JP3205593B2 - 有機電解フッ素化用電解液 - Google Patents
有機電解フッ素化用電解液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬，農薬，液晶材料
等の中間原料として有用な物質である含フッ素有機化合
物を電解法で製造する場合に用いるフッ素化用電解液に
関するものである。
等の中間原料として有用な物質である含フッ素有機化合
物を電解法で製造する場合に用いるフッ素化用電解液に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】有機化合
物を電解法によりフッ素化する方法を大別すると、次の
３つに分けることができる。第１の方法は、電解液とし
て無水フッ化水素に有機化合物を溶かしたものを用い、
アノード（陽極）にニッケル電極を使用して電解するこ
とによりフッ素化する方法（シモンズ法）である。第２
の方法は、電解液として一般にフッ素ガスの製造に用い
られている電解液組成KF・2HF(フッ化カリウム：フッ化
水素＝１：２）を用い、アノードに多孔質の炭素電極を
使用して該電極内部の底側から上側へ向かってガス状の
有機化合物を流すことにより、電解で生成したフッ素と
その有機化合物とを電極内部で反応させてフッ素化する
方法（フィリップ法）である。第３の方法は、電解液と
して非プロトン性溶媒にフッ素源と有機化合物を溶かし
たものを用い、アノードに白金電極を使用して電解する
ことによりフッ素化する方法（マイルド法）である。
物を電解法によりフッ素化する方法を大別すると、次の
３つに分けることができる。第１の方法は、電解液とし
て無水フッ化水素に有機化合物を溶かしたものを用い、
アノード（陽極）にニッケル電極を使用して電解するこ
とによりフッ素化する方法（シモンズ法）である。第２
の方法は、電解液として一般にフッ素ガスの製造に用い
られている電解液組成KF・2HF(フッ化カリウム：フッ化
水素＝１：２）を用い、アノードに多孔質の炭素電極を
使用して該電極内部の底側から上側へ向かってガス状の
有機化合物を流すことにより、電解で生成したフッ素と
その有機化合物とを電極内部で反応させてフッ素化する
方法（フィリップ法）である。第３の方法は、電解液と
して非プロトン性溶媒にフッ素源と有機化合物を溶かし
たものを用い、アノードに白金電極を使用して電解する
ことによりフッ素化する方法（マイルド法）である。
【０００３】第１および第２の方法は、主として完全に
フッ素化された生成物が得られ、界面活性剤、不活性ガ
スおよび不活性液体の製造法として工業的に確立されて
いる。これに対して、第３の方法は、部分的にフッ素化
することができるため、含フッ素有機中間体の合成方法
としてその利用価値は図り知れないが、次に示すような
問題点を抱えているため、工業的な製造方法としては未
だ確立されていない。
フッ素化された生成物が得られ、界面活性剤、不活性ガ
スおよび不活性液体の製造法として工業的に確立されて
いる。これに対して、第３の方法は、部分的にフッ素化
することができるため、含フッ素有機中間体の合成方法
としてその利用価値は図り知れないが、次に示すような
問題点を抱えているため、工業的な製造方法としては未
だ確立されていない。
【０００４】第３の方法（マイルド法）における電解液
としては、通常、アセトニトリル、スルホラン、ニトロ
メタンなどの非プロトン性溶媒に、支持電解質塩とフッ
素源を兼ねたトリエチルアミンの３フッ化水素塩（以
下、Et3N・3HF と略記する）、テトラエチルアンモニウ
ムフロライドの３フッ化水素塩（以下、 Et4NF・3HF と
略記する）、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート（R4NBF4と略記する。R:アルキル基）、フッ
化銀などを溶かしたものが用いられている〔ロシュコフ
著、ロシアンケミカルレビューズ(Russian Chemical Re
views)、第45巻第615頁から第 629頁（1976年）〕。こ
れらの場合、電解初期では比較的高い電流効率でフッ素
化した生成物を得ることができるが、電気量の増加と共
に陽極表面にタール状物質や導電性の皮膜が生成せしめ
