JP2001256996A - 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池 - Google Patents
有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機電解液及びこれを採用しているリチウム
２次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の有機電解液は有機溶媒及びリチ
ウム塩を含むが、前記有機溶媒が、エチレンカーボネー
ト２０〜６０体積％と、ジアルキルカーボネート２０〜
７０体積％と、フッ素化されたトルエン化合物５〜３０
体積％と、を含むことを特徴とする。本発明による有機
電解液は、エチレンカーボネート及びジアルキルカーボ
ネートの混合溶媒に高沸点のフッ素化されたトルエン化
合物を加えることにより高温放置特性が改善される。こ
のような有機電解液を採用したリチウム２次電池は高温
放置特性に極めて優れており、しかも、電池の放電容量
及び寿命特性を良好に維持できる。
２次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の有機電解液は有機溶媒及びリチ
ウム塩を含むが、前記有機溶媒が、エチレンカーボネー
ト２０〜６０体積％と、ジアルキルカーボネート２０〜
７０体積％と、フッ素化されたトルエン化合物５〜３０
体積％と、を含むことを特徴とする。本発明による有機
電解液は、エチレンカーボネート及びジアルキルカーボ
ネートの混合溶媒に高沸点のフッ素化されたトルエン化
合物を加えることにより高温放置特性が改善される。こ
のような有機電解液を採用したリチウム２次電池は高温
放置特性に極めて優れており、しかも、電池の放電容量
及び寿命特性を良好に維持できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機電解液及びこれ
を採用しているリチウム２次電池に係り、より詳細に
は、フッ素化されたトルエン化合物を含有している有機
電解液及びこれを用いることにより高温放置特性が改善
され、しかも、寿命及び放電容量特性に優れたリチウム
２次電池に関する。
を採用しているリチウム２次電池に係り、より詳細に
は、フッ素化されたトルエン化合物を含有している有機
電解液及びこれを用いることにより高温放置特性が改善
され、しかも、寿命及び放電容量特性に優れたリチウム
２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、先端電子機器の発達に伴って電子
装備の小型化及び軽量化が進み、その結果、携帯用電子
機器の使用が次第に高まりつつある。このため、このよ
うな電子機器の電源として用いられる高エネルギー密度
特性をもつ電池への必要性が高まり、リチウム２次電池
に関する研究が盛んになりつつある。
装備の小型化及び軽量化が進み、その結果、携帯用電子
機器の使用が次第に高まりつつある。このため、このよ
うな電子機器の電源として用いられる高エネルギー密度
特性をもつ電池への必要性が高まり、リチウム２次電池
に関する研究が盛んになりつつある。
【０００３】リチウム２次電池はカソード、アノードと
カソードとの間にリチウムイオンの移動経路を与える有
機電解液及びセパレータを挟んで製造された電池であっ
て、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに挿入
されるときの酸化反応、及びそこから外されるときの還
元反応によって電気エネルギーが生成する。このような
リチウム２次電池は、セパレータの種類によって液体電
解質を用いるリチウムイオン電池と固体型電解質を用い
るリチウムイオンポリマー電池とに大別できる。中で
も、リチウムイオンポリマー電池は固体型電解質を用い
るので電解液が漏れる恐れがなく、加工性に優れている
のでバッテリパックとして作製できる。さらに、軽量で
かつ小体積であるほか、それ自体の放電率も極めて低
い。このような諸特性から、リチウムイオンポリマー電
池はリチウムイオン電池に比べて安全であるだけでな
く、角形及び大型電池への作製が容易である。
カソードとの間にリチウムイオンの移動経路を与える有
機電解液及びセパレータを挟んで製造された電池であっ
て、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに挿入
されるときの酸化反応、及びそこから外されるときの還
元反応によって電気エネルギーが生成する。このような
リチウム２次電池は、セパレータの種類によって液体電
解質を用いるリチウムイオン電池と固体型電解質を用い
るリチウムイオンポリマー電池とに大別できる。中で
も、リチウムイオンポリマー電池は固体型電解質を用い
るので電解液が漏れる恐れがなく、加工性に優れている
のでバッテリパックとして作製できる。さらに、軽量で
かつ小体積であるほか、それ自体の放電率も極めて低
い。このような諸特性から、リチウムイオンポリマー電
池はリチウムイオン電池に比べて安全であるだけでな
く、角形及び大型電池への作製が容易である。
【０００４】リチウム２次電池において、カソード及び
アノードは、リチウムイオンの挿入及び離脱が可能な物
質よりなる。電極の形成材料について調べてみると、カ
ソード活物質形成材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム含有
金属酸化物を用いる。このようなリチウム含有金属酸化
物のうちＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン
（Ｍｎ）系物質は、合成が容易であり、比較的に低価で
あるほか、環境保護の点から好ましいが、小容量である
という短所がある。これに対し、ＬｉＣｏＯ2などのコ
バルト系物質は電気伝導度特性が良好であり、電圧特性
に優れているが、高価であるという短所がある。また、
ＬｉＮｉＯ2などのニッケル系物質は比較的に低価であ
り、放電容量が極めて高いが、合成が難しく、しかも、
高い放電容量のために必ず電池の安定性を確保しなけれ
ばならないという問題がある。アノード活物質形成材料
としては、リチウム金属、リチウム合金又は炭素材料を
用いるが、アノード形成材料としてリチウム金属を用い
る場合にはデントライト（dentrite）が形成されて電池
短絡による爆発の恐れがあるため、炭素材料がより頻繁
に用いられる。
アノードは、リチウムイオンの挿入及び離脱が可能な物
