JP2000299129A - ゲル状高分子電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキシ
ド単位を有する有機高分子に、リチウム塩と、１２−ク
ラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−
６、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン及びこれ
らの誘導体より選ばれた少なくとも一種の環式エーテル
を０．０１〜８体積％含有する有機溶媒とからなる非水
電解液を、含浸せしめてなるゲル状高分子電解質。 【効果】低温特性の良いリチウム二次電池を与えるイオ
ン導電率の高いゲル状高分子電解質が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、主鎖及び／又は側
鎖にエチレンオキシド単位を有する有機高分子に、リチ
ウム塩及び有機溶媒からなる非水電解液を、含浸せしめ
てなるリチウム二次電池用のゲル状高分子電解質に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池の電解質としては、一般的に有機電解
液が使用されているが、有機電解液を使用した場合は、
電流が流れるセパレータの細孔部においてデンドライト
が集中的に成長するために、内部短絡が起こり易いとい
う問題がある。

【０００３】上記の問題を解決するために、高分子にリ
チウム塩を固溶させてなる、セパレータを兼ねる固体高
分子電解質が提案されている。固体高分子電解質におい
ては、電流が固体高分子電解質内を均一に流れるので、
デンドライトの発生及び成長が抑制され、内部短絡が起
こりにくい。

【０００４】しかしながら、固体高分子電解質のイオン
導電率は有機電解液のそれに比べて遙に低いので、小型
のリチウム二次電池の場合は、大電流を取り出せないと
いう問題がある。

【０００５】そこで、近年、ゲル状高分子電解質が、有
機電解液が有する高イオン導電率と、固体高分子電解質
が有するデンドライト抑制効果とを併せ持つ電解質とし
て、提案されている。例えば、特開平９−９７６１８号
公報では、有機電解液に難溶性の高分子と有機電解液に
可溶性の高分子とを混合し又は相溶させて得たポリマー
アロイフィルムに有機電解液を含浸せしめたゲル状高分
子電解質が提案されている。

【０００６】しかしながら、ゲル状高分子電解質は、イ
オン伝導が主に液相（電解液相）により行われるので固
体高分子電解質に比べると高いイオン導電率を有する
が、有機電解液に匹敵するものは未だ得られていないの
が実情であり、特に低温下でのイオン導電率の低下が実
用上問題となっていた。

【０００７】したがって、本発明は、低温特性が良いリ
チウム二次電池を与えるイオン導電率が高いゲル状高分
子電解質を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池用のゲル状高分子電解質（以下、「本発明電解
質」と称する。）は、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオ
キシド単位を有する有機高分子に、リチウム塩及び有機
溶媒からなる非水電解液を、含浸せしめてなる、リチウ
ム二次電池用のゲル状高分子電解質であって、前記有機
溶媒が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１
８−クラウン−６、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン及びこれらの誘導体より選ばれた少なくとも一種
の環式エーテルを０．０１〜８体積％含有していること
を特徴とする。

【０００９】有機高分子に含浸せしめる非水電解液の有
機溶媒が、従来のゲル状高分子電解質に使用されている
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどに
比べて誘電率が低い、特定の環式エーテルを含有するに
もかかわらず、本発明電解質は、高いイオン導電率を有
する。この理由は定かでないが、エチレンオキシド単位
（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）を有する有機高分子のマトリクス中
に特定のエーテルが存在することにより、１つのリチウ
ムイオン（Ｌｉ⁺ ）に４つの酸素（Ｏ）が配位した図１
に示す如きキレート構造が形成され、リチウムイオン
（Ｌｉ⁺ ）に２つの酸素（Ｏ）が配位した図２に示す如
き従来の構造をとる場合に比べて、溶媒とリチウムイオ
ンとの親和性が良く、その結果、電解質中でのリチウム
イオンの移動速度が速くなるためと考えられる。