られ、フッ素化の電流効率や収率が著しく低下する。
としては、通常、アセトニトリル、スルホラン、ニトロ
メタンなどの非プロトン性溶媒に、支持電解質塩とフッ
素源を兼ねたトリエチルアミンの３フッ化水素塩（以
下、Et3N・3HF と略記する）、テトラエチルアンモニウ
ムフロライドの３フッ化水素塩（以下、 Et4NF・3HF と
略記する）、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート（R4NBF4と略記する。R:アルキル基）、フッ
化銀などを溶かしたものが用いられている〔ロシュコフ
著、ロシアンケミカルレビューズ(Russian Chemical Re
views)、第45巻第615頁から第 629頁（1976年）〕。こ
れらの場合、電解初期では比較的高い電流効率でフッ素
化した生成物を得ることができるが、電気量の増加と共
に陽極表面にタール状物質や導電性の皮膜が生成せしめ
られ、フッ素化の電流効率や収率が著しく低下する。
【０００５】最近、溶媒をまったく含まない、室温で液
体であるトリエチルアミンの３フッ化水素塩Et3N・3HF)
を電解液として使用した、ベンゼン、クロロベンゼンお
よびフェノールの電解法によるフッ素化が報告されてい
る〔マース、アイレンベルグ著、テトラヘドロン(Tetra
hedron) 、第47巻第 705頁から第 714頁 (1990年) 〕。
この場合、前述の非プロトン性溶媒系の電解液と比べる
と、フッ素化の電流効率が高く、さらに陽極表面にター
ル状物質や導電性皮膜が形成されない。しかしながら、
この電解液の粘度が高く、かつ電気伝導度が低いため
に、報告されているように5mA/cm2 と極めて低い電流密
度で電解が行われている。
体であるトリエチルアミンの３フッ化水素塩Et3N・3HF)
を電解液として使用した、ベンゼン、クロロベンゼンお
よびフェノールの電解法によるフッ素化が報告されてい
る〔マース、アイレンベルグ著、テトラヘドロン(Tetra
hedron) 、第47巻第 705頁から第 714頁 (1990年) 〕。
この場合、前述の非プロトン性溶媒系の電解液と比べる
と、フッ素化の電流効率が高く、さらに陽極表面にター
ル状物質や導電性皮膜が形成されない。しかしながら、
この電解液の粘度が高く、かつ電気伝導度が低いため
に、報告されているように5mA/cm2 と極めて低い電流密
度で電解が行われている。
【０００６】非プロトン性溶媒系の電解液を用いた従来
の電解法によるフッ素化法は、電流効率が低く、電解ご
とに陽極に生成するタール状物質や導電性皮膜を取り除
いてやらなければならない。また、Et3N・3HF を用いた
電解法によるフッ素化法は、電流密度が低いことに加え
て、非プロトン性溶媒系の電解液と比べた場合電気化学
的な酸化に対して安定する領域が狭く、電解法によりフ
ッ素化できる有機化合物の種類が限定される。
の電解法によるフッ素化法は、電流効率が低く、電解ご
とに陽極に生成するタール状物質や導電性皮膜を取り除
いてやらなければならない。また、Et3N・3HF を用いた
電解法によるフッ素化法は、電流密度が低いことに加え
て、非プロトン性溶媒系の電解液と比べた場合電気化学
的な酸化に対して安定する領域が狭く、電解法によりフ
ッ素化できる有機化合物の種類が限定される。
【０００７】本発明の目的は、含フッ素有機化合物を電
解法で製造するに当り、高い電流密度でフッ素化でき、
しかも高い電流効率で電解を行うことができ、さらに繰
り返し使用することができる新規な電解液を提供するこ
とにある。
解法で製造するに当り、高い電流密度でフッ素化でき、
しかも高い電流効率で電解を行うことができ、さらに繰
り返し使用することができる新規な電解液を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の電解液は、電解
法により有機化合物をフッ素化する場合に用いるもので
あって、 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、n は３〜10で必ずしも整数ではない）で表される
４級アルキルアンモニウムフロライドのフッ化水素塩ま
たはそのフッ化水素溶液、もしくは、これらの混合液を