質よりなる。電極の形成材料について調べてみると、カ
ソード活物質形成材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム含有
金属酸化物を用いる。このようなリチウム含有金属酸化
物のうちＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン
（Ｍｎ）系物質は、合成が容易であり、比較的に低価で
あるほか、環境保護の点から好ましいが、小容量である
という短所がある。これに対し、ＬｉＣｏＯ2などのコ
バルト系物質は電気伝導度特性が良好であり、電圧特性
に優れているが、高価であるという短所がある。また、
ＬｉＮｉＯ2などのニッケル系物質は比較的に低価であ
り、放電容量が極めて高いが、合成が難しく、しかも、
高い放電容量のために必ず電池の安定性を確保しなけれ
ばならないという問題がある。アノード活物質形成材料
としては、リチウム金属、リチウム合金又は炭素材料を
用いるが、アノード形成材料としてリチウム金属を用い
る場合にはデントライト（dentrite）が形成されて電池
短絡による爆発の恐れがあるため、炭素材料がより頻繁
に用いられる。
【０００５】一方、リチウム２次電池は、カソード／電
解液、アノード／電解液などの複合的な反応によって特
性が現れるため、適宜な有機電解液の使用はリチウム２
次電池の性能を向上させる重要な要素の一つである。有
機電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたイオン伝
導体であって、リチウムイオンの伝導性、電極に対する
化学的及び電気化学的安定性に優れていなければならな
い。さらに、使用できる温度範囲が広く、しかも、製造
コストが低い必要がある。これらの理由から、有機電解
液を構成する有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電
率が高いながらも粘度が低い有機溶媒を用いることが好
ましい。
解液、アノード／電解液などの複合的な反応によって特
性が現れるため、適宜な有機電解液の使用はリチウム２
次電池の性能を向上させる重要な要素の一つである。有
機電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたイオン伝
導体であって、リチウムイオンの伝導性、電極に対する
化学的及び電気化学的安定性に優れていなければならな
い。さらに、使用できる温度範囲が広く、しかも、製造
コストが低い必要がある。これらの理由から、有機電解
液を構成する有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電
率が高いながらも粘度が低い有機溶媒を用いることが好
ましい。
【０００６】しかし、前述のような条件を満足できる単
一の有機溶媒が実質的には存在しないため、一般に、有
機電解液中の有機溶媒の組成は高誘電率溶媒及び低粘度
溶媒の２成分系（米国特許第５，４３７，９４５号公
報）よりなっているか、あるいはこの２成分系のものに
沸点の低い第３の有機溶媒をさらに含む３成分系（米国
特許第５，７４７，８６２号公報）よりなっている。こ
のような混合有機溶媒を用いると、リチウムイオンの移
動度が高くなってイオン伝導度が改善され、しかも電池
の初期放電容量が良好になる。
一の有機溶媒が実質的には存在しないため、一般に、有
機電解液中の有機溶媒の組成は高誘電率溶媒及び低粘度
溶媒の２成分系（米国特許第５，４３７，９４５号公
報）よりなっているか、あるいはこの２成分系のものに
沸点の低い第３の有機溶媒をさらに含む３成分系（米国
特許第５，７４７，８６２号公報）よりなっている。こ
のような混合有機溶媒を用いると、リチウムイオンの移
動度が高くなってイオン伝導度が改善され、しかも電池
の初期放電容量が良好になる。
【０００７】リチウム２次電池のうち特にリチウムイオ
ン電池では、アノード活物質形成材料として用いられる
炭素及び電解液の表面反応性が電池の寿命及び容量特性
に極めて重要な影響を及ぼすことが知られている。この
ため、電解液組成の選択に際して、カソード活物質形成
材料と電解液との相互作用よりは、アノード活物質形成
材料と電解液との相互作用を優先的に考慮することが好
ましい。
ン電池では、アノード活物質形成材料として用いられる
炭素及び電解液の表面反応性が電池の寿命及び容量特性
に極めて重要な影響を及ぼすことが知られている。この
ため、電解液組成の選択に際して、カソード活物質形成
材料と電解液との相互作用よりは、アノード活物質形成
材料と電解液との相互作用を優先的に考慮することが好
ましい。
【０００８】最近は、電解液の構成溶媒としてアノード
活物質形成材料との反応性を持っているプロピレンカー
ボネートよりは、アノード活物質形成材料とほとんど反
応しないエチレンカーボーネートの方がより好ましいと
されている。
活物質形成材料との反応性を持っているプロピレンカー
ボネートよりは、アノード活物質形成材料とほとんど反
応しないエチレンカーボーネートの方がより好ましいと
されている。
【０００９】一方、近年、電池の性能を評価する項目の
一つとして、高温放置特性が新しい解決課題となってい
る。このように高温放置特性が重要とされる理由は、電
池を高温で長時間放置する場合、電池の内部圧力の増加
によりベントが開いてしまい、電池としてそれ以上使え
なくなるからである。
一つとして、高温放置特性が新しい解決課題となってい
る。このように高温放置特性が重要とされる理由は、電
池を高温で長時間放置する場合、電池の内部圧力の増加
によりベントが開いてしまい、電池としてそれ以上使え
なくなるからである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて成されたものであり、その目的は、高温放置特性の
改善された有機電解液を提供することにある。
みて成されたものであり、その目的は、高温放置特性の
改善された有機電解液を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、前記有機電解液を採
用することにより高温放置特性が向上され、しかも寿命
及び放電容量特性に優れたリチウム２次電池を提供する
ことにある。
用することにより高温放置特性が向上され、しかも寿命
及び放電容量特性に優れたリチウム２次電池を提供する
ことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明からは、有機溶媒及びリチウム塩を含む有機
電解液において、前記有機溶媒が、エチレンカーボネー
ト２０〜６０体積％と、ジアルキルカーボネート２０〜
７０体積％と、フッ素化されたトルエン化合物５〜３０
体積％と、を含むことを特徴とする有機電解液が提供さ
れる。
に、本発明からは、有機溶媒及びリチウム塩を含む有機
電解液において、前記有機溶媒が、エチレンカーボネー
ト２０〜６０体積％と、ジアルキルカーボネート２０〜
７０体積％と、フッ素化されたトルエン化合物５〜３０
体積％と、を含むことを特徴とする有機電解液が提供さ
れる。
【００１３】本発明の他の目的を達成するために、本発
明からは、リチウム含有金属酸化物を含むカソードと、
金属リチウム、リチウム合金又は炭素材を含むアノード
及びリチウム塩と、エチレンカーボネート２０〜６０体
積％と、ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％及び
フッ素化されたトルエン化合物５〜３０体積％を含む有
機溶媒を含む有機電解液と、を含むことを特徴とするリ
チウム２次電池が提供される。
明からは、リチウム含有金属酸化物を含むカソードと、
金属リチウム、リチウム合金又は炭素材を含むアノード
及びリチウム塩と、エチレンカーボネート２０〜６０体
積％と、ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％及び
フッ素化されたトルエン化合物５〜３０体積％を含む有
機溶媒を含む有機電解液と、を含むことを特徴とするリ
チウム２次電池が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の有機電解液はリチウム塩
及び有機溶媒よりなり、前記有機溶媒として高誘電率の
溶媒であるエチレンカーボネートと、低粘度の溶媒のジ
アルキルカーボネートの２成分系有機溶媒に、沸点の高
いフッ素化されたトルエン化合物をさらに加えた点にそ
の特徴がある。ここで、フッ素化されたトルエン化合物
としては、２−フルオロトルエン（沸点：１１３〜１１
４℃）、３−フルオロトルエン（沸点：１１５℃）、４
−フルオロトルエン（沸点：１１６℃）を用いる。好ま
しくは、４−フルオロトルエンを用いる。このような溶
媒は、電位窓（potential window）が広いので電気化学
的に安定的であり、誘電率特性がジメチルカーボネート
とほぼ類似である。
及び有機溶媒よりなり、前記有機溶媒として高誘電率の
溶媒であるエチレンカーボネートと、低粘度の溶媒のジ
アルキルカーボネートの２成分系有機溶媒に、沸点の高
いフッ素化されたトルエン化合物をさらに加えた点にそ
の特徴がある。ここで、フッ素化されたトルエン化合物
としては、２−フルオロトルエン（沸点：１１３〜１１
４℃）、３−フルオロトルエン（沸点：１１５℃）、４
−フルオロトルエン（沸点：１１６℃）を用いる。好ま
しくは、４−フルオロトルエンを用いる。このような溶
媒は、電位窓（potential window）が広いので電気化学
的に安定的であり、誘電率特性がジメチルカーボネート
とほぼ類似である。
【００１５】前記ジアルキルカーボネートは、有機電解
液の粘度が高くなって電池の放電特性の低下を防止する
ための低粘度性溶媒であって、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート
よりなる群から選ばれた一種以上であることが好まし
い。
液の粘度が高くなって電池の放電特性の低下を防止する
ための低粘度性溶媒であって、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート
よりなる群から選ばれた一種以上であることが好まし
い。
【００１６】前記各溶媒成分の含量について調べてみる
と、エチレンカーボネートは２０〜６０体積％であり、
ジアルキルカーボネートは２０〜７０体積％であり、フ
ッ素化されたトルエン化合物は５〜３０体積％である。
ここで、エチレンカーボネートの含量が２０体積％を下
回ると高率充放電特性が低下し、その一方、６０体積％
を超えるとセパレータに電解液を含浸し難い問題点があ
る。また、ジアルキルカーボネートの含量が２０体積％
を下回ると高率充放電特性及び寿命特性が不良となり、
７０体積％を超えると寿命特性の不良となるほか、容量
が低下するという問題点がある。さらに、フッ素化され
たトルエン化合物の含量が５体積％を下回ると高温放置
特性の改善効果があまり見られず、その一方、３０体積
％を超えると非可逆性が増えるほか、寿命特性が不良に
なるという問題点がある。
と、エチレンカーボネートは２０〜６０体積％であり、
ジアルキルカーボネートは２０〜７０体積％であり、フ
ッ素化されたトルエン化合物は５〜３０体積％である。
ここで、エチレンカーボネートの含量が２０体積％を下
回ると高率充放電特性が低下し、その一方、６０体積％
を超えるとセパレータに電解液を含浸し難い問題点があ
る。また、ジアルキルカーボネートの含量が２０体積％
を下回ると高率充放電特性及び寿命特性が不良となり、
７０体積％を超えると寿命特性の不良となるほか、容量
が低下するという問題点がある。さらに、フッ素化され
たトルエン化合物の含量が５体積％を下回ると高温放置
特性の改善効果があまり見られず、その一方、３０体積
％を超えると非可逆性が増えるほか、寿命特性が不良に
なるという問題点がある。
【００１７】本発明による有機電解液を構成するリチウ
ム塩は特別に制限はないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2よりなる群から選ばれた一種以上であるこ
とが好ましい。また、このリチウム塩の濃度は０．５〜
２．０Ｍであることが好ましく、リチウム塩の濃度が
０．５Ｍを下回ると電池容量特性が不良になり、２．０
Ｍを超えると寿命特性が低下するため好ましくない。
ム塩は特別に制限はないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2よりなる群から選ばれた一種以上であるこ
とが好ましい。また、このリチウム塩の濃度は０．５〜
２．０Ｍであることが好ましく、リチウム塩の濃度が
０．５Ｍを下回ると電池容量特性が不良になり、２．０
Ｍを超えると寿命特性が低下するため好ましくない。
【００１８】以下、前述した有機電解液を採用している
本発明によるリチウム２次電池について記載する。
本発明によるリチウム２次電池について記載する。
