JP5605530B2 - 電解方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種水溶液、溶媒などを電解液として電解する場合において、特に高電流密度で電解するときや、電解液の粘度が高いときに好適な電解方法に関する。
例えば、硫酸溶液を電解することによって製造した過硫酸溶液によって半導体製造工程におけるウェハ表面からのレジスト剥離を行う（以下「過硫酸法」と称す場合がある）ときの電解方法が挙げられる。

半導体製造工程でウェハ表面からレジストを剥離する方法として、従来はＳＰＭ法（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｍｉｘｔｕｒｅの略。濃硫酸と過酸化水素水との混合液による洗浄方法）が広く用いられている。しかし、ＳＰＭ法では洗浄液（濃硫酸溶液）に過酸化水素水を使用の度に混合して用いるので、過酸化水素の混合に伴って硫酸濃度が低下し、混合回数が一定以上になると混合液の酸化力が低下する。そのときは洗浄液を廃棄することになり、薬剤費や環境負荷の増大が問題となっている。

これに対してＳＰＭ法の欠点を補う過硫酸法が提案されている（特許文献１参照）。過硫酸法は、硫酸水溶液を電気分解して過硫酸（ペルオキソ二硫酸、Ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）を生成し、過硫酸の持つ強い酸化力を利用するものである。過硫酸はレジストを酸化分解してＣＯ_２とＨ_２Ｏに変えた後は硫酸に戻るので、この液を電気分解セルに戻すことにより循環使用が可能である。このため、薬剤費や環境負荷低減の観点から、ＳＰＭ法よりも高いメリットが期待されている。

硫酸の電気分解に用いる電極は『ダイヤモンド電極』と呼ばれ、通常は、シリコン基板の上に数μｍから数１０μｍオーダーのダイヤモンド結晶を析出させ、これに導電性を持たせるためにホウ素を打ち込んだ（ドープさせた）ものが用いられる。これを電解セルの陽極および陰極として用いる。ダイヤモンド電極を用いることによって高い電流密度においても電極が劣化することなく安定した電解処理することが可能になると考えられている。
特開２００６−１１４８８０号公報

ところが、本発明者らの研究によれば、ダイヤモンド電極を用いた過硫酸法では、連続運転に伴い、ダイヤモンド電極表面のダイヤモンド層が徐々に損耗していくという現象が明らかになった。例えば陽極表面に５０μｍのダイヤモンド層があるとき、１００時間の運転後には半減または数分の一の厚さになってしまうことがある。この現象は陽極表面でのみ起こり、陰極表面では起こらない。電極損耗は電極寿命に大きく影響するが、ダイヤモンド電極は高価なので、短時間の運転で損耗してしまうことが過硫酸法の実用化に向けての大きな問題点になっている。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、電解処理において電極損耗を低減しながら高効率で電解することができる電解方法を提供することを目的とする。

発明者が上記問題の原因について鋭意検証を行った結果、高濃度硫酸という高粘度かつ低イオン量の電解液を扱い、また通電する電流密度が非常に高いことがダイヤモンド電極損耗の原因となったものと考えた。具体的には以下の通りである。
所定の電流密度で電気分解を行うには、それに応じた数のイオンが単位時間内に陽極あるいは陰極に向かって移動しなければならない。硫酸溶液を電気分解すると、ＳＯ_４ ^２−やＨＳＯ_４ ⁻が陽極に向かって移動し、陽極表面で反応してＳ_２Ｏ_８ ^２−が生成する。しかし、電流密度が高い場合には十分な数のＳＯ_４ ^２−やＨＳＯ_４ ⁻の供給が追いつかず、ダイヤモンド電極表面の炭素原子が引き抜かれて酸化し、ＣＯ_３ ^２−が生成してしまう。これが電極の損耗に繋がると考えられる。イオンの移動速度は液の粘度に大きく依存する。粘度が低いと、イオンは液中を容易に移動することができる。粘度は濃度と温度の関数である。また、粘度が同一の場合、イオン濃度が高い方がより多くの電荷を運ぶことができる。イオン濃度は電解質濃度と温度との関数である。従って、硫酸溶液の濃度と温度を適切に管理すれば、電極の損耗を避けることができる。