主成分とすることを特徴とするものである。
法により有機化合物をフッ素化する場合に用いるもので
あって、 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、n は３〜10で必ずしも整数ではない）で表される
４級アルキルアンモニウムフロライドのフッ化水素塩ま
たはそのフッ化水素溶液、もしくは、これらの混合液を
主成分とすることを特徴とするものである。
【０００９】
【作用】本発明の電解液は比較的低い粘度と、高い電気
伝導性を有するため、この電解液を用いることにより、
高い電流密度で有機化合物をフッ素化することができ
る。さらに、高い電流効率で含フッ素有機化合物を製造
することができる。
伝導性を有するため、この電解液を用いることにより、
高い電流密度で有機化合物をフッ素化することができ
る。さらに、高い電流効率で含フッ素有機化合物を製造
することができる。
【００１０】また、本発明の電解液は電気化学的な酸化
に対してより安定している。換言すると、電解液の酸化
が起り始める電位（酸化電位）が高い。従って、より広
い領域の酸化電位で含フッ素有機化合物を電解法により
製造することができる。
に対してより安定している。換言すると、電解液の酸化
が起り始める電位（酸化電位）が高い。従って、より広
い領域の酸化電位で含フッ素有機化合物を電解法により
製造することができる。
【００１１】さらに、本発明の電解液は有機溶媒を含ま
ない。従って、この電解液に不溶で、かつ電気化学的に
安定した例えばパラフィン系溶媒などの溶媒を用いて電
解生成物等の生成物を容易に抽出することができる。
ない。従って、この電解液に不溶で、かつ電気化学的に
安定した例えばパラフィン系溶媒などの溶媒を用いて電
解生成物等の生成物を容易に抽出することができる。
【００１２】本発明の目的、構成、作用は以上の通りで
あるが、以下に本発明の好適な例をその作用とともに詳
しく説明する。
あるが、以下に本発明の好適な例をその作用とともに詳
しく説明する。
【００１３】本発明の電解液は、非プロトン性溶媒など
の有機溶媒をまったく含まない４級アルキルアンモニウ
ムフロライド（以下、R4NFと略称する）のフッ化水素塩
またはそのフッ化水素溶液 (R4NF・nHF と略称する) 、
もしくは、これらの混合液を主成分としたものを言う。
の有機溶媒をまったく含まない４級アルキルアンモニウ
ムフロライド（以下、R4NFと略称する）のフッ化水素塩
またはそのフッ化水素溶液 (R4NF・nHF と略称する) 、
もしくは、これらの混合液を主成分としたものを言う。
【００１４】R4NFのアルキル基は、炭素数が１〜４の比
較的小さな、メチル、エチル、ｎ−プロピル、 iso−プ
ロピル、ｎ−ブチル、 iso−ブチル、ｔ−ブチルを指
す。４級アルキルアンモニウム塩の中の４個のアルキル
基の組み合わせは、上記のアルキル基の中の１種類だけ
のもの、および２種類が組合わされたものを指す。
較的小さな、メチル、エチル、ｎ−プロピル、 iso−プ
ロピル、ｎ−ブチル、 iso−ブチル、ｔ−ブチルを指
す。４級アルキルアンモニウム塩の中の４個のアルキル
基の組み合わせは、上記のアルキル基の中の１種類だけ
のもの、および２種類が組合わされたものを指す。
【００１５】本発明の電解液組成は、R4NF・nHF （ｎは
３〜１０で必ずしも整数ではない）で表されるものを主
成分として含み、使用条件下で液体である。これらの電
解液は、テトラアルキルアンモニウムブロマイドまたは
クロライドと過剰のフッ化水素（以下、HFと略称する）
とを反応させ（この際、臭素分または塩素分は、臭化水
素または塩化水素として系外へ出る）、さらに過剰のHF
を除去することにより得ることが出来る。R4NFに対する
HFのモル比率（以下、ｎ値と略記する）が３未満のもの
は、一般に常温で固体である。ｎ値をもう少し大きくす
ると、常温で液体となり、これらの液体は、比較的粘度
が低く、非常に高い電気伝導性を有する。
３〜１０で必ずしも整数ではない）で表されるものを主
成分として含み、使用条件下で液体である。これらの電
解液は、テトラアルキルアンモニウムブロマイドまたは
クロライドと過剰のフッ化水素（以下、HFと略称する）