【００１９】先ず、カソード活物質、導電剤、結合剤及
び溶媒を混合してカソード活物質組成物を用意する。こ
のカソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接
的にコーティング及び乾燥してカソード極板を用意す
る。あるいは、前記カソード活物質組成物を別途の支持
体上にキャスティングした後に、この支持体から剥離し
て得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネートし
てカソード極板を用意しても良い。ここで、支持体とし
ては、マイラーフィルムなどを用いる。
び溶媒を混合してカソード活物質組成物を用意する。こ
のカソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接
的にコーティング及び乾燥してカソード極板を用意す
る。あるいは、前記カソード活物質組成物を別途の支持
体上にキャスティングした後に、この支持体から剥離し
て得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネートし
てカソード極板を用意しても良い。ここで、支持体とし
ては、マイラーフィルムなどを用いる。
【００２０】前記カソード活物質としてリチウム含有金
属酸化物であって、特にＬｉＮｉ1- xＣｏxＭyＯ2（ｘ＝
０〜０．２であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＬ
ａであり、ｙ＝０．００１〜０．０２である）、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＭｎxＯ2x（ｘ＝１又は２である）、ＬｉＮ
ｉxＭｎyＯ4（ｘ＝０〜０．５、ｙ＝２〜１．５）など
を用いることが好ましい。そして導電剤としてはカーボ
ンブラックを用い、結合剤としてはビニリデンフルオラ
イド／ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
チルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及び
その混合物を用い、溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、アセトンなどを用いる。このとき、カソード活物
質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、通常のリチウム
２次電池でのそれと同様である。
属酸化物であって、特にＬｉＮｉ1- xＣｏxＭyＯ2（ｘ＝
０〜０．２であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＬ
ａであり、ｙ＝０．００１〜０．０２である）、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＭｎxＯ2x（ｘ＝１又は２である）、ＬｉＮ
ｉxＭｎyＯ4（ｘ＝０〜０．５、ｙ＝２〜１．５）など
を用いることが好ましい。そして導電剤としてはカーボ
ンブラックを用い、結合剤としてはビニリデンフルオラ
イド／ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
チルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及び
その混合物を用い、溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、アセトンなどを用いる。このとき、カソード活物
質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、通常のリチウム
２次電池でのそれと同様である。
【００２１】前述したカソード極板の製造時と同様に、
アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してア
ノード活物質組成物を製造し、またこれを銅集電体に直
接的にコーティング又は別途の支持体上にキャスティン
グし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィル
ムを銅集電体にラミネートしてアノード極板を得る。ア
ノード活物質としてはリチウム金属、リチウム合金又は
炭素材を用いるが、中でも、メソフェーズ球状粒子を用
い、これを炭化させて得た炭素物質、またはメソフェー
ズピッチファイバを用いてこれを炭化及び黒鉛化させて
得た繊維型黒鉛であって、Ｘ−線回折分析時にｄ００２
層間距離が３．３５〜３．３８Åであり、結晶サイズＬ
ｃが約２０ｎｍであり、示差熱分析器を用いて分析を行
う場合、７００℃以上で発熱ピークを示す物質を用いる
ことが好ましい。また、アノード活物質組成物におい
て、導電剤、結合剤及び溶媒はカソードの場合と同一に
使われる。そして、場合によっては、前記カソード電極
活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤を
さらに加えて電極板の内部に気孔を形成することもあ
る。
アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してア
ノード活物質組成物を製造し、またこれを銅集電体に直
接的にコーティング又は別途の支持体上にキャスティン
グし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィル
ムを銅集電体にラミネートしてアノード極板を得る。ア
ノード活物質としてはリチウム金属、リチウム合金又は
炭素材を用いるが、中でも、メソフェーズ球状粒子を用
い、これを炭化させて得た炭素物質、またはメソフェー
ズピッチファイバを用いてこれを炭化及び黒鉛化させて
得た繊維型黒鉛であって、Ｘ−線回折分析時にｄ００２
層間距離が３．３５〜３．３８Åであり、結晶サイズＬ
ｃが約２０ｎｍであり、示差熱分析器を用いて分析を行
う場合、７００℃以上で発熱ピークを示す物質を用いる
ことが好ましい。また、アノード活物質組成物におい
て、導電剤、結合剤及び溶媒はカソードの場合と同一に
使われる。そして、場合によっては、前記カソード電極
活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤を
さらに加えて電極板の内部に気孔を形成することもあ
る。
