JPH11224831A - 電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサ - Google Patents
電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサInfo
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- JPH11224831A JPH11224831A JP10024725A JP2472598A JPH11224831A JP H11224831 A JPH11224831 A JP H11224831A JP 10024725 A JP10024725 A JP 10024725A JP 2472598 A JP2472598 A JP 2472598A JP H11224831 A JPH11224831 A JP H11224831A
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、電気二重層コンデンサとしての容
量が大きくかつ電気化学的サイクル特性が良く、安定性
に優れた電気二重層コンデンサ及びその非水電解液を提
供することを目的とする。さらに、詳しくは本発明は使
用電圧範囲が広く、高容量で取り出し電流が大きく、温
度特性が良好で長寿命の高信頼性、高性能電気二重層コ
ンデンサを得ることを課題とする。 【解決手段】 本発明は、該コンデンサ用の非水電解液
として、低温で高イオン伝導度を有する安定性の優れた
非水ピリジニウム系電解液を特定濃度範囲内において使
用することによって上記コンデンサを提供する。すなわ
ち、本発明の電解質組成物は、非水系電解液に特定構造
のピリジニウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／
Ｌ以下の濃度の範囲で溶解してなることを特徴として上
記課題を達成する。
量が大きくかつ電気化学的サイクル特性が良く、安定性
に優れた電気二重層コンデンサ及びその非水電解液を提
供することを目的とする。さらに、詳しくは本発明は使
用電圧範囲が広く、高容量で取り出し電流が大きく、温
度特性が良好で長寿命の高信頼性、高性能電気二重層コ
ンデンサを得ることを課題とする。 【解決手段】 本発明は、該コンデンサ用の非水電解液
として、低温で高イオン伝導度を有する安定性の優れた
非水ピリジニウム系電解液を特定濃度範囲内において使
用することによって上記コンデンサを提供する。すなわ
ち、本発明の電解質組成物は、非水系電解液に特定構造
のピリジニウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／
Ｌ以下の濃度の範囲で溶解してなることを特徴として上
記課題を達成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサ用の非水電解液及びそれを用いた電気二重層コンデ
ンサに関する。さらに詳しくは、有機溶媒とピリジニウ
ム塩系の電解質塩を含む非水電解液及びそれを用いた電
気二重層コンデンサに関する。
ンサ用の非水電解液及びそれを用いた電気二重層コンデ
ンサに関する。さらに詳しくは、有機溶媒とピリジニウ
ム塩系の電解質塩を含む非水電解液及びそれを用いた電
気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、メモリーバックアップ電源用など
に、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭
素材料を分極性電極材料として、その間にイオン伝導性
溶液を配置した電気二重層コンデンサが多用されてお
り、例えば、第１７３回エレクトロケミカルソサエティ
・ミィーティング予稿集（米国アトランタ市、ジョージ
ア州、１９９８年５月発行、第１８号誌）には、硫酸水
溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。
また、機能材料誌（１９８９年２月号３３頁）には、炭
素系分極性電極と非水電解液を用いた電気二重層コンデ
ンサが報告されている。非水電解液は、硫酸水溶液に比
較してイオン伝導度は低いものの耐電圧が大きく、電気
二重層コンデンサの使用電圧及び容量が大きくなること
から注目されており、種々の電解質塩、有機溶媒に関す
る研究開発が盛んに行われている。電解質塩としては、
例えば第４級アンモニウムカチオンからなる電解質系
（例えば、特開昭４９−６８２５４号公報や特開昭６１
−２０４９２７号公報）や第４級ホスホニウム塩等のリ
ン系電解質が、有機溶媒への溶解性や解離度、電気化学
的安定域が広いことからよく用いられている。また、有
機溶媒としては、高誘電率で電気化学的安定範囲が広
く、高沸点であるものが望まれており、例えばプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状炭酸エス
テル類またはラクトン類が用いられている。
に、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭
素材料を分極性電極材料として、その間にイオン伝導性
溶液を配置した電気二重層コンデンサが多用されてお
り、例えば、第１７３回エレクトロケミカルソサエティ
・ミィーティング予稿集（米国アトランタ市、ジョージ
ア州、１９９８年５月発行、第１８号誌）には、硫酸水
溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。
また、機能材料誌（１９８９年２月号３３頁）には、炭
素系分極性電極と非水電解液を用いた電気二重層コンデ
ンサが報告されている。非水電解液は、硫酸水溶液に比
較してイオン伝導度は低いものの耐電圧が大きく、電気
二重層コンデンサの使用電圧及び容量が大きくなること
から注目されており、種々の電解質塩、有機溶媒に関す
る研究開発が盛んに行われている。電解質塩としては、
例えば第４級アンモニウムカチオンからなる電解質系
（例えば、特開昭４９−６８２５４号公報や特開昭６１
−２０４９２７号公報）や第４級ホスホニウム塩等のリ
ン系電解質が、有機溶媒への溶解性や解離度、電気化学
的安定域が広いことからよく用いられている。また、有
機溶媒としては、高誘電率で電気化学的安定範囲が広
く、高沸点であるものが望まれており、例えばプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状炭酸エス
テル類またはラクトン類が用いられている。
【０００３】しかしながら、現在用いられている非水電
解液系電気二重層コンデンサでは、電解液のイオン伝導
度が低く、取り出し電流の点で不十分であった。また、
電解液のイオン伝導度が低いことから、目標通りの電気
二重層容量が得られず、コンデンサ容量が低いという問