とを反応させ（この際、臭素分または塩素分は、臭化水
素または塩化水素として系外へ出る）、さらに過剰のHF
を除去することにより得ることが出来る。R4NFに対する
HFのモル比率（以下、ｎ値と略記する）が３未満のもの
は、一般に常温で固体である。ｎ値をもう少し大きくす
ると、常温で液体となり、これらの液体は、比較的粘度
が低く、非常に高い電気伝導性を有する。
【００１６】本発明の電解液組成が液体になるｎ値は、
アルキル基が小さいものほど大きい。常温で、メチル基
では(CH3)4NF・3.5HF 、エチル基では(C2H5)4NF ・3.3H
F 、ｎ−プロピル基では (n-C3H7)4NF・3.1HF 、以上の
ｎ値の組成で液体となる。さらに、温度を６０℃まで上
げれば、R4NF・3.0HF はすべて液体として存在する。ｎ
値があまり大きくなると、HFの揮発性が増加するため
に、電解液として取り扱い難くなる。従って、ｎ値は、
3.0 から10.0、好ましくは3.0 から7.0 のものを使用す
るのが良い。この電解液系の電気伝導度は、ｎ値が大き
いほど高くなり、またアルキル基が小さいものほど高
い。
アルキル基が小さいものほど大きい。常温で、メチル基
では(CH3)4NF・3.5HF 、エチル基では(C2H5)4NF ・3.3H
F 、ｎ−プロピル基では (n-C3H7)4NF・3.1HF 、以上の
ｎ値の組成で液体となる。さらに、温度を６０℃まで上
げれば、R4NF・3.0HF はすべて液体として存在する。ｎ
値があまり大きくなると、HFの揮発性が増加するため
に、電解液として取り扱い難くなる。従って、ｎ値は、
3.0 から10.0、好ましくは3.0 から7.0 のものを使用す
るのが良い。この電解液系の電気伝導度は、ｎ値が大き
いほど高くなり、またアルキル基が小さいものほど高
い。
【００１７】電解は、これらの電解液に反応基質を溶か
し、陽極に白金、炭素、金、酸化鉛などを、陰極に白
金、ニッケル、鉄などを用いて行うことができる。その
時の陽極の電位は、反応基質の酸化電位よりもわずかに
高くなる条件下で行う。
し、陽極に白金、炭素、金、酸化鉛などを、陰極に白
金、ニッケル、鉄などを用いて行うことができる。その
時の陽極の電位は、反応基質の酸化電位よりもわずかに
高くなる条件下で行う。
【００１８】次に、本発明の電解液の長所を、従来の電
解液と比べて具体的に述べる。まず、２５℃における電
解液の電気伝導度を比較した結果を、表１に示す。
解液と比べて具体的に述べる。まず、２５℃における電
解液の電気伝導度を比較した結果を、表１に示す。
【００１９】１モル濃度の(C2H5)4NF ・3HF/アセトニト
リル溶液は、従来の電解液の中では最も高い電気伝導度
を示すものである。一般に、電気伝導度がより高い電解
液を用いると、より高い電流密度で電解法によりフッ素
化を行うことができる。例えば、白金陽極を用いて、Ag
／Ag+ 参照電極に対して＋2.5Vの定電位下で、0.4 モル
濃度のベンゼンを電解法によりフッ素化した時の、電解
液の種類による電解初期の安定した電流密度の値を比較
すると、１モル濃度の(C2H5)4NF ・3HF/アセトニトリル
溶液では約0.02A/cm2 、(C2H5)3N・3HF では電解液の酸
化を伴いながら約0.01A/cm2 流れたのに対して、 (C
2H5)4NF・4HF は0.07A/cm2 であった。
リル溶液は、従来の電解液の中では最も高い電気伝導度
を示すものである。一般に、電気伝導度がより高い電解
液を用いると、より高い電流密度で電解法によりフッ素
化を行うことができる。例えば、白金陽極を用いて、Ag
／Ag+ 参照電極に対して＋2.5Vの定電位下で、0.4 モル
濃度のベンゼンを電解法によりフッ素化した時の、電解
液の種類による電解初期の安定した電流密度の値を比較
すると、１モル濃度の(C2H5)4NF ・3HF/アセトニトリル
溶液では約0.02A/cm2 、(C2H5)3N・3HF では電解液の酸
化を伴いながら約0.01A/cm2 流れたのに対して、 (C
2H5)4NF・4HF は0.07A/cm2 であった。
【００２０】本発明の電解液系は、電気化学的な酸化に
対して非常に安定しており、Ag／Ag+ 電極に対して＋3.
