JP2002175806A - 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 - Google Patents
複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極Info
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 初期充電効率が高く、低温領域でも良好な放
電特性を示すリチウム二次電池を与える電極材料を提供
する。 【解決手段】 電極材料として、エチレンオキサイド単
位およびプロピレンオキサイド単位を有する共重合体な
らびに前記共重合体を表面の２０％以上が被覆された炭
素材料からなり、かつ共重合体の量が、炭素材料１００
重量部あたり０．０６〜０．２９重量部である複合炭素
材料を用い、リチウム二次電池を得る。
電特性を示すリチウム二次電池を与える電極材料を提供
する。 【解決手段】 電極材料として、エチレンオキサイド単
位およびプロピレンオキサイド単位を有する共重合体な
らびに前記共重合体を表面の２０％以上が被覆された炭
素材料からなり、かつ共重合体の量が、炭素材料１００
重量部あたり０．０６〜０．２９重量部である複合炭素
材料を用い、リチウム二次電池を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合炭素材料、前
記複合炭素材料を含む電極およびその電極を有し、低温
における放電特性が良好なリチウム二次電池に関する。
記複合炭素材料を含む電極およびその電極を有し、低温
における放電特性が良好なリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報技術の進展に伴い、電子機器
の高性能化、ポータブル化が進んでおり、機器の電源と
しての二次電池への高容量化、小型化への要望が高まっ
ている。特にリチウム二次電池は、高電圧、高エネルギ
ー密度が実現できるため、脚光を浴びている。
の高性能化、ポータブル化が進んでおり、機器の電源と
しての二次電池への高容量化、小型化への要望が高まっ
ている。特にリチウム二次電池は、高電圧、高エネルギ
ー密度が実現できるため、脚光を浴びている。
【０００３】リチウム二次電池は、正極、負極、非水電
解質および正極と負極との間に介在するセパレータから
構成されている。非水電解質としては、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネートなどからなる非水溶媒
に、ＬｉＰＦ6等のハロゲン含有リチウム塩を溶解した
非水溶液が多く用いられている。セパレータとしては、
前記非水電解質に不溶な材料、例えばポリエチレンおよ
びポリプロピレンからなる多孔膜が用いられている。ま
た、正極活物質には、例えば高電位を示すコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム含有複合酸化物が
使用され、負極には黒鉛などの炭素材料が用いられてい
る。
解質および正極と負極との間に介在するセパレータから
構成されている。非水電解質としては、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネートなどからなる非水溶媒
に、ＬｉＰＦ6等のハロゲン含有リチウム塩を溶解した
非水溶液が多く用いられている。セパレータとしては、
前記非水電解質に不溶な材料、例えばポリエチレンおよ
びポリプロピレンからなる多孔膜が用いられている。ま
た、正極活物質には、例えば高電位を示すコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム含有複合酸化物が
使用され、負極には黒鉛などの炭素材料が用いられてい
る。
【０００４】これらの電池を、充電すると、正極のリチ
ウム含有複合酸化物からリチウムイオンが放出すると共
に、負極の黒鉛にリチウムイオンが吸蔵されて、極板間
の電圧が上昇し、放電可能な状態となる。ところが、黒
鉛などの炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は、
初期充電時の負極の充電効率が低く、正極のリチウムを
有効に利用できない。そのため、電池のエネルギー密度
が低下するという問題がある。これは、負極の炭素材料
の表面で溶媒が電気分解して皮膜を析出し、その皮膜が
リチウムイオンの吸蔵を阻害することに起因する。この
現象は、初期充電時に不可逆的におこる。そこで、初期
充電時の溶媒の電気分解を抑制する技術が以下のように
開示されている。
ウム含有複合酸化物からリチウムイオンが放出すると共
に、負極の黒鉛にリチウムイオンが吸蔵されて、極板間
の電圧が上昇し、放電可能な状態となる。ところが、黒
鉛などの炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は、
初期充電時の負極の充電効率が低く、正極のリチウムを
有効に利用できない。そのため、電池のエネルギー密度
が低下するという問題がある。これは、負極の炭素材料
の表面で溶媒が電気分解して皮膜を析出し、その皮膜が
リチウムイオンの吸蔵を阻害することに起因する。この
現象は、初期充電時に不可逆的におこる。そこで、初期
充電時の溶媒の電気分解を抑制する技術が以下のように
開示されている。
【０００５】特開平８−２１３００１号公報および特開
平９−４５３２８号公報には、負極材料として、ポリエ
チレンオキサイドの膜を表面に有する炭素材料を用いる
技術が記載されている。これらの公報には、ポリエチレ
ンオキサイドの膜はイオン導電性を有することから、電
極表面がポリエチレンオキサイドで被覆されていても充
放電反応には悪影響がないという記述がある。
平９−４５３２８号公報には、負極材料として、ポリエ
チレンオキサイドの膜を表面に有する炭素材料を用いる
技術が記載されている。これらの公報には、ポリエチレ
