 ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩 ３．０重量部 化合物（Ｃ−１） ０．５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．０１重量部 この非水系ゲル組成物２を密閉容器に入れ、８０℃で１
４日間加熱したが、ゲルの崩壊等は確認されなかった。

【００５０】電気二重層キャパシタの評価 比表面積が２０００ｍ²／ｇ、平均粒径８μｍの微粉末
活性炭８０ｇ、テトラフルオロエチレン粉末２０ｇを混
練した後、アルミニウム箔上に加熱状態で塗布して、キ
ャパシタ用電極とした。キャパシタ用電極と市販のセル
ロースセパレータをキャパシタ用セルに組み込み、次い
で混合液IIをキャパシタ用セルに注入し、セルを封じ
た。このセルを８０℃で７時間加熱し、電気二重層キャ
パシタを得た。この電気二重層キャパシタの容量は、２
８Ｆであった。また、この電気二重層キャパシタを８０
℃で２週間保存した後の容量は２７Ｆであった。

【００５１】実施例３非水系ゲル状組成物の調製 下記構成で非水電解液iiiを調製した。 フタル酸テトラメチルアンモニウム ２４．０７重量部 γ−ブチロラクトン ７５．９３重量部

【００５２】次に以下の処方で混合液IIIを調製し、８
０℃で６時間加熱して非水系ゲル組成物３を得た。 非水系電解液iii ９０．０重量部 Ｎ−ビニルイミダゾール ４．７重量部 ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムフタル酸塩 ４．３重量部 化合物（Ａ−１） ０．５重量部 化合物（Ｃ−１） ０．３重量部 この非水系ゲル組成物３を密閉容器に入れ、８０℃で１
４日間加熱したが、ゲルの崩壊等は確認されなかった。

【００５３】厚さ０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径１
〜５μｍのアルミニウム箔で作られた電極の片面に陽極
用コネクタをスポット溶接した後、９０℃の温度に保た
れたホウ酸用水溶液（濃度８０ｇ／ｌ）に浸漬し、３０
Ａの電流で１５分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸
化アルミニウム誘電体層を形成し、電解キャパシタ用陽
極を作製した。厚さ０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径
１〜５μｍのアルミニウム箔で作られた電極の片面に陰
極用コネクタをスポット溶接することで、電解キャパシ
タ用陰極を作製した。

【００５４】膜厚３０μｍの非水系ゲル状組成物３を陽
極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻取った後、
電解キャパシタ用セル内に挿入し封じて、アルミ電解キ
ャパシタを製造した。このアルミ電解キャパシタの静電
容量は、２２０μＦであった。また、このアルミ電解キ
ャパシタを８０℃で２週間保存した後の静電容量は２１
５μＦであった。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明によればＨ
Ｆのような遊離酸を発生する非水電解液中で安定な非水
系ゲル状組成物を提供できると共に、安定な性能を有す
る電気化学素子を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ Ｈ０１Ｍ 10/40 ３０１Ｄ (72)発明者 三浦 偉俊 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内 (72)発明者 高岡 和千代 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AB07P AB07Q AB15R AB16R AE75R AH07R AL08P AL08Q AL65R AL66R AL71R AL75R AM21P AM21Q AN01P AN05Q AN13R AQ12P AQ19R BA02R BA03Q BA03R BA08R BA27R BA29P BA31P BA32Q BA34P BC43Q BC43R BC65R BC66P BC68P BC73R BC80P CA03 DA19 EA03 JA16 JA43 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ05 AJ07 AJ12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性重合体を少なくとも含有している
   ことを特徴とする非水系ゲル状組成物。
2. 【請求項２】 四級アンモニウム塩構造を有する重合体
   を少なくとも含有していることを特徴とする非水系ゲル
   状組成物。
3. 【請求項３】 塩基性重合体が、単量体成分としてビニ
   ルピリジンを重合してなるものであることを特徴とする
   請求項１記載の非水系ゲル状組成物。
4. 【請求項４】 四級アンモニウム塩構造を有する重合体
   が、単量体成分としてビニルベンジルトリアルキルアン
   モニウム塩を重合してなるものであることを特徴とする
   請求項２記載の非水系ゲル状組成物。
5. 【請求項５】 重合体が、架橋点として式（Ａ）、式
   （Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）で表される構造
   から選ばれる少なくとも１つを含有していることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか記載の非水系ゲル状組成
   物。 【化１】 【化２】 ［但し、式中Ｙは炭素数１〜８までのアルキレン基、ア
   ルキレンオキサイド基、キシリレン基を示す。］ 【化３】 【化４】 ［但し、式中Ｒ⁵は炭素数１〜８までのアルキル基、シ
   クロヘキシル基、ベンジル基を示す。］ 【化５】
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか記載の非水系ゲル
   状組成物を用いてなる電気化学素子。