硫酸濃度が低いと、粘度が小さくなるので損耗が避けられる他、電流効率（単位電流量当りの過硫酸生成量）が高くなるなどの利点がある。ただし硫酸濃度が低いと水分の蒸気圧が高くなるので、レジスト剥離処理槽で水分蒸発量が増え、運転に支障を与える恐れがあるなどの欠点が生じる。よって、濃度と温度との組み合せを適切に選ぶことが重要になる。また硫酸溶液の温度についても高温になると粘性が下がるが、高すぎると電解効率の低下や過硫酸の自己分解の促進が懸念されるので、溶液温度についても適切に設定する必要がある。イオン濃度は、電解質濃度が高いほど高いとは限らず、中間濃度で極大値が存在する。そこで、濃度についても適切に設定する必要がある。

なお、電極損耗の問題は電解処理一般において問題となっているが、通常の電解処理においては高温で処理するほど電極寿命が短くなるから低温で処理する方が良いとするケースが多い。しかし、本発明者らは、過硫酸法における電極損耗の問題については、硫酸溶液の液温が低すぎると硫酸溶液の粘度が低くなり電解不良になるという電極損耗における新たな問題を発見し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の電解方法のうち、第１の本発明は、ダイヤモンド電極である陽極とダイヤモンド電極である陰極とを少なくとも１対の電極として備える電解セルに電解液として硫酸溶液を通液し、該電極に通電することによって電解液を電解する電解方法において、前記硫酸溶液の粘度を前記通電の際の電流密度に応じて前記ダイヤモンド電極で損耗が生じない範囲として、前記通電の際の電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以下とする場合、前記硫酸溶液の粘度を１０ｃＰ以下とし、前記通電の際の電流密度を５０超〜７５Ａ／ｄｍ ^２ とする場合、前記硫酸溶液の粘度を８ｃＰ以下とし、前記通電の際の電流密度を７５超〜１００Ａ／ｄｍ ^２ とする場合、前記硫酸溶液の粘度を６ｃＰ以下として、前記電解液の電解質濃度及び液温の調整によって、前記電解液の粘度を制御し、前記電解を行うことを特徴とする。

第２の本発明の電解方法は、前記第１の本発明において、前記通電の際の電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上とする場合、前記電解液の電解質が解離して生成するイオンの濃度と電解液の粘度とより下記式（１）に基づいて計算される係数Ｐ_ｆが１．２ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ）以上となるように、電解質濃度と温度を調整することを特徴とする。

本発明の電解方法によれば、陽極と陰極とを少なくとも１対の電極として備える電解セルに電解液を通液し、該電極に通電することによって電解液を電解する電解方法において、前記電解液の粘度を、前記通電の際の電流密度に応じた範囲にして、前記電解を行うので、電解処理において電極損耗を低減しながら高効率で電解することができる。特にダイヤモンド電極によって高濃度硫酸溶液を高電流密度で電解する場合においても電極損耗を低減しつつ高効率で電解処理することができる。

ダイヤモンド電極を用いて硫酸溶液を電解して生成した過硫酸溶液によって半導体ウェハのレジストを剥離洗浄する洗浄システムのフローを図３に示す。
該洗浄システムは、レジスト剥離装置１０と、電解硫酸ユニット２０との組み合わせによって構成されている。以下に、詳細に説明する。

レジスト剥離装置１０は、過硫酸溶液を洗浄液として収容し半導体ウェハを挿入してレジスト剥離を行う処理槽１１を有しており、該処理槽１１には、ポンプ１３を介設した循環ライン１２が接続されている。該循環ライン１２には、ポンプ１３の下流側に加熱ヒータ１４、フィルタ１５が順次設けられている。
前記循環ラインはポンプ１３と加熱ヒータ１４との間において分岐し、洗浄排液を電解硫酸ユニット２０に送液する送液ライン２２ａが接続されている。電解硫酸ユニット２０から過硫酸溶液を送出する戻り液ライン２２ｂが前記循環ライン１２とフィルタ１５の下流側において接続され、合流するように構成されている。