題を残していた。また、低温で電解質塩が結晶化しやす
い為、低温での特性にも問題があった。さらに、電解質
塩の酸化還元に対する電気化学的安定性や熱的安定性が
不十分であり、電気二重層コンデンサとしての耐久性、
長期信頼性にも問題があった。
解液系電気二重層コンデンサでは、電解液のイオン伝導
度が低く、取り出し電流の点で不十分であった。また、
電解液のイオン伝導度が低いことから、目標通りの電気
二重層容量が得られず、コンデンサ容量が低いという問
題を残していた。また、低温で電解質塩が結晶化しやす
い為、低温での特性にも問題があった。さらに、電解質
塩の酸化還元に対する電気化学的安定性や熱的安定性が
不十分であり、電気二重層コンデンサとしての耐久性、
長期信頼性にも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、本発明
は、電気二重層コンデンサとしての容量が大きくかつ電
気化学的サイクル特性が良く、安定性の優れた電気二重
層コンデンサ及びその非水電解液を提供することを目的
とする。特に、本発明では、低温で高イオン伝導度を有
する安定性の優れた電気二重層コンデンサ用の非水電解
液を提供することによって上記コンデンサを提供する。
さらに、詳しくは本発明は前記非水電解液を用いること
により使用電圧範囲が広く、高容量で取り出し電流が大
きく、温度特性が良好で長寿命の高信頼性、高性能な電
気二重層コンデンサを得ることを課題とする。
は、電気二重層コンデンサとしての容量が大きくかつ電
気化学的サイクル特性が良く、安定性の優れた電気二重
層コンデンサ及びその非水電解液を提供することを目的
とする。特に、本発明では、低温で高イオン伝導度を有
する安定性の優れた電気二重層コンデンサ用の非水電解
液を提供することによって上記コンデンサを提供する。
さらに、詳しくは本発明は前記非水電解液を用いること
により使用電圧範囲が広く、高容量で取り出し電流が大
きく、温度特性が良好で長寿命の高信頼性、高性能な電
気二重層コンデンサを得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、電気二重層コンデンサに用い
る非水電解液として、炭素材料の表面微細孔径にサイズ
的に適合し得るカチオンサイズの小さいピリジニウム塩
を電解質として特定濃度範囲内で用いることにより、使
用電圧範囲が広く、高容量で取り出し電流が大きく、温
度特性が良好で、長寿命で信頼性の優れた電気二重層コ
ンデンサを提供できることを見い出した。
に鑑み鋭意検討した結果、電気二重層コンデンサに用い
る非水電解液として、炭素材料の表面微細孔径にサイズ
的に適合し得るカチオンサイズの小さいピリジニウム塩
を電解質として特定濃度範囲内で用いることにより、使
用電圧範囲が広く、高容量で取り出し電流が大きく、温
度特性が良好で、長寿命で信頼性の優れた電気二重層コ
ンデンサを提供できることを見い出した。
【０００６】ピリジニウム塩の電解コンデンサ電解液へ
の応用検討は古くから行われており、例えば特開昭６１
−３２５０９号公報、特開昭６２−１８０１８号公報な
どがある。しかしながら、これら例示の電解液は電解コ
ンデンサ用の電解液であり、本願の電気二重層コンデン
サとは電解質への要求性能が異なる。一方、特開平１−
２７４４１２号公報には、電気二重層コンデンサ用の電
解質の例として、４フッ化ホウ酸メチルピリジニウムま
たは４フッ化ホウ酸エチルピリジニウムが例示されてい
る。しかしながら、性能上の特徴や使用における電解液
濃度など一切説明されておらず、充分開示されていな
い。次に、１９９７年第３８回電池討論会の予稿集（講
演番号３Ｂ１０、２７９頁、１９９７年１１月１１日〜
１３日、大阪）では、Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4 塩
が室温で溶融となることに着目してこれを溶媒に使用す
る方法が開示されているが、本発明のような電気二重層
コンデンサ用電解質としての使用は全く述べられていな
い。
の応用検討は古くから行われており、例えば特開昭６１
−３２５０９号公報、特開昭６２−１８０１８号公報な
どがある。しかしながら、これら例示の電解液は電解コ
ンデンサ用の電解液であり、本願の電気二重層コンデン
サとは電解質への要求性能が異なる。一方、特開平１−
２７４４１２号公報には、電気二重層コンデンサ用の電
解質の例として、４フッ化ホウ酸メチルピリジニウムま
たは４フッ化ホウ酸エチルピリジニウムが例示されてい
る。しかしながら、性能上の特徴や使用における電解液
濃度など一切説明されておらず、充分開示されていな
い。次に、１９９７年第３８回電池討論会の予稿集（講
演番号３Ｂ１０、２７９頁、１９９７年１１月１１日〜
１３日、大阪）では、Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4 塩
が室温で溶融となることに着目してこれを溶媒に使用す
る方法が開示されているが、本発明のような電気二重層
コンデンサ用電解質としての使用は全く述べられていな
い。
【０００７】本発明では、該ピリジニウム系塩を用いた
電気二重層コンデンサ用電解液の特徴を明確にし、その
化合物及び電解液組成等を適正化した。また、該ピリジ
ニウム塩系電解液と炭素電極材料との組み合わせも検討
した。すなわち、本発明は、以下の電気二重層コンデン
サ用の電解液及び該電解液を配した電気二重層コンデン
サを提供する。
電気二重層コンデンサ用電解液の特徴を明確にし、その
化合物及び電解液組成等を適正化した。また、該ピリジ
ニウム塩系電解液と炭素電極材料との組み合わせも検討
した。すなわち、本発明は、以下の電気二重層コンデン
サ用の電解液及び該電解液を配した電気二重層コンデン
サを提供する。
【０００８】具体的には、（１）溶媒と支持電解質から
なる電解液組成物において、非水系有機溶媒に支持電解
質塩として、下記の一般式（１）
なる電解液組成物において、非水系有機溶媒に支持電解
質塩として、下記の一般式（１）
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、スルホニル基、スルホン酸エステル基もしくは炭素
数１〜１０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または同
アルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。前記アルキル基、アルコキシ基及びアリール基は、
該水素基がＦで置換したパーフルオロ置換体またはフル
オロ置換体であってもよく、またアルキル基またはアル
コキシ基中にはエーテルまたはエステル、アミド、スル
ホンの各結合を任意な位置に含んでも良い。Ｘは一価ま
たは二価のアニオンを表し、添字ｊはＸの価数を表す）
で表されるピリジニウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５
ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲で溶解して使用することを特
徴とする電気二重層コンデンサ用の非水電解液を提供す
る。（２）前記一般式中のＸが、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、またはＲｆＳ
Ｏ3 -、( ＲｆＳＯ2)2 Ｎ- 、ＲｆＣＯ2 -( Ｒｆは炭素数
１〜８のフルオロアルキル基）のアニオンであることを
特徴とする前記（１）記載の電気二重層コンデンサ用の
非水電解液、及び（３）前記記載の有機溶媒が、エチレ
ンカーボネート及び／またはプロピレンカーボネートか
ら選ばれる環状炭酸エステル溶媒を含むことを特徴とす
る前記（１）〜（２）記載の電気二重層コンデンサ用の
非水電解液、及び（４）非水電解液中の含水率が、５０
ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）
記載の電気二重層コンデンサ用の非水電解液、（５）非
水電解液の粘度が、２５℃において０．３〜１００ｃｐ
ｓの範囲であることを特徴とする前記（１）〜（３）記
載の電気二重層コンデンサ用の非水電解液、（６）非水
電解液のイオン伝導度が、２５℃の温度において１０〜
１００ｍＳ／ｃｍの範囲の特性を有することを特徴とす
る前記（１）〜（３）記載の電気二重層コンデンサ用の
非水電解液、（７）非水電解液に、非電子伝導性の無機
酸化物微粒子を添加処理、または該無機酸化物微粒子で
あらかじめ不純物の吸着処理を施したことを特徴とする
前記（４）記載の電気二重層コンデンサ用の非水電解液
を提供する。さらに、（８）イオン伝導性材料を含む電
解液を含浸した分極性電極材料、セパレータ及び集電体
が配設される電気二重層コンデンサにおいて、該電解液
として前記（１）１〜（７）記載の非水電解液が使用さ
れてなる電気二重層コンデンサ、及び（９）分極性電極
材料として、その比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以上である
炭素材料を用いることを特徴とする前記（８）記載の電
気二重層コンデンサ、（１０）分極性電極材料として、
細孔径が３０Å以下である炭素材料を用いることを特徴
とする前記（８）記載の電気二重層コンデンサ、（１
１）分極性電極材料として、細孔容積が０．７〜０．９
ｃｃ／ｇである炭素材料を用いることを特徴とする前記
（８）記載の電気二重層コンデンサを提供する。
れ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、スルホニル基、スルホン酸エステル基もしくは炭素
数１〜１０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または同
アルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。前記アルキル基、アルコキシ基及びアリール基は、
該水素基がＦで置換したパーフルオロ置換体またはフル
オロ置換体であってもよく、またアルキル基またはアル
コキシ基中にはエーテルまたはエステル、アミド、スル
ホンの各結合を任意な位置に含んでも良い。Ｘは一価ま
たは二価のアニオンを表し、添字ｊはＸの価数を表す）
で表されるピリジニウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５
ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲で溶解して使用することを特
徴とする電気二重層コンデンサ用の非水電解液を提供す
る。（２）前記一般式中のＸが、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、またはＲｆＳ
Ｏ3 -、( ＲｆＳＯ2)2 Ｎ- 、ＲｆＣＯ2 -( Ｒｆは炭素数
１〜８のフルオロアルキル基）のアニオンであることを
特徴とする前記（１）記載の電気二重層コンデンサ用の
非水電解液、及び（３）前記記載の有機溶媒が、エチレ
ンカーボネート及び／またはプロピレンカーボネートか
ら選ばれる環状炭酸エステル溶媒を含むことを特徴とす
る前記（１）〜（２）記載の電気二重層コンデンサ用の
非水電解液、及び（４）非水電解液中の含水率が、５０
ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）
記載の電気二重層コンデンサ用の非水電解液、（５）非
水電解液の粘度が、２５℃において０．３〜１００ｃｐ
ｓの範囲であることを特徴とする前記（１）〜（３）記
載の電気二重層コンデンサ用の非水電解液、（６）非水
電解液のイオン伝導度が、２５℃の温度において１０〜
１００ｍＳ／ｃｍの範囲の特性を有することを特徴とす
る前記（１）〜（３）記載の電気二重層コンデンサ用の
非水電解液、（７）非水電解液に、非電子伝導性の無機
酸化物微粒子を添加処理、または該無機酸化物微粒子で
あらかじめ不純物の吸着処理を施したことを特徴とする
前記（４）記載の電気二重層コンデンサ用の非水電解液
を提供する。さらに、（８）イオン伝導性材料を含む電
解液を含浸した分極性電極材料、セパレータ及び集電体
が配設される電気二重層コンデンサにおいて、該電解液
として前記（１）１〜（７）記載の非水電解液が使用さ
れてなる電気二重層コンデンサ、及び（９）分極性電極
材料として、その比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以上である
炭素材料を用いることを特徴とする前記（８）記載の電
気二重層コンデンサ、（１０）分極性電極材料として、
細孔径が３０Å以下である炭素材料を用いることを特徴
とする前記（８）記載の電気二重層コンデンサ、（１
１）分極性電極材料として、細孔容積が０．７〜０．９
ｃｃ／ｇである炭素材料を用いることを特徴とする前記
（８）記載の電気二重層コンデンサを提供する。
【０００９】
【発明の実施の態様】以下に本発明の具体的内容を詳細
に説明する。 ［１］非水電解液 本発明の電気二重層コンデンサに用いる非水電解液は、
（ａ）ピリジニウム塩系電解質塩、（ｂ）有機溶媒を必
須成分とする。
に説明する。 ［１］非水電解液 本発明の電気二重層コンデンサに用いる非水電解液は、
（ａ）ピリジニウム塩系電解質塩、（ｂ）有機溶媒を必
須成分とする。
【００１０】以下、各成分について詳述する。 （ａ）ピリジニウム塩系電解質塩 本発明の電気二重層コンデンサ用非水電解液に使用する
電解質塩は、前記一般式（１）で表されるピリジニウム
塩が有用であり、ピリジニウムカチオンにおける置換基
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の炭化水素基が炭
素数として大きくなれば、有機溶媒への溶解性は一般的
に高くなるが、一方カチオンとしてのイオン半径が大き
