JPH03240983A

JPH03240983A - パラフルオロベンズアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH03240983A
Application number: JP2033976A
Authority: JP
Inventors: Mikio Sasabe; 笹部　幹雄; Naoki Yoshida; 直樹吉田; Seisaku Kumai; 清作熊井; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1991-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は医薬品の中間体、例えば血圧降下剤、解熱鎮痛
消炎剤、抗癌剤等の中間体として有用なパラフルオロベ
ンズアルデヒドの製造方法に関するものである。

［従来の技術］パラフルオロベンズアルデヒドの製造方法として、従来
法の方法が知られている。

（１）４−フルオロ安息香酸を還元触媒存在下、気相水
素還元を行う方法。

（ＵＳＰ　４，５８５，８９９　、　４，５８５，９０
０　）（２）４−フルオロベンゾイルクロライドをスル
ホラン溶媒中、液相水素還元を行う方法。

（Ｇｅｔ、０ｆｆｅｎ、ＤＥ　３，１２９，２７３　）
（３）フルオロベンゼンをＨＦ中、ホルミル化剤として
ウロトロビンを用いてホルミル化する方法。（Ｇｅｒ、
０ｆｆｅｎ、ＤＥ　３゜３０４，２０２　）（４）４−
クロルベンズアルデヒドを相間移動触媒存在下ＫＦでハ
ロゲン交換を行う方法。

（有合化４７　、（３）　ｐ２５ｇ　（１９８９））（
５）パラフルオロトルエンを界面活性剤の存在下、硝酸
第二セリウムアンモニウム　（ＣＡＭ　）で酸化する方
法。

（Ｊ、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ、３２７　（６）、９６３
　（１９８５））［発明の解決しようとする課題］パラフルオロベンズアルデヒドの製法として公知の上記
の方法には次の様な問題点がある。

（１）の方法は熱安定性が充分でなく、しかも融点が高
く気化させにくい４−フルオロ安息香酸を４００℃以上
で気相水素還元を行う必要があるため、原料の分解９反
応管の閉そく等の欠点がある。

（２）の方法は、原料の４−フルオロベンゾイルクロラ
イドが高価であり、しかも還元触媒、溶媒のリサイクル
が必要であるためプロセスが煩雑となる。

（３）の方法は、特殊なホルミル化剤を用い、しかも危
険なＨＦを使用するプロセスであり現実的ではない。

（４）の方法は、用いられる相間移動触媒が劣化しやす
い。

（５）の方法は、４価のセリウム塩の一種であるＣＡＭ
を用いた酸化であるが反応収率が５０％以下と低く、実
用的ではない。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、アルカンスルホン酸又はポリフルオロアルカンスル
ホン酸の４価のＣｅ塩の存在下、パラフルオロトルエン
を電解酸化することを特徴とするパラフルオロベンズア
ルデヒドの製造方法を提供するものである。

本発明はＣｅ（ＩＩＩ）イオンをアルカンスルホン酸水
溶ン夜又はポリフルオロアルカンスルホン酸水溶液中で
電気化学的に酸化したＣｅ（ＩＶ）イオンを用い、パラ
フルオロトルエンを酸化することを特徴とするパラフル
オロベンズアルデヒドの製造方法であり、通常反応はＣ
ｅ（ＩＩＩ）イオンの電解酸化工程と、Ｃｅ（ＴＶ）イ
オンによるパラフルオロトルエンの酸化工程からなる。

　（ポリフルオロ）アルカンスルホン酸としては炭素数
１〜５のアルカンあるいはアルカンの水素原子の一部又
は全部がフッ素原子で置換されたポリフルオロアルカン
であり、メタンやトリフルオロメタンが好ましい。以下
（トリフルオロ）メタンスルホン酸を好ましい例として
説明する。