【００１０】有機高分子は、主鎖及び／又は側鎖にエチ
レンオキシド単位を有するものであれば、特に限定され
ない。ポリエチレングリコール又はその誘導体と、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルピリジン
との共重合体、混合体及び架橋体が例示される。主鎖及
び／又は側鎖にエチレンオキシド単位を有する有機高分
子は、一種単独を使用してもよく、これと他の有機高分
子とを混合し、ポリマーアロイとして使用してもよい。

【００１１】本発明電解質は、上記の有機高分子に、リ
チウム塩及び特定の環式エーテルを０．０１〜８体積％
含有する有機溶媒からなる非水電解液を、含浸せしめて
なる。

【００１２】リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ
₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ
（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ が例示される。これらのリチウム
塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて二種以上
を併用してもよい。

【００１３】本発明において使用可能な環式エーテル
は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−
クラウン−６、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン及びこれらの誘導体である。これらの環式エーテル
は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて二種以上
を併用してもよい。環式エーテルとしては、１，４−ジ
オキサンが最も好ましい。有機溶媒の環式エーテル含有
量は、０．０１〜８体積％、好ましくは０．５〜５体積
％である。環式エーテル含有量が、０．０１体積％未満
の場合は、充分な量のキレートが形成されないために、
一方８体積％を越えた場合は、誘電率の低い環式エーテ
ルを多量に含有することとなるために、イオン導電率が
低下する。

【００１４】環式エーテルと混合使用する溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状
炭酸エステル、及び、環状炭酸エステルとジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキ
シエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との
混合溶媒が例示される。

【００１５】環式エーテルは、通常は、これを含有する
非水電解液を有機高分子に添加することにより有機高分
子に含浸せしめるが、電池を組み立てた後に、充放電又
は保存することによっても、有機高分子中に生成せしめ
得る。具体例としては、電池を充放電又は保存すること
により、有機高分子のエチレンオキシド単位中のＣ−Ｏ
結合を切断して環化縮合させ、１，４−ジオキサンを生
成せしめる方法が挙げられる。

【００１６】本発明電解質を使用してリチウム二次電池
を作製する場合の正極材料及び負極材料としては、従
来、リチウム二次電池用として公知の材料を使用するこ
とができる。

【００１７】正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮ
ｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の酸化物、ＭｏＳ₂ 、ＴｉＳ
₂ 等の硫化物、ポリアニリン等の導電性高分子が例示さ
れる。

【００１８】また、負極材料としては、リチウム金属、
及び、炭素材料、リチウム合金等のリチウムイオンを電
気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質が例示さ
れる。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００２０】〔実験１〕 （実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ 、導電
剤としての人造黒鉛、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）を８０：１０：１０の重量比で混合
し、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加えてスラリーを調製し、このスラリーを正極
集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、
正極（寸法：３．５ｃｍ×６．５ｃｍ）を作製した。

【００２１】〔負極の作製〕（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂ が３．３５Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１
０００Å以上の黒鉛粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦと
を、重量比９５：５で混合し、得られた混合物にＮＭＰ
を加えてスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体
としての銅箔の片面にドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負極（寸法：４
ｃｍ×７ｃｍ）を作製した。

【００２２】〔ゲル状高分子電解質の作製〕ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）と、エチレンオキシドの繰
り返し単位数（Ｅ．Ｏ．）が１５のポリエチレングリコ
ールメタクリレート（ＰＥＧ１５）との共重合モル比
１：１の共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５、重量平均分
子量１０万）を酢酸エチルに分散させ、得られた分散液
をテフロンシート上に塗布し、減圧下において８０°Ｃ
で１０時間乾燥した後、剥離して、厚み１００μｍのＰ
ＭＭＡ−ＰＥＧ１５フィルムを得た。次いで、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートと１，４−ジオキ
サンとの体積比３０：６８：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆ を１モル／リットル溶かした非水電解液を、上記のＰ
ＭＭＡ−ＰＥＧ１５フィルムに、飽和量含浸させて、ゲ
ル状高分子電解質（寸法：４．５ｃｍ×７．５ｃｍ）を
作製した。使用したＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５の化学式を化
１に示す。