ンオキサイドの膜はイオン導電性を有することから、電
極表面がポリエチレンオキサイドで被覆されていても充
放電反応には悪影響がないという記述がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、炭素
材料の表面をポリエチレンオキサイドで被覆し、炭素材
料と溶媒とを非接触状態にすることで、溶媒の電気分解
を抑制することを目的としている。ポリエチレンオキサ
イドはリチウムイオン透過性を有するため、充放電反応
に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出は、ポリエチレ
ンオキサイドの膜を介して行われる。
材料の表面をポリエチレンオキサイドで被覆し、炭素材
料と溶媒とを非接触状態にすることで、溶媒の電気分解
を抑制することを目的としている。ポリエチレンオキサ
イドはリチウムイオン透過性を有するため、充放電反応
に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出は、ポリエチレ
ンオキサイドの膜を介して行われる。
【０００７】しかしながら、ポリエチレンオキサイド
は、室温では比較的高いイオン導電性を示すものの、分
子構造上、高い結晶性を有するため、低温ではイオン導
電性が低下するという問題がある。このため上記従来技
術では、低温領域で良好な放電特性が得られない。本発
明は、この問題を解決し、初期充電時の充電効率が高
く、かつ、低温領域でも良好な放電特性を有するリチウ
ム二次電池を与える複合炭素材料を提供することを目的
とする。また、本発明は、前記複合炭素材料を含む電極
およびその電極を有するリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
は、室温では比較的高いイオン導電性を示すものの、分
子構造上、高い結晶性を有するため、低温ではイオン導
電性が低下するという問題がある。このため上記従来技
術では、低温領域で良好な放電特性が得られない。本発
明は、この問題を解決し、初期充電時の充電効率が高
く、かつ、低温領域でも良好な放電特性を有するリチウ
ム二次電池を与える複合炭素材料を提供することを目的
とする。また、本発明は、前記複合炭素材料を含む電極
およびその電極を有するリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンオキ
サイド単位およびプロピレンオキサイド単位を有する共
重合体ならびに前記共重合体を表面に有する炭素材料か
らなる複合炭素材料に関する。エチレンオキサイド単位
およびプロピレンオキサイド単位を有する共重合体は、
ポリエチレンオキサイドに比べて結晶性が低いため、低
温領域でも良好なイオン透過性を有する。
サイド単位およびプロピレンオキサイド単位を有する共
重合体ならびに前記共重合体を表面に有する炭素材料か
らなる複合炭素材料に関する。エチレンオキサイド単位
およびプロピレンオキサイド単位を有する共重合体は、
ポリエチレンオキサイドに比べて結晶性が低いため、低
温領域でも良好なイオン透過性を有する。
【０００９】炭素材料の表面は、２０％以上が前記共重
合体で被覆されていることが好ましい。前記共重合体の
量は、炭素材料１００重量部あたり０．０６〜０．２９
重量部であることが好ましい。前記共重合体におけるプ
ロピレンオキサイド単位の含有量は、１〜２５モル％、
さらには５〜２０モル％であることが好ましい。炭素材
料は、黒鉛系炭素を含むことが好ましい。
合体で被覆されていることが好ましい。前記共重合体の
量は、炭素材料１００重量部あたり０．０６〜０．２９
重量部であることが好ましい。前記共重合体におけるプ
ロピレンオキサイド単位の含有量は、１〜２５モル％、
さらには５〜２０モル％であることが好ましい。炭素材
料は、黒鉛系炭素を含むことが好ましい。
【００１０】本発明は、また、本発明の複合炭素材料を
含むリチウム二次電池用電極に関する。炭素材料が黒鉛
系炭素からなる電極は、リチウム二次電池の負極として
特に好適である。本発明の複合炭素材料を電極材料とし
て用いることで、初期充電時に溶媒の電気分解が起こら
ず、かつ、低温領域でも良好なイオン導電性を有する電
極が実現できる。
含むリチウム二次電池用電極に関する。炭素材料が黒鉛
系炭素からなる電極は、リチウム二次電池の負極として
特に好適である。本発明の複合炭素材料を電極材料とし
て用いることで、初期充電時に溶媒の電気分解が起こら
ず、かつ、低温領域でも良好なイオン導電性を有する電
極が実現できる。
【００１１】本発明は、また、リチウムを活物質として
含む正極、エチレンオキサイド単位およびプロピレンオ
キサイド単位を有する共重合体ならびに前記共重合体を
表面に有する炭素材料からなる複合炭素材料を含む負
極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次
電池に関する。この電池は、本発明のリチウム二次電池
用電極を負極として用いているため、初期充電時におけ
る充電効率が高く、かつ、低温領域でも良好な放電特性
を有する。
含む正極、エチレンオキサイド単位およびプロピレンオ
キサイド単位を有する共重合体ならびに前記共重合体を
表面に有する炭素材料からなる複合炭素材料を含む負
極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次
電池に関する。この電池は、本発明のリチウム二次電池
用電極を負極として用いているため、初期充電時におけ
る充電効率が高く、かつ、低温領域でも良好な放電特性
を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の複合炭素材料に用いるエ
チレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位を有