本発明の初期のＣｅ（［）イオン源としては、種々の３
価のＣｅ塩、例えば、塩化第一セリウム。

硝酸第−セリウム、しゆう酸第−セリウム、硫酸第一セ
リウム、硝酸第−セリウムアンモニウム、酢酸セリウム
、炭酸セリウムなどが使用できる。本発明において、Ｃ
ｅ（ＩＩＩ）塩はメタンスルホン酸水溶液又はトリフル
オロメタンスルホン酸水溶液中によく溶解又は懸濁させ
た後電解し、Ｃｅ（ｒＶ）塩とする。電解液である酸水
溶液の酸濃度は０．１〜９０ｗｔ％程度まで使用しつる
が、あまり濃度が薄いと、電解生成物のＣｅ（ＩＶ）塩
が電槽内に析出しやすく不都合であり、又、酸濃度が高
い場合には、Ｃｅ（［１）塩の溶解度が低く電解に不都
合であるので、好ましくは２０〜７０ｗｔ％、さらには
１５〜５０ｗｔ％の酸濃度とするのが好ましい。

電解液中のＣｅ（ｍ）塩初期濃度は０．１〜５０ｗｔ％
、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。Ｃｅ（ｍ）塩は
メタンスルホン酸（又はトリフルオロメタンスルホン酸
）水溶液中で室温下撹拌すると、次式の様にメタンスル
ホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸）塩に変化する
。

Ｃｅ２（ＣＯｓ）ｓ　＋６ＣＨｘＳＯｓＨ”　　２Ｃｅ
（ＣＨｘＳＯａ）ｉ＋３ＣＯａ↑＋３Ｈ２０Ｃｅ（ＩＩＩ）イオン含有の酸水溶液は、パーフルオロ
イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切られた電槽の陽極
室側へ導入し、陰極室側にはメタンスルホン酸（又はト
リフルオロメタンスルホンサン）水溶液を導入する。陽
極液及び陰極液はそれぞれ外部循環ポンプや外部クツシ
ョン槽を通し、撹拌してもよい。

陽極材としてはｐｔやＰｂＯ□、Ｔｉ、黒鉛、カーボン
等を使用できる。陰極材としてはＰｔ、ステンレスｌＮ
１Ｉモネル、カーボン、黒鉛等が使用できる。

本発明においてＣｅ（Ｉ［Ｉ）イオンのＣｅ（ＩＶ）イ
オンへの酸化反応は陽極側で進行し、電解の電流密度は
１〜１００　Ａ　／　ｄｍ”　、好ましくは５〜５０Ａ
／ｄｍ”である。電解温度は２０〜１００℃好ましくは
３０〜８０℃、特に４０〜６０℃が好ましい。

本発明におけるＣｅ（ｍ）イオン１モルの酸化に理論上
必要な電気量はｌＦｒであるが、電流効率は９０％以上
でＣｅｆＩＶ）イオンへの酸化反応は進行する。

Ｃｅ（ＣＨｘＳＯｓ）ｉ　＋ＣＨｓＳＯｓＨ□Ｃｅ　（
ＩＩＩ　）　　　　　　　　Ｃｅ　ｆｃ）ＩｉＳＯｘ　
）　４＋　！’２　Ｈ２ＴＣｅ（ＴＶ）本発明においてバラフルオロトルエンのバラフルオロベ
ンズアルデヒドへの酸化に必要なＣｅ（ＩＶ）イオンは
、バラフルオロトルエン１モルに対し、４モルから６モ
ル使用するのが好ましい。

Ｆ　０ＣＨＯ＋　４Ｃｅ（ＩＩＩ　）　＋　４ＣＨ，Ｓ
Ｏ，Ｈ電解酸化反応後の陽極液中に生成したＣｅ（ＴＶ
）イオン量は硫酸鉄（ｎ）アンモニウム水溶浦で定量で
き、陽極液はそのままバラフルオロトルエンの酸化に供
せる。

本発明のバラフルオロトルエンのパラフルオロベンズア
ルデヒドへの酸化反応はＣｅ（ＩＶ）を含有する陽極液
とバラフルオロトルエンを１０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃で約１時間撹拌すると、８０％以上の高収
率で進行する。この際、バラフルオロトルエンのパラフ
ルオロベンズアルデヒドへの酸化に必要なＣｅ（ＩＶ）
イオンの理論量は、バラフルオロトルエンの４倍モルで
あるが、理論量より大過剰のＣｅ（ＴＶ）イオンを用い
ると、生成したアルデヒドがさらにバラフルオロ安息香
酸まで酸化され、アルデヒドの選択率が悪化するため、
４〜ｌＯ倍モル程度が適当であり、好ましくは４〜７倍
モルである。