【００２２】一方、セパレータとしては、通常リチウム
２次電池で用いられるものであればいずれも使用可能で
ある。すなわち、リチウムイオン電池を製造しようとす
る場合にはポリエチレン、ポリプロフィレンなどの巻取
り可能なセパレータを用い、リチウムイオンポリマー電
池を製造しようとする場合には有機電解液含浸性能に優
れたセパレータを用いるが、このようなセパレータは下
記の方法に従い製造可能である。
２次電池で用いられるものであればいずれも使用可能で
ある。すなわち、リチウムイオン電池を製造しようとす
る場合にはポリエチレン、ポリプロフィレンなどの巻取
り可能なセパレータを用い、リチウムイオンポリマー電
池を製造しようとする場合には有機電解液含浸性能に優
れたセパレータを用いるが、このようなセパレータは下
記の方法に従い製造可能である。
【００２３】すなわち、高分子樹脂、充填剤、可塑剤及
び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意する。このセ
パレータ組成物を電極上に直接的にコーティング及び乾
燥してセパレータフィルムを形成したり、又は前記セパ
レータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した
後に、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを
電極の上部にラミネートして形成できる。
び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意する。このセ
パレータ組成物を電極上に直接的にコーティング及び乾
燥してセパレータフィルムを形成したり、又は前記セパ
レータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した
後に、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを
電極の上部にラミネートして形成できる。
【００２４】前記高分子樹脂は特別な限定はないが、電
極板の結合剤に用いられる物質であればいずれも使用可
能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロピレンコーポリマー、ポリビニリデンフル
オライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリ
レート及びその混合物が使用できる。中でも、ヘキサフ
ルオロプロピレン含量が８〜２５質量％であるビニリデ
ンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマ
ーを用いることが好ましい。
極板の結合剤に用いられる物質であればいずれも使用可
能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロピレンコーポリマー、ポリビニリデンフル
オライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリ
レート及びその混合物が使用できる。中でも、ヘキサフ
ルオロプロピレン含量が８〜２５質量％であるビニリデ
ンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマ
ーを用いることが好ましい。
【００２５】前述したようなカソード極板とアノード極
板との間にセパレータを挟んで電極組立体を製造する。
このような電極組立体をワインディング又は折りたたん
で円筒状の電池入れや角形の電池入れに納まった後に本
発明の有機電解液を注入すると、リチウムイオン電池が
完成される。或いは、前記電極組立体をバイセル構造に
積層した後に、これを有機電解液に含浸させ、得られた
結果物を小袋に入れて密封すると、リチウムイオンポリ
マー電池が完成する。
板との間にセパレータを挟んで電極組立体を製造する。
このような電極組立体をワインディング又は折りたたん
で円筒状の電池入れや角形の電池入れに納まった後に本
発明の有機電解液を注入すると、リチウムイオン電池が
完成される。或いは、前記電極組立体をバイセル構造に
積層した後に、これを有機電解液に含浸させ、得られた
結果物を小袋に入れて密封すると、リチウムイオンポリ
マー電池が完成する。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説
明するが、本発明が下記の実施例に限定されることはな
い。
明するが、本発明が下記の実施例に限定されることはな
い。
【００２７】（実施例１）電気式マントル中に固相のエ
チレンカーボネートが入れられた試薬箱を入れた後に、
７０〜８０℃に徐々に加熱して液化させた。次に、電解
液を保管するプラスチック製の箱に１ＭのＬｉＰＦ6溶
液が製造できる含量のＬｉＰＦ6を入れた後に、ジメチ
ルカーボネート及び４−フルオロトルエンを入れて激し
く攪拌して前記ＬｉＰＦ6を溶解させ、有機電解液を製
造した。このとき、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネート及び４−フルオロトルエンの体積比は４５：
４５：１０であった。
チレンカーボネートが入れられた試薬箱を入れた後に、
７０〜８０℃に徐々に加熱して液化させた。次に、電解
液を保管するプラスチック製の箱に１ＭのＬｉＰＦ6溶
液が製造できる含量のＬｉＰＦ6を入れた後に、ジメチ
ルカーボネート及び４−フルオロトルエンを入れて激し
く攪拌して前記ＬｉＰＦ6を溶解させ、有機電解液を製
造した。このとき、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネート及び４−フルオロトルエンの体積比は４５：
４５：１０であった。
【００２８】（実施例２）ジメチルカーボネートに代え
てジエチルカーボネートを使用した以外は、実施例１の
方法と同様にして有機電解液を製造した。
てジエチルカーボネートを使用した以外は、実施例１の
方法と同様にして有機電解液を製造した。
【００２９】（実施例３）４−フルオロトルエンに代え
て２−フルオロトルエンを使用した以外は、実施例１の
方法と同様にして有機電解液を製造した。
て２−フルオロトルエンを使用した以外は、実施例１の
方法と同様にして有機電解液を製造した。
【００３０】（実施例４）４−フルオロトルエンに代え
て２−フルオロトルエンを使用した以外は、実施例２の
方法と同様にして有機電解液を製造した。