する共重合体には、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体およびその誘導体が含まれる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
もよい。また、前記共重合体等は架橋剤などによって架
橋されていても良い。前記誘導体としては、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が、通常
その末端に有する水酸基（−ＯＨ）を、アクリル基（Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）などに置換したものなどが挙げ
られる。
チレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位を有
する共重合体には、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体およびその誘導体が含まれる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
もよい。また、前記共重合体等は架橋剤などによって架
橋されていても良い。前記誘導体としては、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が、通常
その末端に有する水酸基（−ＯＨ）を、アクリル基（Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）などに置換したものなどが挙げ
られる。
【００１３】エチレンオキサイド単位およびプロピレン
オキサイド単位を有する共重合体において、プロピレン
オキサイド単位の含有量は、１〜２５モル％であること
が好ましい。このような構造を有する共重合体は、その
結晶性が低くなり、低温領域でも良好なイオン透過性を
有する。また、プロピレンオキサイド単位の含有量が５
〜２０モル％の共重合体は、特に高いイオン透過性を有
する。エチレンオキサイド単位およびプロピレンオキサ
イド単位を有する共重合体の平均分子量は、１０万以上
であることが好ましい。分子量が小さすぎると、共重合
体の吸水性が高くなり、電極材料としての性能が低下す
る。
オキサイド単位を有する共重合体において、プロピレン
オキサイド単位の含有量は、１〜２５モル％であること
が好ましい。このような構造を有する共重合体は、その
結晶性が低くなり、低温領域でも良好なイオン透過性を
有する。また、プロピレンオキサイド単位の含有量が５
〜２０モル％の共重合体は、特に高いイオン透過性を有
する。エチレンオキサイド単位およびプロピレンオキサ
イド単位を有する共重合体の平均分子量は、１０万以上
であることが好ましい。分子量が小さすぎると、共重合
体の吸水性が高くなり、電極材料としての性能が低下す
る。
【００１４】複合炭素材料においては、炭素材料の表面
の２０％以上が、エチレンオキサイド単位およびプロピ
レンオキサイド単位を有する共重合体で被覆されている
ことが好ましい。エチレンオキサイド単位およびプロピ
レンオキサイド単位を有する共重合体で被覆されている
炭素材料表面の割合（被覆率）が２０％未満では、初期
充電時における充電効率が充分に改善されない。また、
被覆率が６８％以上になると、さらに高い初期充電効率
が実現できる。
の２０％以上が、エチレンオキサイド単位およびプロピ
レンオキサイド単位を有する共重合体で被覆されている
ことが好ましい。エチレンオキサイド単位およびプロピ
レンオキサイド単位を有する共重合体で被覆されている
炭素材料表面の割合（被覆率）が２０％未満では、初期
充電時における充電効率が充分に改善されない。また、
被覆率が６８％以上になると、さらに高い初期充電効率
が実現できる。
【００１５】また、複合炭素材料において、前記共重合
体の量は、炭素材料１００重量部あたり０．０６〜０．
２９重量部であることが好ましい。炭素材料の被覆率は
高い方が好ましいが、共重合体の量が多すぎると複合炭
素材料の容量密度が低下する。一方、少なすぎると、共
重合体で炭素材料の表面を充分に被覆できない。
体の量は、炭素材料１００重量部あたり０．０６〜０．
２９重量部であることが好ましい。炭素材料の被覆率は
高い方が好ましいが、共重合体の量が多すぎると複合炭
素材料の容量密度が低下する。一方、少なすぎると、共
重合体で炭素材料の表面を充分に被覆できない。
【００１６】適量の共重合体を含み、かつ、被覆率の高
い複合炭素材料を得るには、エチレンオキサイド単位お
よびプロピレンオキサイド単位を含む共重合体を０．０
５〜０．６０重量％含む水溶液に、炭素材料を均一に分
散させてスラリーを得、そのスラリーの液状成分をろ過
により分離除去して乾燥させる方法が有効である。この
とき、炭素材料１００重量部あたり、前記水溶液７５〜
１５０重量部と混合することが好ましい。
い複合炭素材料を得るには、エチレンオキサイド単位お
よびプロピレンオキサイド単位を含む共重合体を０．０
５〜０．６０重量％含む水溶液に、炭素材料を均一に分
散させてスラリーを得、そのスラリーの液状成分をろ過
により分離除去して乾燥させる方法が有効である。この
とき、炭素材料１００重量部あたり、前記水溶液７５〜
１５０重量部と混合することが好ましい。
【００１７】複合炭素材料に用いる炭素材料としては、
コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカー
ボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相
成長炭素、ガラス状炭素、炭素繊維（ポリアクリロニト
リル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、
不定形炭素、有機化合物の焼成物からなる炭素などが挙
げられる。これらは単独で用いても、組み合わせて用い
てもよい。これらのうちでは黒鉛系炭素が好ましい。黒
鉛系炭素は、リチウムイオンを高効率で吸蔵および放出