くなり、逆に電気二重層の形成能力が小さくなる傾向に
ある。また、Ｒ1 の炭素数によってピリジニウム塩の融
点が大きく変わり、室温で溶融状態にあるものもあり、
低温での結晶化を防ぎ、低温特性を向上することもでき
る。例えば、Ｒ2 及びＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が全て水
素であり、Ｒ1 がブチルの場合は、その融点が室温以下
となる（例えば、実施例１０及び実施例１、２、６を比
較参照）。該ピリジニウムカチオンの置換基Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも１つの置換基
が水素または炭素数１以上６以下の飽和または不飽和の
アルキル基、または同アルコキシ基、または炭素数６〜
１０から成るアリール基、あるいはパーフルオロ置換の
前記置換基の場合、該化合物のカチオンサイズが細孔径
より小さく、多孔質内部の表面上において電気二重層を
形成する上でうまく整合（マッチング）し、非水溶媒へ
の溶解性が高く、安定性が良好なピリジニウム塩を与
え、その結果電気二重層コンデンサとしての低温特性ま
たは耐環境特性が良好であり、電気容量（能力）が高く
なり、特に好ましい。
電解質塩は、前記一般式（１）で表されるピリジニウム
塩が有用であり、ピリジニウムカチオンにおける置換基
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の炭化水素基が炭
素数として大きくなれば、有機溶媒への溶解性は一般的
に高くなるが、一方カチオンとしてのイオン半径が大き
くなり、逆に電気二重層の形成能力が小さくなる傾向に
ある。また、Ｒ1 の炭素数によってピリジニウム塩の融
点が大きく変わり、室温で溶融状態にあるものもあり、
低温での結晶化を防ぎ、低温特性を向上することもでき
る。例えば、Ｒ2 及びＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が全て水
素であり、Ｒ1 がブチルの場合は、その融点が室温以下
となる（例えば、実施例１０及び実施例１、２、６を比
較参照）。該ピリジニウムカチオンの置換基Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも１つの置換基
が水素または炭素数１以上６以下の飽和または不飽和の
アルキル基、または同アルコキシ基、または炭素数６〜
１０から成るアリール基、あるいはパーフルオロ置換の
前記置換基の場合、該化合物のカチオンサイズが細孔径
より小さく、多孔質内部の表面上において電気二重層を
形成する上でうまく整合（マッチング）し、非水溶媒へ
の溶解性が高く、安定性が良好なピリジニウム塩を与
え、その結果電気二重層コンデンサとしての低温特性ま
たは耐環境特性が良好であり、電気容量（能力）が高く
なり、特に好ましい。
【００１１】また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少
なくとも１つの置換基にアミノ基、アルコキシ基（オキ
シアルキレン基を含む）、アルキル基等の電子供与性基
を導入することにより、ピリジニウムカチオンが還元さ
れにくくなり、また、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、
スルホニル基、スルホン酸エステル基、フルオロアルキ
ル基等の電子吸引性の基を導入することにより、酸化さ
れにくくなり、使用する溶媒や電圧範囲等との組み合わ
せに応じて、酸化還元に対する安定性を制御できる。上
記一般式（１）で表されるピリジニウム塩において一価
のアニオンＸとしては、特に限定されるものではない
が、有機溶媒中での解離度や安定性及び移動度から、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -等のフッ化無機アニ
オン、ＡｌＣｌ4 -等のクロル化無機アニオン、ＨＳ
Ｏ4 -、ＣｌＯ4 -、有機酸アニオン（例えば、蟻酸、酢酸
等の有機カルボン酸またはＣＨ3 ＳＯ3 -、トルエンスル
ホン酸等のスルホン酸など）、ＣＦ3 ＳＯ3 -等のフルオ
ロアルキルスルホン酸、ＣＦ3 ＣＯ2 - 等のフルオロア
ルキルカルボン酸、( ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ- 等のフルオロ
アルキルスルホニルイミド、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等の
ハロゲンイオンが有用される。また、同じく二価アニオ
ンとしては、ＳＯ4 2- が挙げられる。その中で、特にＢ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、フルオロアルキルスルホニルイミドが安
定性の点で良好であり、イオン伝導性が高いため好まし
い。
なくとも１つの置換基にアミノ基、アルコキシ基（オキ
シアルキレン基を含む）、アルキル基等の電子供与性基
を導入することにより、ピリジニウムカチオンが還元さ
れにくくなり、また、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、
スルホニル基、スルホン酸エステル基、フルオロアルキ
ル基等の電子吸引性の基を導入することにより、酸化さ
れにくくなり、使用する溶媒や電圧範囲等との組み合わ
せに応じて、酸化還元に対する安定性を制御できる。上
記一般式（１）で表されるピリジニウム塩において一価
のアニオンＸとしては、特に限定されるものではない
が、有機溶媒中での解離度や安定性及び移動度から、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -等のフッ化無機アニ
オン、ＡｌＣｌ4 -等のクロル化無機アニオン、ＨＳ
Ｏ4 -、ＣｌＯ4 -、有機酸アニオン（例えば、蟻酸、酢酸
等の有機カルボン酸またはＣＨ3 ＳＯ3 -、トルエンスル
ホン酸等のスルホン酸など）、ＣＦ3 ＳＯ3 -等のフルオ
ロアルキルスルホン酸、ＣＦ3 ＣＯ2 - 等のフルオロア
ルキルカルボン酸、( ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ- 等のフルオロ
アルキルスルホニルイミド、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等の
ハロゲンイオンが有用される。また、同じく二価アニオ
ンとしては、ＳＯ4 2- が挙げられる。その中で、特にＢ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、フルオロアルキルスルホニルイミドが安
定性の点で良好であり、イオン伝導性が高いため好まし
い。
【００１２】以下、本発明において有用なピリジニウム