0Vまでは問題なく使用できる。一般に、安定していると
されているアセトニトリルは、＋2.5V以上では酸化さ
れ、(C2H5)3N・3HF は＋2.0V以上では酸化される。この
ように、電解液の酸化が起こり始める電位 (酸化電位)
が高いために、今まで電解法によるフッ素化が比較的困
難とされていたニトロベンゼン類、ベンゾニトリル類、
ベンゾトリフロライド類などを容易にフッ素化すること
ができる。さらに、HF含量が比較的多いことにより、陰
極での水素の発生がスムーズになり、電解時のセル電圧
が低くなる利点も有している。この系では、非プロトン
性溶媒系で見られるように、陽極表面にタール分または
皮膜が形成されるということはない。このことは、本発
明の電解液系では、陽極反応で生成したラジカルカチオ
ンやカチオンが、比較的安定していることを示してい
る。また、非プロトン性溶媒のような求核剤として働く
可能性のあるものが系内に存在していないことにもよ
る。
対して非常に安定しており、Ag／Ag+ 電極に対して＋3.
0Vまでは問題なく使用できる。一般に、安定していると
されているアセトニトリルは、＋2.5V以上では酸化さ
れ、(C2H5)3N・3HF は＋2.0V以上では酸化される。この
ように、電解液の酸化が起こり始める電位 (酸化電位)
が高いために、今まで電解法によるフッ素化が比較的困
難とされていたニトロベンゼン類、ベンゾニトリル類、
ベンゾトリフロライド類などを容易にフッ素化すること
ができる。さらに、HF含量が比較的多いことにより、陰
極での水素の発生がスムーズになり、電解時のセル電圧
が低くなる利点も有している。この系では、非プロトン
性溶媒系で見られるように、陽極表面にタール分または
皮膜が形成されるということはない。このことは、本発
明の電解液系では、陽極反応で生成したラジカルカチオ
ンやカチオンが、比較的安定していることを示してい
る。また、非プロトン性溶媒のような求核剤として働く
可能性のあるものが系内に存在していないことにもよ
る。
【００２１】電解液は極力リサイクルできることが望ま
しい。本発明の電解液系は有機溶媒を含まないために、
電解液に対して比較的溶解度が小さい、例えば、パラフ
ィン系炭化水素のヘキサン、ヘプタン等を用いることに
より、電解生成物などの生成物を直接抽出することがで
きる。抽出は、電解液に残溶するパラフィン系炭化水素
の量が少なくなるように、低温で行うのが好ましい。こ
の抽出処理した電解液は、電解で消費しHFを補充するこ
とにより再び電解液として供することができる。この際
に、パラフィン系炭化水素がある程度溶けていても、こ
れらは電気化学的な酸化に対して非常に安定（酸化電
位：＋3.0V以上) しているために、なんら問題とはなら
ない。
しい。本発明の電解液系は有機溶媒を含まないために、
電解液に対して比較的溶解度が小さい、例えば、パラフ
ィン系炭化水素のヘキサン、ヘプタン等を用いることに
より、電解生成物などの生成物を直接抽出することがで
きる。抽出は、電解液に残溶するパラフィン系炭化水素
の量が少なくなるように、低温で行うのが好ましい。こ
の抽出処理した電解液は、電解で消費しHFを補充するこ
とにより再び電解液として供することができる。この際
に、パラフィン系炭化水素がある程度溶けていても、こ
れらは電気化学的な酸化に対して非常に安定（酸化電
位：＋3.0V以上) しているために、なんら問題とはなら
ない。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。
する。
【００２３】実施例１ 電解槽は、陰極と陽極（それぞれ２cm×２cmの平滑白金
電極) と、参照電極（Ag／Ag+ 電極) を備えたフッ素樹
脂製の50ミリリットルのビーカーセルを使用した。これ
に、(C2H5)4NF ・4.0HF 30ミリリットルとフルオロベン