【００２３】

【化１】

【００２４】〔リチウム二次電池の作製〕上記の、正
極、ゲル状高分子電解質及び負極をこの順に重ね合わせ
て積層体とし、この積層体を、３層構造のラミネートフ
ィルム（ポリプロピレン／アルミニウム／ポリプロピレ
ン）で包み込んで、図３に示すカード状の本発明電池Ａ
１（寸法：５ｃｍ×８ｃｍ）を作製した。図３におい
て、３１はラミネートフィルムで被覆された電池本体で
あり、３２及び３３は、それぞれ、正極集電体及び負極
集電体の一部を突出させて形成した正極タブ及び負極タ
ブである。

【００２５】（実施例２）ＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５を酢酸
エチルに分散させた液と、ポリフッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合モル比９５：５の共重
合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、重量平均分子量５０万）をア
セトンに分散させた液とを、ＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５とＰ
ＶｄＦ−ＨＦＰとの重量比１：１で混合し、得られた混
液をテフロンシート上に塗布し、減圧下において８０°
Ｃで１０時間乾燥した後、剥離して、厚み１００μｍの
ＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５／ＰＶｄＦ−ＨＦＰアロイフィル
ムを得た。ＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５フィルムに代えて、上
記のＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５／ＰＶｄＦ−ＨＦＰアロイフ
ィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ａ２を作製した。

【００２６】（比較例１）エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートと１，４−ジオキサンとの体積比３
０：６８：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リッ
トル溶かした非水電解液に代えて、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かした非水電
解液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池Ｘ１を作製した。

【００２７】（比較例２）ＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５に代え
て、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを使用したこと以外は実施例１と
同様にして、比較電池Ｘ２を作製した。

【００２８】（比較例３）ＰＭＭＡ−ＰＥＧ１５に代え
て、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを使用するとともに、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートと１，４−ジオキサ
ンとの体積比３０：６８：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１モル／リットル溶かした非水電解液に代えて、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３
０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル
溶かした非水電解液を使用したこと以外は実施例１と同
様にして、比較電池Ｘ３を作製した。

【００２９】〈イオン導電率〉各ゲル状高分子電解質フ
ィルムを、２枚のＬｉ金属フィルムで挟み込み、それぞ
れのイオン導電率（Ｓｃｍ^-1）を、交流インピーダンス
法により測定した。

【００３０】〈低温特性〉各電池について、１０ｍＡで
４．１Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電する充放電
を５サイクル行い、その後、１０ｍＡで４．１Ｖまで充
電した後、−２０°Ｃにて１０ｍＡで２．７Ｖまで放電
して、５サイクル目の放電容量に対する６サイクル目の
放電容量の比率Ｐ（％）を求めた。この比率Ｐが大きい
ほど、低温特性が良いことを示す。イオン導電率及び比
率Ｐを、表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示すように、本発明電池Ａ１及びＡ
２は、比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、使用せるゲル状高
分子電解質のイオン導電率が高いために、比率Ｐが大き
く、低温特性が良い。

【００３３】〔実験２〕非水電解液の溶媒として、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートと１，４−ジ
オキサンとの体積比３０：６８：２の混合溶媒に代え
て、表２に示す各混合溶媒を使用したこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池Ｂ１〜Ｂ５及び比較電池Ｚ
１〜Ｚ３を作製し、イオン導電率及び比率Ｐを求めた。
結果も表２に示す。表２には、実験１で作製した本発明
電池Ａ１の結果も示してある。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２より、環式エーテルとして、１，４−
ジオキサンに代えて、１２−クラウン−４、１５−クラ
ウン−５、１８−クラウン−６又は１，３−ジオキサン
を使用した場合にも、イオン導電率が高いゲル状高分子
電解質及び低温特性が良い電池が得られることが分か
る。また、本発明電池Ａ１の比率Ｐが特に大きいことか
ら、環式エーテルとしては、１，４−ジオキサンが好ま
しいことが分かる。