塩化合物を例示すると、Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4
塩、Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−プロピルピ
リジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4
塩、Ｎ−ビニルピリジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−アリルピリ
ジニウムＢＦ4 塩、２−メトキシ−Ｎ−エチルピリジニ
ウムＢＦ4 塩、２−エトキシ−Ｎ−メチルピリジニウム
ＢＦ4 塩、４−メチル−Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4
塩、４−エチル−Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4塩、３
−シアノ−Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 塩、３−ブロ
モ−Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4 塩、４−メチル−Ｎ
−エチルピリジニウムＢＦ4 塩、２−メトキシ−Ｎ−メ
チルピリジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−メチルピリジニウムＰ
Ｆ6 塩、Ｎ−エチルピリジニウムＰＦ6 塩、Ｎ−ブチル
ピリジニウムＰＦ6 塩、Ｎ−メチルピリジニウムＣＦ3
ＳＯ3 塩、Ｎ−エチルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、Ｎ
−プロピルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、４−メチル−
Ｎ−メチルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、２−メトキシ
−Ｎ−メチルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、Ｎ−エチル
ピリジニウム( ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ塩が挙げられる。
塩化合物を例示すると、Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4
塩、Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−プロピルピ
リジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4
塩、Ｎ−ビニルピリジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−アリルピリ
ジニウムＢＦ4 塩、２−メトキシ−Ｎ−エチルピリジニ
ウムＢＦ4 塩、２−エトキシ−Ｎ−メチルピリジニウム
ＢＦ4 塩、４−メチル−Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4
塩、４−エチル−Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4塩、３
−シアノ−Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 塩、３−ブロ
モ−Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4 塩、４−メチル−Ｎ
−エチルピリジニウムＢＦ4 塩、２−メトキシ−Ｎ−メ
チルピリジニウムＢＦ4 塩、Ｎ−メチルピリジニウムＰ
Ｆ6 塩、Ｎ−エチルピリジニウムＰＦ6 塩、Ｎ−ブチル
ピリジニウムＰＦ6 塩、Ｎ−メチルピリジニウムＣＦ3
ＳＯ3 塩、Ｎ−エチルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、Ｎ
−プロピルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、４−メチル−
Ｎ−メチルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、２−メトキシ
−Ｎ−メチルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 塩、Ｎ−エチル
ピリジニウム( ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ塩が挙げられる。
【００１３】これらピリジニウム塩は、電気二重層コン
デンサ中の非水電解液中の濃度として０．５ｍｏｌ／Ｌ
以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく使用され、さらに望
ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃
度で用いられる。ピリジニウム塩の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ
より高濃度になると、有機溶媒に溶解しにくくなり、ま
た溶解しても電解液の粘度が高くなるためにイオンの移
動過程が大きく阻害される。逆に０．５ｍｏｌ／Ｌより
低濃度の使用になると、イオンの絶対量が不足する結果
電解液としてのイオン伝導度が小さくなったり、炭素電
極への二重層容量（能力）が低下する。
デンサ中の非水電解液中の濃度として０．５ｍｏｌ／Ｌ
以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく使用され、さらに望
ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃
度で用いられる。ピリジニウム塩の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ
より高濃度になると、有機溶媒に溶解しにくくなり、ま
た溶解しても電解液の粘度が高くなるためにイオンの移
動過程が大きく阻害される。逆に０．５ｍｏｌ／Ｌより
低濃度の使用になると、イオンの絶対量が不足する結果
電解液としてのイオン伝導度が小さくなったり、炭素電
極への二重層容量（能力）が低下する。
【００１４】（ｂ）有機溶媒 本発明の電気二重層コンデンサに用いる非水電解液中の
有機溶媒としては、ピリジニウム塩の溶解性が高く、電
気二重層コンデンサの作動電圧範囲で安定なものなら使
用の制限を受けない。すなわち、誘電率が大きく、電気
化学的安定範囲が広い化合物が適している。また、高沸
点、低融点で使用温度範囲が広く、安全性に優れている
方が好ましい。このような有機溶媒の例としては、エチ