ゼン1.18g(0.0123モル) とを入れ、攪拌しながら＋2.5V
(Ag／Ag+ 電極に対して) の定電位下で、電流がほとん
ど流れなくなるまで電解を続けた。この間に、3318クー
ロン(2.8ファラデー) の電気量が流れた。電解後、直ち
にｎ−ヘキサン20ミリリットルを用いて抽出を３回繰り
返して電解生成物を回収した。生成物として、３，３，
６−トリフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン0.94
ｇ、３，３，６，６−テトラフルオロ−１，４−シクロ
ヘキサジエン0.45g と少量のフッ素化物数種を得た。こ
の電解のフッ素化の電流効率は、７７％であった。抽出
後の電解液を−20℃に冷却して、上層に浮いたｎ−ヘキ
サンを分液して除いた後、電解で消費したHFを補充する
ために、HF0.45g を加えて、電解液組成を（C2H5)4NF・
4.0HF に調整した。再度、上記の電解を行ったところ、
3436クーロン(2.9ファラデー) の電気量が流れ、生成物
として３，３，６−トリフルオロ−１，４−シクロヘキ
サジエン0.88ｇ、３，３，６，６−テトラフルオロ−
１，４−シクロヘキサジエン0.49ｇと少量のフッ素化物
数種を得た。このフッ素化の電流効率は96% であった。
この際、電解液は着色せず、また、電極表面には何の皮
膜も形成されなかった。
電極) と、参照電極（Ag／Ag+ 電極) を備えたフッ素樹
脂製の50ミリリットルのビーカーセルを使用した。これ
に、(C2H5)4NF ・4.0HF 30ミリリットルとフルオロベン
ゼン1.18g(0.0123モル) とを入れ、攪拌しながら＋2.5V
(Ag／Ag+ 電極に対して) の定電位下で、電流がほとん
ど流れなくなるまで電解を続けた。この間に、3318クー
ロン(2.8ファラデー) の電気量が流れた。電解後、直ち
にｎ−ヘキサン20ミリリットルを用いて抽出を３回繰り
返して電解生成物を回収した。生成物として、３，３，
６−トリフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン0.94
ｇ、３，３，６，６−テトラフルオロ−１，４−シクロ
ヘキサジエン0.45g と少量のフッ素化物数種を得た。こ
の電解のフッ素化の電流効率は、７７％であった。抽出
後の電解液を−20℃に冷却して、上層に浮いたｎ−ヘキ
サンを分液して除いた後、電解で消費したHFを補充する
ために、HF0.45g を加えて、電解液組成を（C2H5)4NF・
4.0HF に調整した。再度、上記の電解を行ったところ、
3436クーロン(2.9ファラデー) の電気量が流れ、生成物
として３，３，６−トリフルオロ−１，４−シクロヘキ
サジエン0.88ｇ、３，３，６，６−テトラフルオロ−
１，４−シクロヘキサジエン0.49ｇと少量のフッ素化物
数種を得た。このフッ素化の電流効率は96% であった。
この際、電解液は着色せず、また、電極表面には何の皮
膜も形成されなかった。
【００２４】実施例２ 実施例１に示した電解槽を用い、これに(C2H5)4NF ・4.
35HF 30 ミリリットルと１，４−ジフルオロベンゼン1.
40g(0.0123モル) を入れ、攪拌しながら＋2.5V(Ag／Ag
+ 電極に対して) の定電位下で、電流がほとんど流れな
くなるまで電解を続けた。この間に2370クーロン（２フ
ァラデー）の電気量が流れ、電解生成物として３，３，
６，６−テトラフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン
1.70g だけを得た。このフッ素化の電流効率は９１％で
あった。この際、電解液は着色せず、また、電極表面に
は何の皮膜も形成されなかった。
35HF 30 ミリリットルと１，４−ジフルオロベンゼン1.
