JPH0230785A - 電解フッ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電解浴中の陽極及び陰極の間で電気化学的に
有機化合物をフッ素化する電解フッ素化方法に関する。

（従来技術） 有機化合物を電気化学的にフッ素化する電解フッ素化方
法はよく知られている。例えば、特開昭４７−１．８７
７５号公報には、有機化合物を含む電解浴液を循環させ
ながら、有機化合物のフッ素化を行なうことが示されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記した方法では原料の有機化合物に対
応するパーフルオロ有機化合物の収率が十分満足できる
ものではない。また、上記の方法で長期にわたって電解
フッ素化を行なうと摺電圧が次第に−Ｆ昇し、ついには
電解フッ素化を停止しなければならない場合が生しるこ
とがわかった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した問題点に濫み、各種の実験を繰
返した結果、電解浴液の循環が、得られるパーフルオロ
有機化合物の収率及び電解槽の摺電圧に関係することを
見い出した。そして、陽極及び陰極で挟まれた空間に於
ける電解浴液の滞在時間が特定の範囲になるように電解
浴液を循環することによって上記の問題が解決できるこ
とを見い出した。

即ち、本発明は、電解浴中の陽極及び陰極の間で有機化
合物のフッ素化を行なう電解フッ素化方法に於いて、陽
極及び陰極で挟まれた空間に於ける電解浴液の一循環当
りの滞在時間が０．５〜２５秒となるように電解浴液を
循環させることを特徴とする電解フッ素化方法である。

本発明に於いて、フッ素化の対象となる有機化合物は、
炭素原子に直接結合した水素原子を有するか、又は炭素
−炭素２重結合を有する有機化合物が何ら制限されず使
用し得る。例えば、これまで電解フッ素化の対象として
知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化
水素類；直鎖若しくは環状の脂肪族第一アミン、第二ア
ミン若しくは第三アミン、芳香族アミン等のアミン類；
直鎖若しくは環状の脂肪族エーテル、芳香族エーテル、
ポリエーテル等のエーテル類；直鎖若しくは環状の脂肪
族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類；フ
ェノール類；脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等及
びこれらから誘導される酸クロライド、酸フルオライド
等の酸ハライド、或いは酸無水物、エステル等のカルボ
ン酸及びその誘導体類；ケトン類；アルデヒド類；脂肪
族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びこれらから誘導さ
れる酸クロライド、酸フルオライド等の酸ハライド、或
いはエステル等のスルホン酸及びその誘導体類；チオエ
ーテル等の含硫黄化合物等を挙げることができる。これ
らの中でも電解フッ素化で用いるフッ化水素への溶解性
を勘案すると、分子中に酸素原子又は窒素原子を有する
有機化合物が好ましい。勿論、上記した有機化合物の水
素原子が一部フッ素原子で置換された有機化合物、例え
ば、水素原子とフッ素原子の数の比（Ｈ／Ｆ）が２以上
であるような一部フッ素化された有機化合物も、本発明
に於ける原料として用い得ることは言うまでもない。

上記した有機化合物の中でも、本発明に於いて特に摺電
圧の上昇抑制効果が顕著である化合物は、炭素原子の数
が４〜５０個、さらには６〜２５個、特に１０〜１８個
である有機化合物である。また、アミン類、更にはトリ
アルキルアミン類を原料として用いた場合には目的とす
るパーフルオロ有機化合物が高収率で得られる。上記し
たアミン類としては、トリブチルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジペ
ンチルプチルアミン、ジブチルプロピルアミン等を挙げ
ることができる。

本発明の電解フッ素化では、上記の有機化合物をフッ化
水素に溶解又は分散させて通電される。

フッ化水素としては、市販されている無水フッ化水素酸
がそのまま、或いは必要に応じてｉｔ含まれている水分
を予め低電流密度での電解等の公知の方法で除去した後
に用いられる。

本発明に於いては、バッチ式及び連続式のいずれの方法
で電解フッ素化を行なっても良いが、特に原料となる有
機化合物とフッ化水素とをそれぞれ連続的に又は間欠的
に電解浴液中に補給して、電解浴液中における原料の有
機化合物および中間生成物である種々のフッ素化有機化
合物の濃度および組成をほぼ定常状態に維持しつつ、長
期に連続して反応を行なう連続式が好適である。この時
、これら有機化合物の合計の濃度が一般には２〜４０重
量％、更には、３〜３０重量％の範囲内になるように選
択することが好ましい。