レンカ−ボネ−ト、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ビスメトキシエチルカーボネート、エチル
メトキシエチルカーボネート等の環状及び／または鎖状
カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，２−ジメトキ
シエタン等の環状及び／または鎖状エーテル類、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等の脂肪族
及び／または芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
アミド類、ジメチルスルホキシドやスルホラン等の硫黄
酸化物類、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの
中で、カーボネート類、エーテル類、オリゴエーテル
類、ラクトン類が好ましく、さらに望ましくはカーボネ
ート類、ラクトン類であり、特に望ましくはプロピレン
カーボネートまたはプロピレンカーボネート（ＰＣと略
する）とエチレンカーボネート（ＥＣと略する）の混合
溶媒が挙げられる。ＰＣやＥＣは、特に誘電率が高く電
気化学的な安定電位範囲が広く、高沸点で使用温度範囲
が広く、安全性、コスト面に優れているという点で好ま
しい。
有機溶媒としては、ピリジニウム塩の溶解性が高く、電
気二重層コンデンサの作動電圧範囲で安定なものなら使
用の制限を受けない。すなわち、誘電率が大きく、電気
化学的安定範囲が広い化合物が適している。また、高沸
点、低融点で使用温度範囲が広く、安全性に優れている
方が好ましい。このような有機溶媒の例としては、エチ
レンカ−ボネ−ト、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ビスメトキシエチルカーボネート、エチル
メトキシエチルカーボネート等の環状及び／または鎖状
カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，２−ジメトキ
シエタン等の環状及び／または鎖状エーテル類、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等の脂肪族
及び／または芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
アミド類、ジメチルスルホキシドやスルホラン等の硫黄
酸化物類、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの
中で、カーボネート類、エーテル類、オリゴエーテル
類、ラクトン類が好ましく、さらに望ましくはカーボネ
ート類、ラクトン類であり、特に望ましくはプロピレン
カーボネートまたはプロピレンカーボネート（ＰＣと略
する）とエチレンカーボネート（ＥＣと略する）の混合
溶媒が挙げられる。ＰＣやＥＣは、特に誘電率が高く電
気化学的な安定電位範囲が広く、高沸点で使用温度範囲
が広く、安全性、コスト面に優れているという点で好ま
しい。
【００１５】（Ｃ）無機酸化物微粒子 （Ｃ−１）無機酸化物微粒子の種類及びその処理 本発明の非水電解液を処理もしくは添加すべく低含水率
で非電子伝導性の無機酸化物微粒子としては、大きな比
表面積を有することが望ましい。本発明においては、Ｂ
ＥＴ法による比表面積において５０ｍ2 ／ｇ以上の値を
有する微粒子を用いることが有用である。無機酸化物微
粒子は、最大粒径において１μｍ以下のものが適正に用
いられるが、望ましくはより粒径の小さい方が良く、さ
らに望ましくは０．１μｍ以下の微粒子が好適に用いら
れる。また、本発明では、無機酸化物微粒子は、その表
面の吸着水を除去した低含水系の状態で使用することが
必要である。具体的にはカールフィッシャー法により測
定した含水率の値においては、５０００ｐｐｍ以下が好
ましい。
で非電子伝導性の無機酸化物微粒子としては、大きな比
表面積を有することが望ましい。本発明においては、Ｂ
ＥＴ法による比表面積において５０ｍ2 ／ｇ以上の値を
有する微粒子を用いることが有用である。無機酸化物微
粒子は、最大粒径において１μｍ以下のものが適正に用
いられるが、望ましくはより粒径の小さい方が良く、さ
らに望ましくは０．１μｍ以下の微粒子が好適に用いら
れる。また、本発明では、無機酸化物微粒子は、その表
面の吸着水を除去した低含水系の状態で使用することが
必要である。具体的にはカールフィッシャー法により測
定した含水率の値においては、５０００ｐｐｍ以下が好
ましい。
【００１６】また、無機酸化物微粒子は、高比表面積で
吸着水が低減された表面活性の高いものとすることによ
り、電解液のみではなく電気二重層コンデンサ内の不純
物（特に水分や遊離酸、遊離塩基）を非常によく吸着す
ることができる。その結果、封止材料や他の部品材料の
劣化を低減することに大きな効果を発揮し、コンデンサ
の寿命が大きく改善できる。無機酸化物微粒子の含水率
低減は、微粒子粉末を熱処理することにより簡便に行な
うことができる。即ち、熱処理により無機酸化物微粒子
の表面吸着水が容易に低減できることから、他材料に拡
散する遊離水分を抑えることができるばかりでなく、他
材料から搬入を受ける不純物を吸着することができ、結
果的に非水電解液及び／または該コンデンサ系内の安定
性を格段に向上させることができる。好ましい熱処理の
温度、処理時間は用いる無機酸化物微粒子の形状や種類
によって異なるが、通常１００〜１２００℃の範囲で２
時間〜３００時間程度行なえば良く、さらに望ましくは
５００〜１０００℃の範囲がよい。熱処理温度はできる
だけ高い方が好ましいが、１２００℃を越えると無機酸
化物微粒子の焼結が進み、また表面の活性も低下するの
で好ましくない。また、熱処理時の雰囲気は特に限定さ
れず、減圧、空気中、または不活性雰囲気中で行える
が、熱処理後は水分の再吸着等を防止するため、露点−
３０℃以下の雰囲気で取扱う必要があり、特に露点−５
０℃以下で取り扱うことが好ましい。
吸着水が低減された表面活性の高いものとすることによ
り、電解液のみではなく電気二重層コンデンサ内の不純
物（特に水分や遊離酸、遊離塩基）を非常によく吸着す
ることができる。その結果、封止材料や他の部品材料の
劣化を低減することに大きな効果を発揮し、コンデンサ
の寿命が大きく改善できる。無機酸化物微粒子の含水率
低減は、微粒子粉末を熱処理することにより簡便に行な
うことができる。即ち、熱処理により無機酸化物微粒子
の表面吸着水が容易に低減できることから、他材料に拡
散する遊離水分を抑えることができるばかりでなく、他
材料から搬入を受ける不純物を吸着することができ、結
果的に非水電解液及び／または該コンデンサ系内の安定
性を格段に向上させることができる。好ましい熱処理の
温度、処理時間は用いる無機酸化物微粒子の形状や種類
によって異なるが、通常１００〜１２００℃の範囲で２