40g(0.0123モル) を入れ、攪拌しながら＋2.5V(Ag／Ag
+ 電極に対して) の定電位下で、電流がほとんど流れな
くなるまで電解を続けた。この間に2370クーロン（２フ
ァラデー）の電気量が流れ、電解生成物として３，３，
６，６−テトラフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン
1.70g だけを得た。このフッ素化の電流効率は９１％で
あった。この際、電解液は着色せず、また、電極表面に
は何の皮膜も形成されなかった。
【００２５】実施例３ 実施例１に示した電解槽を用い、これに Me4NF・4.0HF
と(n-C3H7)4NF ・4.0HF の（１：１）混合液30ミリリッ
トルと、フルオロベンゼン1.18g(0.0123モル)とを入
れ、攪拌しながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に対して) の定
電位下で、電流がほとんど流れなくなるまで電解を続け
た。この間に、4503クーロン(3.8ファラデー) の電気量
が流れ、電解生成物として３，３，６−トリフルオロ−
１，４−シクロヘキサジエン0.22g 、３，３，６，６−
テトラフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン1.05g と
少量のフッ素化物数種を得た。このフッ素化の電流効率
は73% であった。この際、電解液は着色せず、また、電
極表面には何の皮膜も形成されなかった。
と(n-C3H7)4NF ・4.0HF の（１：１）混合液30ミリリッ
トルと、フルオロベンゼン1.18g(0.0123モル)とを入
れ、攪拌しながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に対して) の定
電位下で、電流がほとんど流れなくなるまで電解を続け
た。この間に、4503クーロン(3.8ファラデー) の電気量
が流れ、電解生成物として３，３，６−トリフルオロ−
１，４−シクロヘキサジエン0.22g 、３，３，６，６−
テトラフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン1.05g と
少量のフッ素化物数種を得た。このフッ素化の電流効率
は73% であった。この際、電解液は着色せず、また、電
極表面には何の皮膜も形成されなかった。
【００２６】実施例４ 実施例１に示した電解槽を用い、これに (C2H5)4NF・3.
65HF 30 ミリリットルとフルオロベンゼン 1.18g(0.012
3 モル) を入れ、攪拌しながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に
対して) の定電位下で、2370クーロン(2.0ファラデー)
の電気量を流した結果、１，４−ジフルオロベンゼン0.
11g 、３，３，６−トリフルオロ−１，４−シクロヘキ
サジエン0.82g 、３，３，６，６−テトラフルオロ−
１，４−シクロヘキサジエン0.19g と少量のフッ素化物
数種を得た。このフッ素化の電流効率は81% であった。
この際、電解液は着色せず、また電極表面には何の皮膜
も形成されなかった。
65HF 30 ミリリットルとフルオロベンゼン 1.18g(0.012
3 モル) を入れ、攪拌しながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に
対して) の定電位下で、2370クーロン(2.0ファラデー)
の電気量を流した結果、１，４−ジフルオロベンゼン0.
11g 、３，３，６−トリフルオロ−１，４−シクロヘキ
サジエン0.82g 、３，３，６，６−テトラフルオロ−
１，４−シクロヘキサジエン0.19g と少量のフッ素化物
数種を得た。このフッ素化の電流効率は81% であった。
この際、電解液は着色せず、また電極表面には何の皮膜
も形成されなかった。
【００２７】比較例１ 実施例１に示した電解槽を用い、これに１モル濃度の(C
2H5)4NF ・3.0HF のアセトニトリル溶液30ミリリットル
とフルオロベンゼン1.18g(0.0123モル) を入れ、攪拌し
ながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に対して) の定電位下で、
2370クーロン(2.0ファラデー) の電気量を流した結果、
１，４−ジフルオロベンゼン0.21g と３，３，６−トリ
フルオロ−１，４−シクロヘキサジエン0.16g と、他の
少量のフッ素化物を得た。このフッ素化の電流効率は２
６％であった。この際、電解液は暗褐色に着色し、陽極
の表面全体にわたって金色に輝く皮膜が形成されてい
た。
2H5)4NF ・3.0HF のアセトニトリル溶液30ミリリットル
とフルオロベンゼン1.18g(0.0123モル) を入れ、攪拌し
ながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に対して) の定電位下で、
2370クーロン(2.0ファラデー) の電気量を流した結果、
１，４−ジフルオロベンゼン0.21g と３，３，６−トリ
フルオロ−１，４−シクロヘキサジエン0.16g と、他の
少量のフッ素化物を得た。このフッ素化の電流効率は２
６％であった。この際、電解液は暗褐色に着色し、陽極
の表面全体にわたって金色に輝く皮膜が形成されてい
た。
【００２８】比較例２ 実施例１に示した電解槽を用い、これに(C2H5)3N・3.0H
F 30ミリリットルとフルオロベンゼン1.18g(0.0123モ