できるので、リチウム二次電池の電極材料として好適だ
からである。黒鉛系炭素としては、例えば、メソフェー
ズ小球体を黒鉛化したもの、鱗片状黒鉛などの天然黒
鉛、気相成長黒鉛などの人造黒鉛が挙げられる。
コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカー
ボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相
成長炭素、ガラス状炭素、炭素繊維（ポリアクリロニト
リル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、
不定形炭素、有機化合物の焼成物からなる炭素などが挙
げられる。これらは単独で用いても、組み合わせて用い
てもよい。これらのうちでは黒鉛系炭素が好ましい。黒
鉛系炭素は、リチウムイオンを高効率で吸蔵および放出
できるので、リチウム二次電池の電極材料として好適だ
からである。黒鉛系炭素としては、例えば、メソフェー
ズ小球体を黒鉛化したもの、鱗片状黒鉛などの天然黒
鉛、気相成長黒鉛などの人造黒鉛が挙げられる。
【００１８】炭素材料は、平均粒径３〜４０μｍの粉末
であることが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では、複
合炭素材料の電極材料としての安全性が低くなり、４０
μｍをこえると、複合炭素材料を用いた電池の出力特性
が低下したり、短絡の発生頻度が高くなったりする。ま
た、炭素材料の比表面積は０．５〜５ｍ2／ｇであるこ
とが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満では、電
池の出力特性が低くなり、５ｍ2／ｇをこえると、電池
の安全性が低くなる。
であることが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では、複
合炭素材料の電極材料としての安全性が低くなり、４０
μｍをこえると、複合炭素材料を用いた電池の出力特性
が低下したり、短絡の発生頻度が高くなったりする。ま
た、炭素材料の比表面積は０．５〜５ｍ2／ｇであるこ
とが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満では、電
池の出力特性が低くなり、５ｍ2／ｇをこえると、電池
の安全性が低くなる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。 《実施例１》リチウム二次電池を以下のようにして製造
した。 （ｉ）正極板 コバルト酸リチウム粉末１００重量部、導電助剤となる
アセチレンブラック５重量部および結着剤となるポリフ
ッ化ビニリデン５重量部を混合し、これにＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練して正極塗膜用
ペーストを得た。正極塗膜用ペーストを正極集電体とし
てのアルミニウム箔上にダイコータを用いて塗付した
後、７０〜１００℃で乾燥した。次に、塗膜を有するア
ルミニウム箔をロールプレスして正極板を得た。
明する。 《実施例１》リチウム二次電池を以下のようにして製造
した。 （ｉ）正極板 コバルト酸リチウム粉末１００重量部、導電助剤となる
アセチレンブラック５重量部および結着剤となるポリフ
ッ化ビニリデン５重量部を混合し、これにＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練して正極塗膜用
ペーストを得た。正極塗膜用ペーストを正極集電体とし
てのアルミニウム箔上にダイコータを用いて塗付した
後、７０〜１００℃で乾燥した。次に、塗膜を有するア
ルミニウム箔をロールプレスして正極板を得た。
【００２０】（ii）負極板 平均分子量１００万のエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの共重合体を０．０５重量％含む水溶液を
調製した。ここで、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体におけるプロピレンオキサイド単
位の含有量は１０モル％とした。この水溶液１２０重量
部に、ディスパーミルを用いて平均粒径２２μｍ、比表
面積３．８ｍ2／ｇの黒鉛粉末１００重量部を均一に分
散させ、スラリーを得た。このスラリーの液状成分をろ
過により分離除去し、固形分を８０℃で減圧乾燥した
後、乳鉢で軽く粉砕した。その結果、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの共重合体を表面に有する
黒鉛粉末からなる複合炭素材料が得られた。
オキサイドとの共重合体を０．０５重量％含む水溶液を
調製した。ここで、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体におけるプロピレンオキサイド単
位の含有量は１０モル％とした。この水溶液１２０重量
部に、ディスパーミルを用いて平均粒径２２μｍ、比表
面積３．８ｍ2／ｇの黒鉛粉末１００重量部を均一に分
散させ、スラリーを得た。このスラリーの液状成分をろ
過により分離除去し、固形分を８０℃で減圧乾燥した
後、乳鉢で軽く粉砕した。その結果、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの共重合体を表面に有する
黒鉛粉末からなる複合炭素材料が得られた。
【００２１】電子顕微鏡を用いて得られた複合炭素材料
の表面観察を行ったところ、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体による黒鉛粉末表面の被
覆率は２０％であった。また、複合炭素材料において、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合
体の量は、原料炭素材料の０．０６重量％であった。