て２−フルオロトルエンを使用した以外は、実施例２の
方法と同様にして有機電解液を製造した。
【００３１】（比較例１）電気式マントル中に固相のエ
チレンカーボネートが入れられた試薬箱を入れた後に、
７０〜８０℃に徐々に加熱して液化させた。次に、電解
液を保管するプラスチック製の箱に１ＭのＬｉＰＦ6溶
液が製造できる含量のＬｉＰＦ6を入れた後に、ジメチ
ルカーボネートを入れて激しく攪拌して前記ＬｉＰＦ6
を溶解させた。このとき、エチレンカーボネート及びジ
メチルカーボネートの体積比は、５０：５０であった。
チレンカーボネートが入れられた試薬箱を入れた後に、
７０〜８０℃に徐々に加熱して液化させた。次に、電解
液を保管するプラスチック製の箱に１ＭのＬｉＰＦ6溶
液が製造できる含量のＬｉＰＦ6を入れた後に、ジメチ
ルカーボネートを入れて激しく攪拌して前記ＬｉＰＦ6
を溶解させた。このとき、エチレンカーボネート及びジ
メチルカーボネートの体積比は、５０：５０であった。
【００３２】（比較例２）ジメチルカーボネートに代え
てジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの
混合溶媒を使用した以外は、比較例１の方法と同様にし
て有機電解液を製造した。ここで、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネート
の体積比は４５：４５：１０に調節した。
てジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの
混合溶媒を使用した以外は、比較例１の方法と同様にし
て有機電解液を製造した。ここで、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネート
の体積比は４５：４５：１０に調節した。
【００３３】前記実施例１〜４及び比較例１、２に従い
製造された有機電解液の初期放電容量、寿命特性及び高
温放置特性を評価した。このとき、前記諸特性は下記の
ような方法に従い評価した。
製造された有機電解液の初期放電容量、寿命特性及び高
温放置特性を評価した。このとき、前記諸特性は下記の
ような方法に従い評価した。
【００３４】（１）放電容量及び充放電寿命特性 前記実施例１〜４及び比較例１、２によって得られた有
機電解液を使用した電池の充放電寿命特性を評価するた
めに、リチウム２次電池を下記のように製造した。
機電解液を使用した電池の充放電寿命特性を評価するた
めに、リチウム２次電池を下記のように製造した。
【００３５】リチウムニッケルコバルトオキシド、カー
ボンブラック、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレンコーポリマー及びＮ−メチルピロリドンを
混合してカソード活物質組成物を用意した後に、これを
アルミニウム箔にコーティングした。次に、前記結果物
を乾燥し、これを圧延及び切断してカソードを製造し
た。
ボンブラック、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレンコーポリマー及びＮ−メチルピロリドンを
混合してカソード活物質組成物を用意した後に、これを
アルミニウム箔にコーティングした。次に、前記結果物
を乾燥し、これを圧延及び切断してカソードを製造し
た。
【００３６】これとは別途に、黒鉛粉末、ビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー及
びＮ−メチルピロリドンを混合してアノード活物質組成
物を用意した後に、これを銅箔上にコーティングした。
次に、前記結果物を乾燥した後に、これを圧延及び切断
してアノードを製造した。
ルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー及
びＮ−メチルピロリドンを混合してアノード活物質組成
物を用意した後に、これを銅箔上にコーティングした。
次に、前記結果物を乾燥した後に、これを圧延及び切断
してアノードを製造した。
【００３７】前記カソードとアノードとの間にポリエチ
レン材質のセパレータを挟み、これをジェリロール状に
巻き取って電極組立体を製造した。次に、前記電極組立
体が納まっている缶の空間部に有機電解液を注入するこ
とにより、円筒状のリチウムイオン電池を完成した。こ
のとき、前記有機電解液としては、１：１混合質量比の
エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの溶媒
に１．３ＭのＬｉＰＦ 6が溶解されている電解液４．０
〜４．５ｇを使用した。
レン材質のセパレータを挟み、これをジェリロール状に
巻き取って電極組立体を製造した。次に、前記電極組立
体が納まっている缶の空間部に有機電解液を注入するこ
とにより、円筒状のリチウムイオン電池を完成した。こ
のとき、前記有機電解液としては、１：１混合質量比の
エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの溶媒
に１．３ＭのＬｉＰＦ 6が溶解されている電解液４．０
〜４．５ｇを使用した。
【００３８】以上のように製造されたリチウム２次電池
に対し、放電容量と３００サイクル充放電実験後の放電
容量を測定して初期放電容量に対比して示した。放電容
量及び充放電寿命特性は１Ａ容量の充放電器（Maccor社
製）を用いて測定した。また、充電及び放電は各々２５
℃で１Ｃで行い、充電電圧は２．７５〜４．２Ｖであっ
た。
に対し、放電容量と３００サイクル充放電実験後の放電
容量を測定して初期放電容量に対比して示した。放電容
量及び充放電寿命特性は１Ａ容量の充放電器（Maccor社
製）を用いて測定した。また、充電及び放電は各々２５
℃で１Ｃで行い、充電電圧は２．７５〜４．２Ｖであっ
た。
【００３９】前述のような方法に従い測定された実施例
１、２及び比較例１、２の有機電解液の初期放電容量及
び寿命特性を下記表１に示した。また、図１には、実施
例１、２及び比較例１、２に従い製造された有機電解液
の寿命特性が示されている。
１、２及び比較例１、２の有機電解液の初期放電容量及
び寿命特性を下記表１に示した。また、図１には、実施
例１、２及び比較例１、２に従い製造された有機電解液
の寿命特性が示されている。
【００４０】（２）高温放置特性 実施例１〜４及び比較例１、２によって得られた有機電
解液を用いて製造した電池を８５℃で９６時間放置し
た。次いで、ベントの開く時間を測定して高温放置特性