反応は陽極液とバラフルオロトルエンをそのまま、反応
基中で准合、撹拌してもよいが、塩化メチレン、アセト
ニトリル、ｌ、２−ジクロロエタン等の溶剤を用いるこ
ともできる。又、さらにメタンスルホン酸やトリフルオ
ロメタンスルホン酸を添加して反応してもよい。

反応終了後、塩化メチレン等の溶剤抽出により、反応液
は目的物を含む有機層とＣｅイオンを含む酸水層に分離
する。有機層からはさらに水洗浄、蒸留して目的物を単
離できる。Ｃｅ（ｒＶ）イオンはバラフルオロトルエン
を酸化することにより　Ｃｅ（ｍ）イオンに還元され、
このＣｅ（ＩＩＩ）イオンは再び電気化学的にＣｅ（［
Ｖ）イオンにリサイクルされる。

本発明においては、Ｃｅ（ＩＩＩ）イオンのＣｅ（ＩＶ
）イオンへの電解酸化工程と、Ｃｅ（ｒＶ）イオンによ
るバラフルオロトルエンの酸化工程からなるが、あらか
じめＣｅイオンとバラフルオロトルエンを電槽中にしこ
み、Ｃｅ（［１）を電解酸化しながら生成するＣｅ（Ｉ
Ｖ）イオンとバラフルオロトルエンを同時に電槽中で反
応させることもできる。この場合、バラフルオロトルエ
ンの分解反応も一部生じ、徐々に電極表面を汚染してい
くので、前述の様にＣｅ（ＩＶ）イオンを電解生成させ
たのち、バラフルオロトルエンと反応させる方が好まし
い。

［実施例］（調整例１）５００　ｒｍＱｍツガラス製フラスコ中炭酸セリウム［
Ｃｅ１（ＣＯｓ）、８Ｈｘ０１７２．８　ｇを水２ＱＯ
ｒｎＱに懸濁させ、ここに撹拌しながらメタンスルホン
酸３００ｇを３０分で滴下し、Ｃ０２ガスの発生が止ま
ったのち、さらに約１時間撹拌をつづける。

この液を陽極液とし電解する。

電槽は外部に加熱用のヒーターを付したＰＴＦＥ製のフ
レームを組みあわせて作られ、中央部でフッ素系イオン
交換膜により、容量的１３０ｍＱずつの陽極室（内寸法
２Ｘ８Ｘ８ｃｍ）と陰極室に分かれている。

陽極および陰極としてｐｔ板（４ｘ　５　ｘ　０．１ｃ
ｍ）各１枚をそれぞれ陽極室および陰極室の中央部に固
定し、各室の電解液は外部ポンプによりそれぞれ循環さ
れる。

陰極液にはメタンスルホン酸３００ｇを水３２０ｍＱと
混合したものを使用し、陽極側および陰極側電解液は、
それぞれｌＪ２／ｈｒの速度で循環した。

電解液温度を５０℃に保ちながら、電流１．４　Ａ（電
流密度７　Ａ／　ｄｍ”　）で３，５時間通電後、全陽
極液（４００ｍＱ）をガラス製保存びん中に回収した。

フェロイン指示薬を用い、０．０５　Ｎ硫酸鉄（ＩＩ）
アンモニウムで、この陽極液を滴定した所、　　Ｃｅ（
ＩＶ）イオン濃度は０４４モル／Ｑであった（電流効率
９７％）。