ル) を入れ、攪拌しながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に対し
て) の定電位下で、2370クーロン(2.0ファラデー）の電
気量を流した結果、１，４−ジフルオロベンゼン0.35g
と３，３，６−トリフルオロ−１, ４−シクロヘキサジ
エン0.33g と、その他の少量のフッ素化物数種を得た。
このフッ素化の電流効率は46% であった。この際、電解
液は黄色に着色し、陽極の表面に細かい白色物質が付着
していた。
F 30ミリリットルとフルオロベンゼン1.18g(0.0123モ
ル) を入れ、攪拌しながら＋2.5V (Ag／Ag+ 電極に対し
て) の定電位下で、2370クーロン(2.0ファラデー）の電
気量を流した結果、１，４−ジフルオロベンゼン0.35g
と３，３，６−トリフルオロ−１, ４−シクロヘキサジ
エン0.33g と、その他の少量のフッ素化物数種を得た。
このフッ素化の電流効率は46% であった。この際、電解
液は黄色に着色し、陽極の表面に細かい白色物質が付着
していた。
【００２９】
【発明の効果】本発明の電解液を使用して有機化合物を
電解法によりフッ素化した場合には、従来の方法を採用
した場合における諸問題を解決できるだけでなく、工業
的に実施し得るための幾つかの大きな利点を有してい
る。例えば、本発明の電解液は比較的粘度が低く、高い
電気伝導性を有するため、高い電流密度でフッ素化する
ことができる。さらに、高い電流効率で含フッ素有機化
合物を製造することができる。本発明の電解液は電気化
学的な酸化に対してより安定しているため、酸化電位が
高い有機化合物でも電解法によりフッ素化することがで
きる。本発明の電解液は有機溶媒を含まないため、電解
液に不溶の溶媒を使用することにより電解生成物等の生
成物を容易に回収でき、さらに、電解液を再利用するこ
とができるなどの効果がある。
電解法によりフッ素化した場合には、従来の方法を採用
した場合における諸問題を解決できるだけでなく、工業
的に実施し得るための幾つかの大きな利点を有してい
る。例えば、本発明の電解液は比較的粘度が低く、高い
電気伝導性を有するため、高い電流密度でフッ素化する
ことができる。さらに、高い電流効率で含フッ素有機化
合物を製造することができる。本発明の電解液は電気化
学的な酸化に対してより安定しているため、酸化電位が
高い有機化合物でも電解法によりフッ素化することがで
きる。本発明の電解液は有機溶媒を含まないため、電解
液に不溶の溶媒を使用することにより電解生成物等の生
成物を容易に回収でき、さらに、電解液を再利用するこ
とができるなどの効果がある。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (1)
- 【請求項１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは３〜１０で必ずしも整数ではない）で表され
る４級アルキルアンモニウムフロライドのフッ化水素塩
またはそのフッ化水素溶液、もしくは、これらの混合液
を主成分とする有機電解フッ素化用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15590692A JP3205593B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 有機電解フッ素化用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15590692A JP3205593B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 有機電解フッ素化用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320967A JPH05320967A (ja) | 1993-12-07 |
| JP3205593B2 true JP3205593B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=15616105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15590692A Expired - Fee Related JP3205593B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 有機電解フッ素化用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205593B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5605530B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-10-15 | 栗田工業株式会社 | 電解方法 |
| CN114395767A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硫酰氟的电氟化制备方法 |
-
1992
- 1992-05-21 JP JP15590692A patent/JP3205593B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320967A (ja) | 1993-12-07 |
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