本発明の特徴は、電解浴液の循環に際して、陽極及び陰
極で挟まれた空間に於ける電解浴液の一循環当りの滞在
時間が０．５〜２５秒、好ましくは１〜２０秒、さらに
好ましくは３〜２０秒となるように維持する点にある。

尚、陽極及び陰極で挟まれた空間における電解浴液の一
循環当りの滞在時間とは、相対する一対の陽極及び陰極
の両者に挟まれた空間を電解浴液が通過するのに要する
時間と言いかえることができる。電解浴液の一循環当り
の滞在時間が上記の範囲をはずれた場合には、原料の有
機化合物に対応した目的とするパーフルオロ有機化合物
の収率が低くなる。また、電解槽の電圧が上昇し、長期
の運転に耐えられない。因に、前記した従来の技術にお
ける電解浴液の滞在時間は、本発明者らの計算によると
約２４０秒である。

本発明に於いては、電解フッ素化反応を均一に行なうた
めに、電極の形状と電解浴液の流れ方向との関係を次の
ように選ぶことが好ましい。

■　電解浴液を電極面にほぼ平行に流れるように循環す
る。

■　電解浴液の流れ方向に於ける陽極と陰極とで挟まれ
た空間の長さがほぼ一定となるように電極の形状を選択
する。

電解浴液の流れ方向は上記■のようであれば、上下方向
及び左右方向のいずれであっても良い。

上記■及び■を満足する場合を具体的に例示すると次の
ようである。例えば、第１図に示したように、長方形の
陽極１及び陰極２を交互に配列した電極を使用し、電解
浴液を該電極面にほぼ平行に、且つ、該長方形の電極の
短辺３又は長辺４のいずれか一方に対して直角方向に流
す方法が挙げられる。第１図中、矢印Ａは短辺３に、矢
印Ｂは長辺４に対して直角方向に電解浴液を流した場合
の電解浴液の流れ方向を示す。また、第２図に示すよう
に帯状の陽極１　（又は陰極２）を蛇行しＵ字型に配列
し、陽極１　（又は陰極２）によって形成された空間に
陰極２（又は陽極ｌ）を挿入した電極を使用し、電解浴
液を該電極面に平行に、且つ、該帯状の電極の巾方向に
流す方法等が挙げられる。第２図中、矢印は電解浴液の
流れ方向を示す。

このように電極の形状と電解浴液の流れ方向とを選択し
た場合には、陽極及び陰極で挾まれた空間に於ける電解
浴液の一循環当りの滞在時間は、次式で算出される。

ｔ　＝　１　／　ｖ イリし、ｔ：滞在時間（秒） Ｖ：電解浴液の電極面に平行な方向の線速度（ｃｍ／秒
） ｌ：電解浴液の流れ方向の電極の長さ （ｃｍ） 上記の電解浴液の循環は、電解槽内でのみ行なうことも
できるが、一般には、電解浴液を電解槽外に一担取り出
し、それを再び電解槽内に供給する方法で循環を行なう
ことが好ましい。この時、反応の進行に伴い生成し沈降
してくるパーフルオロ有機化合物を効率良（電解浴液か
ら分離したり、また安定に反応を行う為に、電解浴液の
保持量を大きくする等の目的で通常、循環ライン中に循
環槽を設けることが好ましい。電解浴液の循環の手段は
、ポンプを用いる方法等の公知の方法で行なうことがで
きる。

本発明の電解フッ素化方法で使用される電極及び電解槽
は、公知のものが何ら制限されず使用し得る。陽極とし
ては、通常はニッケル又はその合金が用いられ、陰極と
しては、ニッケル又はその合金の他に鉄、ステンレスス
チール、銅等が用いられる。また、電解槽は、上記した
陰極の材質がそのまま使用し得る他、フッ素樹脂も用い
ることができる。上記した陽極と陰極との極間距離は、
一般には０．５〜５１程度とすることが好ましい。

なお、電解槽が工業的規模より小さく、例えば電解浴液
の流れ方向の電極の長さが５０ｃｍ以下の場合には、電
解浴液の線速度カ月、５ｃｍ／秒以上、好ましくは２．
Ｏｃｍ／秒以上、さらに好ましくは３．０ｃｍ／秒以上
であることが、長期間にわたって安定な電解を行なうた
めに好適である。