の表面観察を行ったところ、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体による黒鉛粉末表面の被
覆率は２０％であった。また、複合炭素材料において、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合
体の量は、原料炭素材料の０．０６重量％であった。
【００２２】次に、前記複合炭素材料１００重量部に対
して、８重量部のポリフッ化ビニリデンを結着剤として
混合した後、ＮＭＰを適量加えて混練し、負極塗膜用ペ
ーストを得た。負極塗膜用ペーストを負極集電体として
の銅箔上にダイコータを用いて塗付した後、７０〜１０
０℃で乾燥した。次に、塗膜を有する銅箔をロールプレ
スして負極板を得た。
して、８重量部のポリフッ化ビニリデンを結着剤として
混合した後、ＮＭＰを適量加えて混練し、負極塗膜用ペ
ーストを得た。負極塗膜用ペーストを負極集電体として
の銅箔上にダイコータを用いて塗付した後、７０〜１０
０℃で乾燥した。次に、塗膜を有する銅箔をロールプレ
スして負極板を得た。
【００２３】（iii）電池の組立て 得られた正極板および負極板を用いて電池を組立てた。
あらかじめリード線を溶接した正極板および負極板をセ
パレータを介して積層し、巻回した後、電池缶に挿入し
た。そして正極板および負極板を、リード線を介してそ
れぞれの外部端子と接続した。次いで、非水電解質を注
液した後、電池缶を封口することによりリチウム二次電
池を完成した。ここで、セパレータとしては、ポリエチ
レン製の多孔質フィルムを用いた。非水電解質として
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
との体積比１：３の混合溶媒に、ヘキサフルオロ燐酸リ
チウムを１モル／リットルの濃度で溶解した非水溶液を
用いた。電池缶としては、厚さ６ｍｍ、幅３４ｍｍおよ
び高さ５０ｍｍの角形アルミニウム缶を用いた。
あらかじめリード線を溶接した正極板および負極板をセ
パレータを介して積層し、巻回した後、電池缶に挿入し
た。そして正極板および負極板を、リード線を介してそ
れぞれの外部端子と接続した。次いで、非水電解質を注
液した後、電池缶を封口することによりリチウム二次電
池を完成した。ここで、セパレータとしては、ポリエチ
レン製の多孔質フィルムを用いた。非水電解質として
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
との体積比１：３の混合溶媒に、ヘキサフルオロ燐酸リ
チウムを１モル／リットルの濃度で溶解した非水溶液を
用いた。電池缶としては、厚さ６ｍｍ、幅３４ｍｍおよ
び高さ５０ｍｍの角形アルミニウム缶を用いた。
【００２４】《実施例２》エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．１重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして得ら
れた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池を
組立てた。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料
の表面観察を行ったところ、被覆率は４０％であった。
また、複合炭素材料において、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素材料
の０．１２重量％であった。
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．１重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして得ら
れた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池を
組立てた。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料
の表面観察を行ったところ、被覆率は４０％であった。
また、複合炭素材料において、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素材料
の０．１２重量％であった。
【００２５】《実施例３》エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．２重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得
られた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池
を組立てた。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材
料の表面観察を行ったところ、被覆率は７５％であっ
た。また、複合炭素材料において、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素
材料の０．２４重量％であった。
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．２重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得
られた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池
を組立てた。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材
料の表面観察を行ったところ、被覆率は７５％であっ
た。また、複合炭素材料において、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素
材料の０．２４重量％であった。