を評価した。その結果を下記表１に示す。
解液を用いて製造した電池を８５℃で９６時間放置し
た。次いで、ベントの開く時間を測定して高温放置特性
を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】前記表１から明らかなように、比較例１の
場合には容量及び寿命特性は良好であったが、高温放置
時に２時間後にベントが開き、比較例２の場合には容量
及び高温放置特性には優れているが、寿命特性が極めて
不良であった。これに対し、実施例１及び２の場合には
比較例１の場合に比べて高温放置特性が改善され、しか
も、寿命特性及び初期放電容量に優れていた。特に、実
施例２の場合には、ジエチルカーボネート及び４−フル
オロトルエン用いたので、高温放置特性が大幅に改善さ
れた。また、図１から明らかなように、実施例１、２の
場合が比較例１及び２の場合に比べて寿命特性が向上さ
れている。
場合には容量及び寿命特性は良好であったが、高温放置
時に２時間後にベントが開き、比較例２の場合には容量
及び高温放置特性には優れているが、寿命特性が極めて
不良であった。これに対し、実施例１及び２の場合には
比較例１の場合に比べて高温放置特性が改善され、しか
も、寿命特性及び初期放電容量に優れていた。特に、実
施例２の場合には、ジエチルカーボネート及び４−フル
オロトルエン用いたので、高温放置特性が大幅に改善さ
れた。また、図１から明らかなように、実施例１、２の
場合が比較例１及び２の場合に比べて寿命特性が向上さ
れている。
【００４３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による有機電
解液は、エチレンカーボネート及びジアルキルカーボネ
ートの混合溶媒に高沸点のフッ素化されたトルエン化合
物を加えることにより、高温放置特性が改善される。こ
のような有機電解液を採用したリチウム２次電池は高温
放置特性に極めて優れており、しかも電池の放電容量及
び寿命特性を良好に維持できる。
解液は、エチレンカーボネート及びジアルキルカーボネ
ートの混合溶媒に高沸点のフッ素化されたトルエン化合
物を加えることにより、高温放置特性が改善される。こ
のような有機電解液を採用したリチウム２次電池は高温
放置特性に極めて優れており、しかも電池の放電容量及
び寿命特性を良好に維持できる。
【００４４】以上、本発明は前記実施例を参考として説
明したが、これは単なる例示的なものにすぎず、本発明
に属する技術分野の通常の知識を有した者なら、これよ
り各種の変形及び均等な他実施例が可能なのは言うまで
もない。よって、本発明の真の技術的な保護範囲は特許
請求の範囲上の技術的な思想によって定まるべきであ
る。
明したが、これは単なる例示的なものにすぎず、本発明
に属する技術分野の通常の知識を有した者なら、これよ
り各種の変形及び均等な他実施例が可能なのは言うまで
もない。よって、本発明の真の技術的な保護範囲は特許
請求の範囲上の技術的な思想によって定まるべきであ
る。
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例１、２に従い
製造された有機電解液を採用したリチウム２次電池にお
いて、充放電サイクルが繰り返されるときの容量特性の
変化を示したグラフである。
製造された有機電解液を採用したリチウム２次電池にお
いて、充放電サイクルが繰り返されるときの容量特性の
変化を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 姜 秉 ▲げん▼ 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24番地 三星エスディアイ株式会社内 (72)発明者 李 ▲せい▼ 玩 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24番地 三星エスディアイ株式会社内 (72)発明者 李 鎔 範 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24番地 三星エスディアイ株式会社内 (72)発明者 韓 世 宗 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24番地 三星エスディアイ株式会社内 (72)発明者 李 仁 性 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24番地 三星エスディアイ株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 有機溶媒及びリチウム塩を含む有機電解
液において、 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート２０〜６０体積
％と、 ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％と、 フッ素化されたトルエン化合物５〜３０体積％と、を含
むことを特徴とする有機電解液。 - 【請求項２】 前記フッ素化されたトルエン化合物が、
２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン及び４−
フルオロトルエンよりなる群から選ばれた一種以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。 - 【請求項３】 前記ジアルキルカーボネートが、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロ
ピルカーボネートよりなる群から選ばれた一種以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。 - 【請求項４】 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選ばれた一種以上
の化合物であり、前記リチウム塩の濃度は０．５〜２．
０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解
液。 - 【請求項５】 リチウム含有金属酸化物を含むカソード
と、 金属リチウム、リチウム合金又は炭素材を含むアノード
と、 リチウム塩と、エチレンカーボネート２０〜６０体積％
と、ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％と、フッ