時間〜３００時間程度行なえば良く、さらに望ましくは
５００〜１０００℃の範囲がよい。熱処理温度はできる
だけ高い方が好ましいが、１２００℃を越えると無機酸
化物微粒子の焼結が進み、また表面の活性も低下するの
で好ましくない。また、熱処理時の雰囲気は特に限定さ
れず、減圧、空気中、または不活性雰囲気中で行える
が、熱処理後は水分の再吸着等を防止するため、露点−
３０℃以下の雰囲気で取扱う必要があり、特に露点−５
０℃以下で取り扱うことが好ましい。
【００１７】本発明で使用する無機酸化物微粒子の形状
は特に限定されず、球形、卵形、立方体状、直方体状、
円筒状ないし棒状等の種々の形状のものを用いることが
できる。本発明で使用する無機酸化物微粒子は、非電子
伝導性で電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イ
オン伝導性のものがさらに好ましい。このような無機酸
化物微粒子の例としては、α，β，γ−アルミナ等のア
ルミナ系微粒子、シリカ系微粒子、チタニア系微粒子、
マグネシア系微粒子、及びこれらの複合酸化物微粒子等
のイオン伝導性または非電導性酸化物微粒子が挙げられ
る。これらの中では、アルミナ系微粒子、マグネシア系
微粒子が安定性に優れ、電解質イオンとの相互作用が大
きく好ましい。特にアルミナ系微粒子の表面は電解質ア
ニオンとの親和性が高く、特にカチオンの束縛を減少さ
せ、カチオンの移動度を向上することができる。
は特に限定されず、球形、卵形、立方体状、直方体状、
円筒状ないし棒状等の種々の形状のものを用いることが
できる。本発明で使用する無機酸化物微粒子は、非電子
伝導性で電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イ
オン伝導性のものがさらに好ましい。このような無機酸
化物微粒子の例としては、α，β，γ−アルミナ等のア
ルミナ系微粒子、シリカ系微粒子、チタニア系微粒子、
マグネシア系微粒子、及びこれらの複合酸化物微粒子等
のイオン伝導性または非電導性酸化物微粒子が挙げられ
る。これらの中では、アルミナ系微粒子、マグネシア系
微粒子が安定性に優れ、電解質イオンとの相互作用が大
きく好ましい。特にアルミナ系微粒子の表面は電解質ア
ニオンとの親和性が高く、特にカチオンの束縛を減少さ
せ、カチオンの移動度を向上することができる。
【００１８】アルミナ系微粒子の具体例としては、固相
法、気相法等の種々の製法で得られるα，β，γ型Ａｌ
2 Ｏ3 微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大き
く、表面活性の大きいデグサ社製のアルミニウムオキサ
イドＣ（商品名）、昭和電工（株）製ＵＡ−５８０５等
のγ型Ａｌ2 Ｏ3 微粒子が、本発明の電気二重層コンデ
ンサに用いられる電解液には適している。マグネシア系
微粒子の具体例としては協和化学製のキョーワマグ（酸
化マグネシウム粉末）、キョーワード( ハイドロタルサ
イト：マグネシウム/ アルミニウム複合酸化物粉末) が
挙げられる。シリカ系微粒子の具体例としては、比表面
積が大きく、表面活性の大きいデグサ社製のアエロジル
（商品名）が挙げられる。
法、気相法等の種々の製法で得られるα，β，γ型Ａｌ
2 Ｏ3 微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大き
く、表面活性の大きいデグサ社製のアルミニウムオキサ
イドＣ（商品名）、昭和電工（株）製ＵＡ−５８０５等
のγ型Ａｌ2 Ｏ3 微粒子が、本発明の電気二重層コンデ
ンサに用いられる電解液には適している。マグネシア系
微粒子の具体例としては協和化学製のキョーワマグ（酸
化マグネシウム粉末）、キョーワード( ハイドロタルサ
イト：マグネシウム/ アルミニウム複合酸化物粉末) が
挙げられる。シリカ系微粒子の具体例としては、比表面
積が大きく、表面活性の大きいデグサ社製のアエロジル
（商品名）が挙げられる。
【００１９】（Ｃ−２）非水電解液への配合及びまたは
処理 本発明の電気二重層コンデンサにおいて、無機酸化物微
粒子の非水電解液への配合はその粘度が低くなるように
調整しながら行われる。即ち、一般的に電気二重層コン
デンサには、系内における電気化学反応を効率的に行な
うために分極性電極やセパレータが多孔質のもの、ある
いは微孔性のものが多く用いられるために、使用すべく
電解液の粘度が高過ぎると、それらへの含浸を行ないに
くくなり好ましくない。また、電解液粘度が増すとイオ
ンの移動度も一般的には低下する傾向を示す。このため
有機電解液の粘度は、室温において１００ｃｐｓ以下か
ら０．３ｃｐｓ以上（回転粘度計でのずり速度が２０〜
４００ｓ-1の場合）が好ましく、さらに望ましくは５０
ｃｐｓ以下の低粘度電解液がよい。このように、無機酸
化物微粒子の添加は、有機電解液の粘度を上昇させる結
果、電解液のイオン伝導性を低下させるという問題を惹
起する。従って、これを考慮した無機酸化物微粒子の好
ましい添加量は、重量濃度当たり０．５〜３０重量％で
あり、１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
処理 本発明の電気二重層コンデンサにおいて、無機酸化物微
粒子の非水電解液への配合はその粘度が低くなるように
調整しながら行われる。即ち、一般的に電気二重層コン
デンサには、系内における電気化学反応を効率的に行な
うために分極性電極やセパレータが多孔質のもの、ある
いは微孔性のものが多く用いられるために、使用すべく
電解液の粘度が高過ぎると、それらへの含浸を行ないに
くくなり好ましくない。また、電解液粘度が増すとイオ
ンの移動度も一般的には低下する傾向を示す。このため
有機電解液の粘度は、室温において１００ｃｐｓ以下か
ら０．３ｃｐｓ以上（回転粘度計でのずり速度が２０〜
４００ｓ-1の場合）が好ましく、さらに望ましくは５０
ｃｐｓ以下の低粘度電解液がよい。このように、無機酸
化物微粒子の添加は、有機電解液の粘度を上昇させる結
果、電解液のイオン伝導性を低下させるという問題を惹
起する。従って、これを考慮した無機酸化物微粒子の好
ましい添加量は、重量濃度当たり０．５〜３０重量％で
あり、１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２０】次に、無機酸化物微粒子の利用における別
の形態として、無機酸化物微粒子を非水電解液に添加し
て系内の不純物を吸着させた後これを除去することによ
り、安定性に優れた効果を誘起する非水電解液を提供す
ることができる。本発明においては、無機酸化物微粒子
の除去方法は特に制限されず、公知な濾別法や遠心分離
法でも良い。但し、作業環境を水分等の不純物が再混入
しないように管理し、例えば露点が低く不活性雰囲気で
処理する必要がある。
の形態として、無機酸化物微粒子を非水電解液に添加し