【００２６】《実施例４》エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．４重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得
られた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池
を得た。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料の
表面観察を行ったところ、被覆率は７５％であった。ま
た、複合炭素材料において、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素材料の
０．２９重量％であった。
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．４重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得
られた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池
を得た。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料の
表面観察を行ったところ、被覆率は７５％であった。ま
た、複合炭素材料において、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素材料の
０．２９重量％であった。
【００２７】《実施例５》エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．６重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得
られた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池
を得た。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料の
表面観察を行ったところ、被覆率は６８％であった。ま
た、複合炭素材料において、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素材料の
０．２７重量％であった。
レンオキサイドとの共重合体の水溶液における濃度を
０．６重量％としたこと以外、実施例１と同様にして複
合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得
られた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池
を得た。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料の
表面観察を行ったところ、被覆率は６８％であった。ま
た、複合炭素材料において、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体の量は、原料炭素材料の
０．２７重量％であった。
【００２８】《実施例６》プロピレンオキサイド単位の
含有量が１モル％のエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と同
様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。
そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリチウ
ム二次電池を得た。
含有量が１モル％のエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と同
様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。
そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリチウ
ム二次電池を得た。
【００２９】《実施例７》プロピレンオキサイド単位の
含有量が５モル％のエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と同
様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。
そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリチウ
ム二次電池を得た。
含有量が５モル％のエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と同
様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得た。
そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリチウ
ム二次電池を得た。
【００３０】《実施例８》プロピレンオキサイド単位の
含有量が１５モル％のエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と
同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
含有量が１５モル％のエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と
同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
【００３１】《実施例９》プロピレンオキサイド単位の
含有量が２０モル％のエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と
同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
含有量が２０モル％のエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３と