電解硫酸ユニット２０は、硫酸溶液を電解して過硫酸イオンを生成する電解セル２１を有しており、該電解セル２１は、ダイヤモンド電極によって構成される陽極２１ａ、陰極２１ｂと、陽極２１ａ、陰極２１ｂ間に配置されるバイポーラ電極２１ｃとを備えている。バイポーラ電極２１ｃは、通電によって分極し、対面する電極に応じて陽極、陰極が出現するものであり、本発明の陽極および陰極として作用する。

電解セル２１には、入液側に、前記送液ライン２２ａが接続され、出液側に、前記戻し液ライン２２ｂが接続されている。送液ライン２２ａには、ラインを流れる溶液を冷却する冷却器２３が介設され、戻り液ライン２２ｂには、気液分離器２４、貯留槽２６、ポンプ２７が順次介設されている。また、気液分離器２４には、分離ガス側に水素処理装置２５が接続されている。

次に上記洗浄システムのフローについて説明する。
レジスト剥離装置１０の処理槽１１には、所定の硫酸濃度（所定の電解質濃度）を有する溶液が収容され１３０℃〜１５０℃で運転される。なお、溶液は、洗浄に際しては過硫酸イオンを含むものであるが、硫酸イオンの電解によって過硫酸イオンが生成され、過硫酸イオンは自己分解で硫酸イオンに戻るので、硫酸濃度によって溶液の電解質濃度を示すことができる。

上記溶液の温度は、溶液を循環ライン１２を通して循環させる際に循環ライン１２に介設された加熱ヒータ１４で溶液を加熱することにより保たれる。この循環ライン１２中の溶液の一部を送液ライン２２ａを通して抜き取り、冷却器２３を経て電解セル２１に送る。この際、溶液は、冷却器２３の出口で４０℃〜７０℃の所望の温度になるように冷却されて電解セル２１へと至る。電解セル２１では、前記陽極２１ａ、２１ｂ間に所定の電流密度で通電することで分岐液が電解される。電気分解反応は発熱反応であり、通常、電解セル２１の出口温度は入口温度より１０℃〜２０℃程度上昇する。このため、冷却器２３出口で、上記電流密度に応じて溶液を所定の粘度以下、即ち所定の温度以上にしておけば、電解セル２１での溶液の粘度を所望の値以下に保つことができる。

電解によって硫酸溶液からは過硫酸イオンが生成され、戻りライン２２ｂを通して電解セル２１から排液される。該電解では、電解反応によって電解ガスが発生し、溶液とともに戻りライン２２ｂに送られるため、気液分離器２４で気液分離し、分離したガス、特に水素を水素処理装置２５で処理する。気液分離器２４でガスが分離された溶液は、貯留槽２６に貯留され、必要に応じてポンプ２７によって循環ライン１２に戻される。これにより処理槽１１で消費される過硫酸イオンを補給して洗浄液中の過硫酸濃度を略一定に保つことができる。

本発明は、電極損耗を防止するために硫酸濃度が所定濃度を上回らないようにするというものであるが、一方、硫酸濃度が低ければ、硫酸溶液の粘度が小さくなるので電極損耗が避けられるだけでなく、電流効率が高くなり、過硫酸の生成効率が上がる。ただし硫酸濃度が低すぎると水分の蒸気圧が高くなりすぎ、レジスト剥離処理槽で水分蒸発量が増え、運転に支障を与える恐れがあるなどの欠点が生じる。またウェハ洗浄のためには高い硫酸濃度が求められる。よって洗浄液としては、好ましい硫酸濃度には下限値が存在する。
また本発明は、電極損耗を防止するために硫酸溶液の液温が所定温度以下にならないようにするというものであるが、一方、硫酸溶液の温度が高温になると粘性が下がるが、高すぎると電解効率の低下や過硫酸の自己分解の促進が懸念される。よって電解液または洗浄液として、好ましい溶液温度には上限値が存在する。

