JPH05205778A - 固体電解質を用いる再充電可能な化学電池 - Google Patents

固体電解質を用いる再充電可能な化学電池

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JPH05205778A
JPH05205778A JP4139408A JP13940892A JPH05205778A JP H05205778 A JPH05205778 A JP H05205778A JP 4139408 A JP4139408 A JP 4139408A JP 13940892 A JP13940892 A JP 13940892A JP H05205778 A JPH05205778 A JP H05205778A
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electrolyte
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lithium
chemical battery
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JP4139408A
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Bernard Simon
ベルナール・シモン
Jean-Pierre Boeuve
ジヤン−ピエール・バーブ
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Alcatel Lucent SAS
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Alcatel Alsthom Compagnie Generale dElectricite
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】炭素を基材とするアノードがサイクル中その質
を維持する再充電可能な化学電池を製造する。 【構成】カソード、リチウムイオンを挿入することがで
きる炭素質材料を基材とするアノード、及びリチウム塩
と双極性非プロトン性溶媒を含む架橋高分子により構成
される電解質から成り、前記炭素質材料は少くとも表面
では黒鉛より結晶化が低く、リチウムの拡散を許容する
にもかかわらず、前記溶媒が浸透し得ないことを特徴と
する再充電し得る化学電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、リチウムを基材とする負極活物
質を有する固体電解質型の再充電し得る化学電池に関す
る。
【０００２】電圧の大きい再充電可能な「全固体型」電
池の開発には、得られる重要な利点、即ち可撓性である
こと、漏洩の恐れのないこと、隔離板のないことのため
に大きな関心が寄せられている。
【０００３】このような電池の電解質を実現するには、
室温より高い温度でのみ利用可能なイオン伝導性高分子
を使用する。たとえば、米国特許第 4 303 748号には、
金属塩を含む可塑化ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が
記載されているが、それは80℃の作動温度を必要とす
る。米国特許第 4 830 939号には、この型の電解質を含
有する電池が記載されている。
【０００４】作動温度を室温まで下げるために、米国特
許第 4 792 504号では、双極性非プロトン性溶媒と金属
塩を含むイオン伝導相を含有する架橋した導電性高分子
の使用が提案されている。フランス特許公開第 2 653 9
38号には、このような高分子を使用するリチウムアノー
ドを有する電池が記載されている。しかしながら、サイ
クル中に樹脂状結晶の生長によるリチウム電極の変形が
観察され、それにより不利な結果、たとえば短絡及びサ
イクル効率の低下が生じる。
【０００５】これらの支障を避けるため、金属リチウム
のアノードの代わりにリチウムを挿入した黒鉛のアノー
ドを使用することが考えられた(R. Yazami, Ph. Touzai
n, J. Power Sources 9, 1983, P. 365 参照）。しか
し、前記の溶媒を含有するイオン伝導性高分子と組合せ
た天然又は人工の黒鉛は、作動中、容量の低下と黒鉛の
剥離を誘発し得るアノードの重大な膨潤とを生じること
が確認された。
【０００６】本発明は、上述タイプの化学電池であっ
て、炭素を基材とするアノードがサイクル中その質を維
持する再充電可能な化学電池を製造することを目的とす
る。
【０００７】本発明はカソード、リチウムイオンを挿入
することができる炭素質材料を基材とするアノード及び
リチウム塩と双極性非プロトン性溶媒を含む（好ましく
はイオン伝導性の）架橋高分子から成る再充電し得る化
学電池を対象とし、前記アノードが前記電解質と前記炭
素質材料の混合物により構成され、その炭素質材料が少
くとも表面では黒鉛より結晶化が低いため、リチウムの
拡散を許容するにもかかわらず、前記溶媒が浸透し得な
いことを特徴とする。
【０００８】第１の実施態様では、前記炭素材料は、コ
ークス、黒鉛化炭素繊維及び熱分解炭素から選択され
る。これらの炭素は小さい微結晶と幾らかの構造欠陥、
たとえば平面間の侵入型炭素原子、又はそれらの間の平
面の乱れた配向を示す。
【０００９】本発明の電池のアノードは、サイクル中膨
潤の原因となる溶媒の同時挿入を妨げる。しかしながら
構造の欠陥がリチウムの挿入の動力学を限定することに
注意することが必要であって、それ故黒鉛化が不完全な
炭素の薄層により表面が被覆された結晶化が非常に良い
黒鉛を基材とする材料を使用することが有利であり得
る。
【００１０】このような層は、ポリアクリロニトリルの
ような高分子のフィルムの炭化によるとか、炭化水素、
たとえばメタン又はベンゼンからの蒸着（ＣＶＤ法）に
より得ることができる。
【００１１】電解質の高分子はフランス特許公開第 2 6
53 938号に記載されているような種類の架橋したイオン
伝導性高分子が好ましい。
【００１２】このような高分子に電導性の塩を混入する
が、その塩の陽イオンはリチウムであり、陰イオンは好
ましくはＡｓＦ6 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ
3 -，ＣｌＯ4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 - ，Ｎ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 - ，ＳＣＮ- から選択される。
【００１３】非水性溶媒は炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、テトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、ギ酸メチル、亜硫酸ジメチル、ジメチルスルホキシ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、γ−ブチ
ロラクトン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
及びそれらの混合物から選択するのが好ましい。
【００１４】カソードは、酸化還元電位の高い材料（た
とえばＬｉＶ2 Ｏ5 ，ＬｉＣｏＯ2，リチウムイオンを
ドープした還元状態のポリアニリン又はポリピロール
等）、前記電解質及び場合により導電性粉末（たとえば
カーボンブラック又は黒鉛など）により構成される複合
電極である。
【００１５】
【実施例】本発明の他の特徴と利点は以下の実施態様の
説明の中で明らかにされるが、以下の記載は説明のため
であって限定のためのものではない。
【００１６】電解質、アノード及びカソードを次のよう
に調製する。
【００１７】− 高分子固体電解質は 0.5ｇのポリオキ
シエチレン(20 000)ビス（アミン）、 0.1ｇのＬｉＡｓ
Ｆ6 、硬化剤として15μｌのエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、可塑剤として 0.7ｇの炭酸プロピレン
を混合して製造する。
【００１８】− アノードはＭ−2007Ｓ（クレハ）の名
称で販売されている炭素粉末２ｇを上記混合物に添加し
て同様に得られる。
【００１９】− カソードは 1.5ｇのＬｉＣｏＯ2 (Ald
rich社により販売）と0.03ｇのカーボンブラックを前記
混合物に添加して同様に得られる。混合物を架橋する前
にチタンコレクタ上に付着させて所望の厚さ（約１mm）
の層を形成する。
【００２０】電池は、前記３成分であるアノード−電解
質−カソードを直径15mmで、厚さがアノードで１mm、電
解質で0.05mm、カソードで１mmの薄片の形で積み重ねて
ボタン型の組立てにより構成する。
【００２１】電池は電流密度0.25mA／cm2 で 4.2Ｖまで
充電する。
【００２２】３〜4.2 Ｖの間のサイクル容量はアノード
の炭素について150mAh／ｇであって500 サイクル以上安
定に保たれる。
【００２３】勿論、本発明は前記説明の実施態様に限定
されるのではない。本発明の範囲を逸脱することなく、
同等の手段によりすべての手段を置き換えることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ピエール・バーブ フランス国、91460・マルクスイス、リ ユ・ジヤツク・プレベール、13