同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
【００３２】《実施例１０》プロピレンオキサイド単位
の含有量が２５モル％のエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３
と同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
の含有量が２５モル％のエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３
と同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
【００３３】《実施例１１》プロピレンオキサイド単位
の含有量が３０モル％のエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３
と同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
の含有量が３０モル％のエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体を用いたこと以外、実施例３
と同様にして複合炭素材料を得、これを用いて負極を得
た。そして、得られた負極を用いて実施例１と同様のリ
チウム二次電池を得た。
【００３４】《実施例１２》エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体の代わりに、前記共重合
体の末端にアクリル基を導入した共重合体（プロピレン
オキサイド単位の含有量は１０モル％）を用いたこと以
外、実施例３と同様にして複合炭素材料を得、これを用
いて負極を得た。そして、得られた負極を用いて実施例
１と同様のリチウム二次電池を得た。
ピレンオキサイドとの共重合体の代わりに、前記共重合
体の末端にアクリル基を導入した共重合体（プロピレン
オキサイド単位の含有量は１０モル％）を用いたこと以
外、実施例３と同様にして複合炭素材料を得、これを用
いて負極を得た。そして、得られた負極を用いて実施例
１と同様のリチウム二次電池を得た。
【００３５】《比較例１》エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの共重合体の代わりに、ポリエチレン
キサイドを用いたこと以外、実施例３と同様にして複合
炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得ら
れた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池を
得た。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料の表
面観察を行ったところ、被覆率は７３％であった。ま
た、複合炭素材料において、ポリエチレンオキサイドの
量は、原料炭素材料の０．２２重量％であった。
レンオキサイドとの共重合体の代わりに、ポリエチレン
キサイドを用いたこと以外、実施例３と同様にして複合
炭素材料を得、これを用いて負極を得た。そして、得ら
れた負極を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池を
得た。電子顕微鏡を用いて本実施例の複合炭素材料の表
面観察を行ったところ、被覆率は７３％であった。ま
た、複合炭素材料において、ポリエチレンオキサイドの
量は、原料炭素材料の０．２２重量％であった。
【００３６】実施例１〜１２および比較例１のリチウム
二次電池の放電温度特性を測定した。充電は、電池温度
を２５℃に設定し、０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで行
った。放電は、電池温度を各測定温度に設定し、２Ｃ
で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。各測定
温度での放電容量をそれぞれ測定し、各温度の放電容量
を２５℃での放電容量に対する１００分率（％）で示し
た。なお、測定温度は２５℃、２０℃、１０℃、０℃、
−１０℃とした。表１に測定結果を示す。
二次電池の放電温度特性を測定した。充電は、電池温度
を２５℃に設定し、０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで行
った。放電は、電池温度を各測定温度に設定し、２Ｃ
で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。各測定
温度での放電容量をそれぞれ測定し、各温度の放電容量
を２５℃での放電容量に対する１００分率（％）で示し
た。なお、測定温度は２５℃、２０℃、１０℃、０℃、
−１０℃とした。表１に測定結果を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】上記実施例において、水溶液の共重合体濃
度を０．２重量％以上に高くしても炭素材料の被覆率が
上昇せず、０．４重量％を超えると逆に減少している。
これは、一定濃度を超える水溶液中では、炭素材料表面
よりも水溶液中に存在する方が共重合体が安定化するた
めと考えられる。
度を０．２重量％以上に高くしても炭素材料の被覆率が
上昇せず、０．４重量％を超えると逆に減少している。
これは、一定濃度を超える水溶液中では、炭素材料表面
よりも水溶液中に存在する方が共重合体が安定化するた
めと考えられる。
【００３９】表１において、炭素材料の表面をエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体で被覆
した複合炭素材料を用いたリチウム二次電池は、０℃以
下の低温領域でも良好な放電特性を示している。また、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合