上記実施形態の記載では、硫酸溶液のダイヤモンド電極による電解に特化して説明したが、別の電解液や別の電極を使用した場合においても、電解液の粘度やイオン濃度、そして電流密度の影響により電極損耗の恐れがあるので、本発明の実施は有効である。

上記実施形態の記載では、電解する硫酸溶液の液温、つまり電解セルに通液する電解液の電解セル入口における液温に基づいて電解液の液温を所定範囲に保持しているが、電解セルから排出された電解排液の液温に基づいて電解液の液温を保持することもできる。

次に粘度と電解質濃度及び溶液温度の関係を硫酸を例に挙げて説明する。硫酸溶液を電解する場合、電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２以下のとき、電極を損耗せずに電気分解できる溶液の条件を実験的に調べたところ（後述の実施例１参照）硫酸濃度７０ｗｔ％でかつ液温３０℃、硫酸濃度８６ｗｔ％でかつ液温５０℃であった。そこで文献i記載の硫酸濃度、液温とそのときの粘度の関係（図１）に基づいて上記条件における粘度条件を求めると、それぞれ７．９ｃＰ、８．５ｃＰであり、５０Ａ／ｄｍ^２以下で電極損耗しない電解条件としては１０ｃＰ以下程度であることが分かった。
そこで、この範囲の粘度を得るために必要な硫酸濃度と溶液温度の関係を図１に基づいて検討する。電解する硫酸溶液の液温が５０℃であれば、図１によると硫酸濃度が８０〜９５ｗｔ％になっても粘度が１０ｃＰを超えないので、電極損耗の恐れは小さい。
しかし硫酸溶液の液温が４０℃のときは、図１によると濃度７８ｗｔ％以下に保持しなければ硫酸溶液の粘度が１０ｃＰ以下にならないので電極損耗の恐れがある。
従って電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２以下の場合は、例えば硫酸溶液の液温を５０℃以上に保持するか、硫酸溶液の液温を４０〜５０℃に保持すると共に硫酸濃度を７８ｗｔ％以下に保持すれば、電極損耗のリスクを回避することができる。

一方、電流密度を７５Ａ／ｄｍ^２以上とした場合、電極を損耗せずに電気分解できる硫酸溶液の粘度の範囲を実験的に調べたところ６ｃＰ以下であった。
電解する硫酸溶液の液温が５０℃のときは、図１によると硫酸濃度が７５ｗｔ％以下であれば粘度が６ｃＰを超えないので、電極損耗の恐れは小さい。
図１において、硫酸濃度が約８０ｗｔ％を超えると粘度はほとんど変化しない。よって、粘度さえ前記条件を満たせば濃度を濃くしても損耗を避けられることになる。しかし、実際には８５ｗｔ％を超えると損耗が見られる。これは図２に示すように、８０ｗｔ％を超えるとＳＯ_４ ^２−やＨＳＯ_４ ⁻の濃度が急激に低下するため、十分な電荷が運ばれないためである。
そこで、より適切には粘度に加えてイオン濃度も考慮したパラメーターを指標とすることが望ましい。発明者等は、このパラメーターとして上記係数Ｐ_ｆを定義し、電極耐久性試験の結果から、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の場合の損耗回避条件を以下の式（２）で示した。

また、電流密度７５、１００Ａ／ｄｍ^２の場合には、電流密度に比例させてそれぞれ、Ｐ_ｆ≧１．８、Ｐ_ｆ≧２．４（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））とする。

上記では、電解液として硫酸を用いる場合について主として説明をしている。ただし、本発明は、硫酸の電解処理に限るものではなく、例えば水素製造用のアルカリ電解液の電解処理、塩素酸ソーダ製造用のＮａＣｌ電解液の電解処理、廃液浄化のための廃液の電解処理など他用途の電解処理においても同様に適用が可能である。