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カソード、リチウムイオンを挿入するこ
    とができる炭素質材料を基材とするアノード、及びリチ
    ウム塩と双極性非プロトン性溶媒を含む架橋高分子によ
    り構成される電解質から成り、アノードが前記電解質と
    前記炭素質材料の混合物により構成され、前記炭素質材
    料が、少くとも表面では黒鉛より結晶化が低く、リチウ
    ムの拡散は許容しながら、前記溶媒は浸透し得ないこと
    を特徴とする、再充電可能な化学電池。
  2. 【請求項２】 炭素質材料がコークス、黒鉛化炭素繊維
    及び熱分解炭素から選択されることを特徴とする、請求
    項１に記載の化学電池。
  3. 【請求項３】 前記炭素質材料が炭化水素からＣＶＤ法
    により得られる析出物を表面に有することを特徴とす
    る、請求項１に記載の化学電池。
  4. 【請求項４】 前記炭素質材料がポリアクリロニトリル
    のような高分子のフィルムの炭化により得られる析出物
    を表面に有することを特徴とする、請求項１に記載の化
    学電池。
  5. 【請求項５】 前記電解質が、ＡｓＦ6 - ，ＢＦ4 - ，
    ＰＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，ＣｌＯ4 - ，Ｂ（Ｃ
    6 Ｈ5 ）4 - ，Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - ，ＳＣＮ-から
    選択される陰イオンを有する金属塩と、炭酸エチレン、
    炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、
    炭酸ジエチル、ギ酸メチル、亜硫酸ジメチル、ジメチル
    スルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラ
    ン、γ−ブチロラクトン、ポリエチレングリコールジメ
    チルエーテル及びそれらの混合物から選択される非水性
    溶媒とを含む架橋した導電性高分子であることを特徴と
    する、請求項１〜４の一項に記載の化学電池。
  6. 【請求項６】 前記の架橋した導電性高分子がポリエー
    テル、たとえばポリエチレンオキシド及びポリプロピレ
    ンオキシド、又はそのうちの２種の共重合体から選択さ
    れることを特徴とする、請求項５に記載の化学電池。
  7. 【請求項７】 前記カソードが酸化還元電位の高い材
    料、前記電解質及びカーボンブラック又は黒鉛のような
    導電性粉末により構成される複合電極であることを特徴
    とする、請求項１〜６の一項に記載の化学電池。
  8. 【請求項８】 酸化還元電位の高い前記材料がＬｉＶ2
    Ｏ5 ，ＬｉＣｏＯ2並びにリチウムイオンをドープした
    還元状態のポリアニリン及びポリピロールから選択され
    ることを特徴とする、請求項７に記載の化学電池。
JP4139408A 1991-05-31 1992-05-29 固体電解質を用いる再充電可能な化学電池 Pending JPH05205778A (ja)

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