（実施例１）３００　ｍＱのガラス製反応器に、調整例１で調整した
Ｃｅ（■）イオン溶液２４０ｍＱ（Ｃｅ（ｒＶ）イオン
含量１０５．６　ｍｍａｌ　ｌ　とバラフルオロトルエ
ン１．９４　ｇ（１７，６ｍｍｏｌ　）を仕込み、６０
℃で１時間激しく撹拌反応させた。反応液から有機層を
８０ＩＩＩＱずつの塩化メチレンで３回抽出し、酸水層
と分離した。合一した抽出液を　ｌｏＯｍ＜２の水で洗
浄９分液後、さらに少量の無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別後、濾液から塩化メチレンを留去し
た濃縮液を”Ｆｒ＋ｍｒおよびガスクロマトグラフィー
により定量した所、バラフルオロベンズアルデヒド　１
４．８　ｍｍｏｌ　（収率８４％）、バラフルオロ安息
香酸１．Ｏｍｍｏｌ　（収率６％）の生成を確認した。

濃縮液をさらに減圧蒸留に供し、バラフルオロトルエン
　１．７５　ｇ（１４，１ｍｍｏｌ　）を得た。

（調整例２）調整例１でメタンスルホン酸の代わりにトリフルオロメ
タンスルホン酸を用いた以外、同様の操作を行ない、０
．４６モル／Ｑ　（７）　Ｃｅ（ＩＶ）溶液３７５　ｍ
Ｑを得た。（電流効率９５％）（実施例２）調整例２で得たＣｅ（Ｎ）溶液２４０　ｍＱ　（Ｃｅ（
ＩＶ）含量１１０．４　ｍｍｏｌ　）とバラフルオロト
ルエン２．０２　ｇ　（１８，４ｍｍｏｌ　）を、実施
例１と同様の方法で反応し、”Ｆｎｍｒおよびガスクロ
マトグラフィーで定量した所、パラフルオロベンズアル
デヒド　１ｓ、０９　ｍｍｏｌ　（収率８２％）、バラ
フルオロ安息香酸　０．９２　ｍｍｏｌ　（収率５％）
が生成した。

（実施例３〜４）実施例１と同様な方法でＣｅ（ＩＶ）イオン量とバラフ
ルオロトルエンの仕込みモル比を変えて行なった結果を
下表に示す。

（参考例１）実施例１でバラフルオロトルエンの酸化反応後、回収し
たＣｅ（ＩＩＩ）イオンを含む酸水層２４０ｍＱを再度
陽極液として、調整例１の電槽中に戻し１．４　Ａで１
時間通電した０通電前のＣｅ（ｒＶ）イオン濃度はＯで
あったが、通電後０．２４モル／Ｑとなり、リサイクル
可能であることがわかった。（電流効率９３％）（比較例１）市販の硝酸第二セリウムアンモニウム１０５．６ｍｍｏ
ｌを含む２５％硝酸水溶液２４０　ｍ１２とバラフルオ
ロトルエン１．９４　ｇ　（１７，６ｍｍｏｌ　）を３
００　ｔｒｒＱのガラス製反応容器に仕込み、実施例１
と同様に反応、処理した後、”Ｆｎｍｒおよびガスクロ
マトグラフィーにより定量した所、パラフルオロベンズ
アルデヒドの生成は６．３　ｍｍｏｌ　（収率３６％）
にすぎなかった。

（比較例２）比較例１と同様の仕込みの反応系中に界面活性剤ドデシ
ル硫酸ナトリウム０．２４　ｍｍｏｌを添加し、同様に
反応、処理した後、定量した所、パラフルオロベンズア
ルデヒドの生成は高々６．５＋ａａ＋ｏｌ　（収率３７
％）であった。

［発明の効果］本発明は、特定のＣｅ（ＩＶ）塩を用いて、バラフルオ
ロトルエンを酸化することにより、従来例には見られな
い高収率でパラフルオロベンズアルデヒドを得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカンスルホン酸又はポリフルオロアルカンス
ルホン酸の４価のＣｅ塩の存在下、パラフルオロトルエ
ンを電解酸化することを特徴とするパラフルオロベンズ
アルデヒドの製造方法。
（２）アルカンスルホン酸又はポリフルオロアルカンス
ルホン酸の４価のＣｅ塩が、３価のＣｅ塩をアルカンス
ルホン酸又はポリフルオロアルカンスルホン酸水溶液中
で電解酸化して得られるものである請求項１に記載の製
造方法。