電解の条件も公知の範囲から適宜選択すれば良いが、通
常は温度−１５〜２０℃、電流密度０．１〜６Ａ／ｄｍ
”、摺電圧４〜９Ｖの範囲で採用される。本発明に従え
ば、１．５Ａ／ｄｍ２以上更には３Ａ／ｄｍ２以上の比
較的高い電流密度を採用した場合に特に好ましい結果を
得ることができる。

本発明に於いては、電解浴液中の鉄の濃度を１、５　ｐ
ｐｍ以下、さらには０．４５　ｐｐｍ以下とすることが
、安定に長期の電解フッ素化を行なうために好適である
。この場合の鉄の濃度とは、鉄イオン、鉄化合物等に含
まれる鉄原子の総量の電解浴液に対する７農度である。

電解フッ素化反応において陰極で発生する水素は、有機
化合物の分解により発生した沸点の低い低分子量の化合
物と共に通常、電解槽の、場合によっては前述した循環
槽の上部に設けられた還流冷却器をとおして排出される
。

このような電解フッ素化によって有機化合物は、フッ素
化されて部分フッ素化有機化合物となる。

さらにフッ素化されてパーフルオロ有機化合物も得られ
る。パーフルオロ有機化合物は、電解フッ素化に於ける
電解浴液から層分離して沈降し、分子中に少量の水素原
子が残存した不完全）・７素化物を含む混合物として通
常、電解槽又は循環槽の下部から得られる。

目的とするパーフルオロ有機化合物の沸点が低い場合、
電解槽から気体となって排出されることもあり、これを
冷却して回収することもできる。

（効果） 本発明の方法によると、原料である有機化合物に対応し
たパーフルオロ有機化合物が高収率で得られる。しかも
、摺電圧の上昇がなく、長期にわたって安定した電解フ
ッ素化反応が可能である。

実施例１ 面積５．６ｄｍ”　　（巾８０ｃｍ、高さ７０ｃＩＩ＋
）、厚さ２ｍｍ（７）　一対のニッケル製陰陽極が２ｍ
ｍの間隔で配置されているモネル製の電解槽を用いてト
リブチルアミンの電解フッ素化を行った。まず、モネル
製の循環槽（容量８６）に５ｅの水不含のフン化水素と
トリブチルアミンをトリブチルアミンの濃度が８重量％
となるように供給した。この混合液をポンプにより種々
の速度で電解槽の下部より電極間に流し、電極上部より
オーバーフローで再び循環槽にもどしながら電解を開始
した。徐々に電流値を上げてゆき、４０時間後より１９
．６Ａ（電流密度３．５　Ａ／ｄｍ２）で定電流電解を
行った。この時、電解槽および循環槽を外部から冷却し
て、電解浴液の温度を約Ｏ″Ｃに保った。

電解フッ素化によって発生する水素ガスは電解槽の上部
に設けられた一３５℃の還流冷却器をとおして排出した
。反応中電解浴液の量を一定に保つようにフン化水素を
連続的に補給した。電解開始後、まもなくトリブチルア
ミンの循環槽への供給を開始し、電解浴液中における全
アミンの濃度が約１５重量％の定常状態を維持するよう
にした。

生成するパーフルオロ化合物を循環槽の下部より間欠的
に抜き出した。これを４０重量％のカセイソーダ水溶液
とジイソブチルアミンの等容量混合物中で１２０時間リ
フラックスして脱フッ化水素し、水洗後蒸留を行うこと
によりパーフルオロトリブチルアミンを得た。

電解浴液の電極間での滞在時間が２０．１０．５．１秒
で電解フッ素化を行った場合の定常状態における電圧、
収率等を、滞在時間が５０，０．４秒の場合（比較例）
と比較して、表１に示した。

尚、電解浴液中の鉄の濃度は、いずれの場合も０、３　
ｐｐｍ以下であった。

施例１と同様にしてトリプロピルアミンの電解フン素化
を行なった。パーフルオロトリプロピルアミンの収率は
４２．５％であり、４０００時間経過後も摺電圧の上昇
はなく、安定した運転が可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、電極の形状と電解浴液の流れ方向
との関係を示す図である。 図中、■は陽極、２は陰極、３は短辺、４は長辺を夫々
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解浴中の陽極及び陰極の間で有機化合物のフッ
   素化を行なう電解フッ素化方法に於いて、陽極及び陰極
   で挟まれた空間に於ける電解浴液の一循環当りの滞在時
   間が０．５〜２５秒となるように電解浴液を循環させる
   ことを特徴とする電解フッ素化方法。