【００３６】〔実験３〕有機高分子として、ＰＭＭＡ−
ＰＥＧ１５に代えて、表３に示す、ポリエチルメタクリ
レート（ＰＥＭＡ）と、エチレンオキシドの繰り返し単
位数（Ｅ．Ｏ．）が３のポリエチレングリコールメタク
リレート（ＰＥＧ３）との共重合モル比１：１の共重合
体（ＰＥＭＡ−ＰＥＧ３、重量平均分子量１０万）、ポ
リプロピレンオキシド（ＰＰＯ）と、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）との共重合モル比１：１の共重合体（Ｐ
ＰＯ−ＰＥＯ、重量平均分子量１０万）及びポリエチレ
ンオキシド（ＰＰＯ、重量平均分子量１０万）をそれぞ
れ使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池Ｃ１〜Ｃ３を作製し、イオン導電率及び比率Ｐを求め
た。結果も表３に示す。表３には、実験１で作製した本
発明電池Ａ１の結果も示してある。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３より、有機高分子として、ＰＭＭＡ−
ＰＥＧ１５に代えて、ＰＥＭＡ−ＰＥＧ３、ＰＰＯ−Ｐ
ＥＯ又はＰＰＯを使用した場合にも、イオン導電率が高
いゲル状高分子電解質及び低温特性が良い電池が得られ
ることが分かる。

【００３９】〔実験４〕非水電解液の溶媒として、表４
に示す、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
と１，４−ジオキサンとの混合溶媒を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、電池Ｅ１〜Ｅ９を作製し、イ
オン導電率及び比率Ｐを求めた。電池Ｅ２〜Ｅ８は本発
明電池であり、電池Ｅ１及びＥ９は比較電池である。結
果も表４に示す。表４には、実験１で作製した本発明電
池Ａ１及び比較電池Ｘ１の結果も示してある。

【００４０】

【表４】

【００４１】表４より、低温特性の良い電池を得るため
には、有機溶媒の１，４−ジオキサン含有量を０．０１
〜８体積％とする必要があることが分かる。また、電池
Ａ１及びＥ５〜Ｅ７の低温特性が特に良いことから、有
機溶媒の１，４−ジオキサン含有量としては、０．５〜
５体積％が好ましいことが分かる。本発明で規定する他
の環式エーテルについても、有機溶媒の環式エーテル含
有量を０．０１〜８体積％とする必要があり、０．５〜
５体積％とすることが好ましいことを確認した。

【００４２】

【発明の効果】低温特性の良いリチウム二次電池を与え
るイオン導電率の高いゲル状高分子電解質が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るゲル状高分子電解質におけるイオ
ン伝導の様子を示す説明図である。

【図２】従来のゲル状高分子電解質におけるイオン伝導
の様子を示す説明図である。

【図３】実施例で作製したカード状のリチウム二次電池
の斜視図である。

【符号の説明】

Ａ１ リチウム二次電池 ３１ 電池本体 ３２ 正極タブ ３３ 負極タブ

フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL12 AM00 AM04 AM07 AM16 BJ04 DJ09 EJ12 HJ01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキシド単
   位を有する有機高分子に、リチウム塩及び有機溶媒から
   なる非水電解液を、含浸せしめてなる、リチウム二次電
   池用のゲル状高分子電解質において、前記有機溶媒が、
   １２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラ
   ウン−６、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン及
   びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一
   種の環式エーテルを０．０１〜８体積％含有しているこ
   とを特徴とするゲル状高分子電解質。
2. 【請求項２】前記有機溶媒が、前記環式エーテルを０．
   ５〜５体積％含有している請求項１記載のゲル状高分子
   電解質。
3. 【請求項３】前記環式エーテルが、１，４−ジオキサン
   である請求項１記載のゲル状高分子電解質。
4. 【請求項４】前記有機高分子が、ポリエチレングリコー
   ル又はその誘導体である請求項１記載のゲル状高分子電
   解質。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のゲル状高
   分子電解質を有するリチウム二次電池。