［様々な電流密度における必要条件の算出方法］
電流密度を７５Ａ／ｄｍ^２、１００Ａ／ｄｍ^２というように増やした場合は、それに比例してイオンフラックスが取れれば損耗を生じないことになる。５０Ａ／ｄｍ^２の場合の必要条件（限界粘度およびイオン濃度）が分かっているので、その他の電流密度については計算で求めることが可能である。
電解溶液中のイオンの移動速度については、一般に、以下に示すＮｅｒｎｓｔ−Ｐｌａｎｃｋの式（３）が成り立つ。（文献ⁱⁱ）右辺第１項は濃度差によるイオンの拡散、第２項は電気的引力によるイオンの移動、そして第３項は対流によるイオンの移動を表す。

この式を電極表面の境膜内でのイオンの移動に適用する。濃度勾配は境膜内で直線、電位差勾配は電極間で直線と見なし、また境膜内では電極表面へ向かう液の流れは無いものとすると、式（３）は次式（４）のように表わされる。

式（４）のＪを計算するためには拡散定数Ｄを知る必要がある。溶液中にある粒子の拡散定数は、次のＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式（５）で表される。（文献ⁱⁱⁱ）

式（５）において、イオン半径（粒子半径、ｒ）を一定と見なすと、Ｄは濃度と温度の関数となる。また、発明者等の実験で、電解セルを通過する液の流速（流量）を増やしても損耗の状況か改善されなかったことから、境膜厚さδや対流項の影響はあまり無く、式（４）の第２項、電気的引力による項のみが支配的と考えられる。よって、同じ電場強度においてどれだけのイオンフラックスが取れるかの指標を次の式（６）のように取ることができる。

これに式（５）を代入して、

ここで次の仮定を置いて、式（７）を簡略化すると、下記式（８）のようになる。
１．複数種のイオンを代表するイオン半径は濃度・温度が変わっても不変である。
２．Ｃ_ｂ＞＞Ｃ_ｓ

従って、新たなパラメータＰ_ｆを次の式（１）のように定義することができる。

式（１）を用いて硫酸濃度と温度を変えた時のＳＯ_４ ^２−とＨＳＯ_４ ⁻のイオン濃度と溶液粘度からＰ_ｆを計算すると、表１のようになる。

発明者等の実験から、５０Ａ／ｄｍ^２の場合、８５ｗｔ％、５０℃では損耗がほぼ回避できているので、Ｐ_ｆ≧１．２は安全圏内ということになる。電流密度とイオンフラックスとは比例の関係にあるので、電流密度７５、１００Ａ／ｄｍ^２の場合には、それぞれＰ_ｆ≧１．８、Ｐ_ｆ≧２．４（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））は安全圏内、即ち、損耗回避条件になる。

硫酸溶液の粘度を示す図１およびイオン濃度を示す図２から、８０ｗｔ％以下では粘度μおよび電価を乗じたイオン濃度Σ（ｚ・Ｃ_ｂ）は単調増加であるから、簡便に粘度だけで損耗回避条件を判断することができる。
粘度のみを判断指標にする場合は、式（５）により算出される。

例えば、電流密度を５０超〜７５Ａ／ｄｍ^２とする場合、硫酸溶液の粘度８ｃＰ以下（より好ましくは６ｃＰ以下）が算出される。また、電流密度を７５超〜１００Ａ／ｄｍ^２とする場合、硫酸溶液の粘度６ｃＰ以下（より好ましくは４．５ｃＰ以下）が算出される。

文献i）“硫酸工学”，堀省一朗／中川鹿蔵 共著，紀元社出版（株）発行，ＰＰ.５９０（１９５９）
文献ii）“Ion-Exchange Membrane Separation Processes”，Membrane Science and Technology Series，９，H.Strathmann，Elsevier，ｐｐ．７０（２００４）
文献iii）“Perry's Chemical Engineer's Handbook”，7^th Edition，ｐｐ．５−５０ McGraw-Hill（１９９７）

実施形態１に示した洗浄システムを用いて以下の実施例を行った。
［比較例１］
電解処理温度が低温である方が電流効率は良いので、電解セル入口温度３０℃で運転した。その他の条件は以下の通りとした。
（電極形状寸法＝１５０ｍｍφ、電流密度＝５０Ａ／ｄｍ^２、溶液濃度＝８６ｗｔ％、流量＝０．８６Ｌ／ｍｉｎ）
この結果、運転開始後５０時間で陽極表面に損耗が見られ、顕微鏡で観察したところ、結晶粒子の変形とダイヤモンド層厚さの減少が見られた。