素化されたトルエン化合物５〜３０体積％と、を含む有
機溶媒を含む有機電解液を含むことを特徴とするリチウ
ム２次電池。 - 【請求項６】 前記フッ素化されたトルエン化合物が、
２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン及び４−
フルオロトルエンよりなる群から選ばれた一種以上であ
ることを特徴とする請求項５に記載のリチウム２次電
池。 - 【請求項７】 前記ジアルキリカーボネートが、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロ
ピルカーボネートよりなる群から選ばれた一種以上であ
ることを特徴とする請求項５に記載のリチウム２次電
池。 - 【請求項８】 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選ばれた一種以上
の化合物であり、前記リチウム塩の濃度は０．５〜２．
０Ｍであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム
２次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR00P11041 | 2000-03-06 | ||
| KR1020000011041A KR100325868B1 (ko) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001256996A true JP2001256996A (ja) | 2001-09-21 |
| JP4205863B2 JP4205863B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=19652503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001013042A Expired - Lifetime JP4205863B2 (ja) | 2000-03-06 | 2001-01-22 | リチウム２次電池用有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6497980B2 (ja) |
| JP (1) | JP4205863B2 (ja) |
| KR (1) | KR100325868B1 (ja) |
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| WO2004021501A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 非水電解質及び非水電解質二次電池 |
| JP2004172084A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
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| JP2006108100A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
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| JP2007538365A (ja) * | 2004-05-28 | 2007-12-27 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム２次電池用添加剤 |
| JP2008501220A (ja) * | 2004-05-28 | 2008-01-17 | エルジー・ケム・リミテッド | ４．３５ｖ以上級のリチウム２次電池 |
| JP2008269982A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US7998615B2 (en) | 2004-01-15 | 2011-08-16 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte for electrochemical devices |
| WO2012147778A1 (ja) * | 2011-04-26 | 2012-11-01 | 株式会社日立製作所 | リチウムアルミ電池 |
| US9231277B2 (en) | 2007-04-20 | 2016-01-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1021552C2 (nl) * | 2002-09-27 | 2004-04-02 | Tno | Oplaadbare lithiummetaalbatterij. |
| KR100948848B1 (ko) * | 2003-01-18 | 2010-03-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지부 유니트와, 이를 채용한 리튬 이차 전지 |
| KR100471973B1 (ko) * | 2003-04-03 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR20050000830A (ko) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | 에스케이씨 주식회사 | 과충전 안전성이 우수한 전해질 조성물 |
| JP4428653B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2010-03-10 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
| KR100751206B1 (ko) * | 2004-12-30 | 2007-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 4.35ｖ 이상급 리튬 이차 전지용 첨가제 |
| KR100658741B1 (ko) * | 2004-10-28 | 2006-12-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
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