体による被覆率が６８％以上の複合炭素材料を用いたリ
チウム二次電池は、特に良好な放電特性を示している。
なかでも前記共重合体におけるプロピレンオキサイド単
位の含有量が１〜２５モル％の複合炭素材料を用いたリ
チウム二次電池は、特に良好な放電特性を示し、プロピ
レンオキサイド単位の含有量が５〜２０モル％の複合炭
素材料を用いたリチウム二次電池は、さらに良好な放電
特性を示している。
オキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体で被覆
した複合炭素材料を用いたリチウム二次電池は、０℃以
下の低温領域でも良好な放電特性を示している。また、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合
体による被覆率が６８％以上の複合炭素材料を用いたリ
チウム二次電池は、特に良好な放電特性を示している。
なかでも前記共重合体におけるプロピレンオキサイド単
位の含有量が１〜２５モル％の複合炭素材料を用いたリ
チウム二次電池は、特に良好な放電特性を示し、プロピ
レンオキサイド単位の含有量が５〜２０モル％の複合炭
素材料を用いたリチウム二次電池は、さらに良好な放電
特性を示している。
【００４０】前記共重合体の末端にアクリル基を導入し
た誘導体を含む複合炭素材料を用いたリチウム二次電池
でも、同様に優れた放電特性が得られている。なお、い
ずれの電池も初期充電効率については、比較例１と同等
であった。
た誘導体を含む複合炭素材料を用いたリチウム二次電池
でも、同様に優れた放電特性が得られている。なお、い
ずれの電池も初期充電効率については、比較例１と同等
であった。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の複合炭素
材料を用いることにより、初期充電効率が高く、低温度
領域においても良好な放電特性を示すリチウム二次電池
を得ることができる。
材料を用いることにより、初期充電効率が高く、低温度
領域においても良好な放電特性を示すリチウム二次電池
を得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 エチレンオキサイド単位およびプロピレ
ンオキサイド単位を有する共重合体を表面に有する炭素
材料からなる複合炭素材料。 - 【請求項２】 炭素材料の表面の２０％以上が前記共重
合体で被覆されている請求項１記載の複合炭素材料。 - 【請求項３】 前記共重合体の量が、炭素材料１００重
量部あたり０．０６〜０．２９重量部である請求項１ま
たは２記載の複合炭素材料。 - 【請求項４】 前記共重合体におけるプロピレンオキサ
イド単位の含有量が、１〜２５モル％である請求項１〜
３のいずれかに記載の複合炭素材料。 - 【請求項５】 前記共重合体におけるプロピレンオキサ
イド単位の含有量が、５〜２０モル％である請求項１〜
３のいずれかに記載の複合炭素材料。 - 【請求項６】 炭素材料が黒鉛系炭素を含む請求項１〜
５のいずれかに記載の複合炭素材料。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合炭
素材料を含むリチウム二次電池用電極。 - 【請求項８】 リチウムを活物質として含む正極、エチ
レンオキサイド単位およびプロピレンオキサイド単位を
有する共重合体ならびに前記共重合体を表面に有する炭
素材料からなる複合炭素材料を含む負極、非水電解質お
よびセパレータを備えたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000373475A JP4804624B2 (ja) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000373475A JP4804624B2 (ja) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002175806A true JP2002175806A (ja) | 2002-06-21 |
| JP4804624B2 JP4804624B2 (ja) | 2011-11-02 |
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ID=18842854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000373475A Expired - Fee Related JP4804624B2 (ja) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4804624B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019044912A1 (ja) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子 |
| WO2019044909A1 (ja) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子 |
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-
2000
- 2000-12-07 JP JP2000373475A patent/JP4804624B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR20200044797A (ko) | 2017-08-31 | 2020-04-29 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자 |
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