［実施例１］
比較例１に対して、温度と濃度を変えて実験を行った。条件は以下の通りである。
（電極形状寸法＝１５０ｍｍφ、電流密度＝５０Ａ／ｄｍ^２、流量＝０．８６Ｌ／ｍｉｎ）
この結果、運転開始５０時間後の損耗の有無を比較例１のデータを含めて比較したところ、表２のようになった。表２に示す実験結果より、電流密度＝５０Ａ／ｄｍ^２の場合には溶液粘度が概ね１０ｃＰ以下になるように濃度および温度を選定すれば電極の損耗が避けられると判断される。

長時間に亘って電極が健全であることを証明するには更に実験が必要であるが、上記の実験で損耗厚さを測定したところ、○（健全）と印した条件では実験前後で差異は見られなかった。仮に損耗が１μｍあったとしても、初期のダイヤモンド厚さは５０μｍなので、２５００時間以上の耐用期間を有することになる。実際にはより長期の使用に耐えるものと考えられる。また同一実験結果にパラメーターＰ_ｆを当てはめた場合、表３のようになる。表２と表３から、５０Ａ／ｄｍ^２の場合に損耗を避ける条件としては、Ｐ_ｆ≧１．２（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））が必要ということになる。

［実施例２］
実施例１において電流密度を７５Ａ／ｄｍ^２、１００Ａ／ｄｍ^２とした場合、上記のＮｅｒｎｓｔ−Ｐｌａｎｃｋの式とＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式を用いて、イオンフラックスが７５／５０＝１．５倍、あるいは１００／５０＝２．０倍になる条件を計算すると表４に示す結果になる。また、より好ましくは、パラメーターＰ_ｆを用いて、電流密度７５、１００Ａ／ｄｍ^２の場合には、それぞれＰ_ｆ≧１．８、Ｐ_ｆ≧２．４（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））を損耗回避条件とすることができる。
即ち、電流密度が高い場合には溶液粘度をより小さくするか、またはイオン濃度をより大きくしなければならないことが明らかである。

所定温度の硫酸溶液における硫酸濃度と粘度との関係を示す図である。 ５０℃における硫酸溶液の濃度と解離平衡との関係を示す図である。 本発明の一実施形態の方法に用いられる洗浄システムを示す図である。

符号の説明

１０ レジスト剥離装置
１１ 処理槽
１２ 循環ライン
１４ 加熱ヒータ
２０ 電解硫酸ユニット
２１ 電解セル
２１ａ 陽極
２１ｂ 陰極
２１ｃ バイポーラ電極
２２ａ 送液ライン
２２ｂ 戻り液ライン

Claims (2)

1. ダイヤモンド電極である陽極とダイヤモンド電極である陰極とを少なくとも１対の電極として備える電解セルに電解液として硫酸溶液を通液し、該電極に通電することによって電解液を電解する電解方法において、前記硫酸溶液の粘度を前記通電の際の電流密度に応じて前記ダイヤモンド電極で損耗が生じない範囲として、前記通電の際の電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以下とする場合、前記硫酸溶液の粘度を１０ｃＰ以下とし、前記通電の際の電流密度を５０超〜７５Ａ／ｄｍ ^２ とする場合、前記硫酸溶液の粘度を８ｃＰ以下とし、前記通電の際の電流密度を７５超〜１００Ａ／ｄｍ ^２ とする場合、前記硫酸溶液の粘度を６ｃＰ以下として、前記電解液の電解質濃度及び液温の調整によって、前記電解液の粘度を制御し、前記電解を行うことを特徴とする電解方法。
2. 前記通電の際の電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上とする場合、前記電解液の電解質が解離して生成するイオンの濃度と電解液の粘度とより下記式（１）に基づいて計算される係数Ｐ_ｆが１．２ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ）以上となるように、電解質濃度と温度を調整することを特徴とする請求項１に記載の電解方法。
   

   

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