て系内の不純物を吸着させた後これを除去することによ
り、安定性に優れた効果を誘起する非水電解液を提供す
ることができる。本発明においては、無機酸化物微粒子
の除去方法は特に制限されず、公知な濾別法や遠心分離
法でも良い。但し、作業環境を水分等の不純物が再混入
しないように管理し、例えば露点が低く不活性雰囲気で
処理する必要がある。
【００２１】（ｄ）電気二重層コンデンサの基本構成及
びその材料 まず、本発明の電気二重層コンデンサの構成について説
明する。本発明の電気二重層コンデンサは、図１の概略
断面図に示すように、分極性電極２を平行に配置しその
間にイオン伝導層３を介設した構造を取っている。分極
性電極２の外表面は集電体１に接しており、各集電体か
らはリード線５が引き出されており、コンデンサ全体は
絶縁性樹脂封止剤４により封止されている。図１におい
て、集電体１は電子伝導性で電気化学的に耐食性があ
り、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好
ましい。このような材料の例としては、各種金属及びそ
の焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げ
ることができる。分極性電極２は、炭素材料等の分極性
電極材料を高分子バインダー中に分散し成形したものに
本発明の非水電解液を含浸したものを用いる。高分子バ
インダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニル
ブチラール、ＥＰＤＭ、ＰＭＭＡ等の高分子材料を用い
ることができる。
びその材料 まず、本発明の電気二重層コンデンサの構成について説
明する。本発明の電気二重層コンデンサは、図１の概略
断面図に示すように、分極性電極２を平行に配置しその
間にイオン伝導層３を介設した構造を取っている。分極
性電極２の外表面は集電体１に接しており、各集電体か
らはリード線５が引き出されており、コンデンサ全体は
絶縁性樹脂封止剤４により封止されている。図１におい
て、集電体１は電子伝導性で電気化学的に耐食性があ
り、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好
ましい。このような材料の例としては、各種金属及びそ
の焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げ
ることができる。分極性電極２は、炭素材料等の分極性
電極材料を高分子バインダー中に分散し成形したものに
本発明の非水電解液を含浸したものを用いる。高分子バ
インダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニル
ブチラール、ＥＰＤＭ、ＰＭＭＡ等の高分子材料を用い
ることができる。
【００２２】イオン伝導層３は、慣用のセパレータ材
料、例えば、後述の多孔性高分子フィルムに本発明の非
水電解液を含浸したものを用いる。使用する多孔性高分
子フィルムとしては、できるだけ薄く、多孔性でかつ高
強度のものが好ましく、ポリプロピレン製不織布等の多
孔性ポリオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等
のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、多孔性
ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の多孔性フッ化
カーボン系高分子フィルム、ナイロン不織布、ポリエス
テル性不織布等が挙げられるが、安定性の面でポリオレ
フィン製多孔性フィルム及びまたはマイクロポーラスフ
ィルム及びまたは多孔性フッ化カーボン系高分子フィル
ムが好ましい。また、その空孔率は、１０〜９０％程度
あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大き
いものがよいので、好ましい空孔率の範囲は４０〜９０
％の範囲である。通常、イオン伝導層３の厚みは５〜１
００μｍ程度であり、１０〜５０μｍが好ましく、上述
した多孔性高分子フィルム製セパレータの厚みも１０〜
５０μｍの範囲のものが好ましい。
料、例えば、後述の多孔性高分子フィルムに本発明の非
水電解液を含浸したものを用いる。使用する多孔性高分
子フィルムとしては、できるだけ薄く、多孔性でかつ高
強度のものが好ましく、ポリプロピレン製不織布等の多
孔性ポリオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等
のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、多孔性
ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の多孔性フッ化
カーボン系高分子フィルム、ナイロン不織布、ポリエス
テル性不織布等が挙げられるが、安定性の面でポリオレ
フィン製多孔性フィルム及びまたはマイクロポーラスフ
ィルム及びまたは多孔性フッ化カーボン系高分子フィル
ムが好ましい。また、その空孔率は、１０〜９０％程度
あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大き
いものがよいので、好ましい空孔率の範囲は４０〜９０
％の範囲である。通常、イオン伝導層３の厚みは５〜１
００μｍ程度であり、１０〜５０μｍが好ましく、上述
した多孔性高分子フィルム製セパレータの厚みも１０〜
５０μｍの範囲のものが好ましい。
【００２３】分極性電極材料としては、比表面積が大き
く細孔容積が大きい炭素材料を使用すると電気二重層の
容量が大きくなり好ましい。すなわち、好ましい比表面
積は５００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５０００ｍ2 ／ｇ
以下であり、好ましい細孔容積は０．７〜０．９ｃｃ／
ｇである。しかしながら、あまり大きい細孔の炭素材料
を使用して細孔容積を大きくしても比表面積が大きくな
らないので非効率である。従って、本発明のピリジニウ
ム塩のカチオン及びアニオン種はイオン半径において概
ね１０Å程度であり、従って細孔径が約３０Å程度の微
細孔構造を多く有する炭素材料が好ましい。本発明の分
極性電極材料として用いられる炭素材料としては、例え
ば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレ
ンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボン
ブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセ
ン及びＣ60、Ｃ70、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等の各種
高分子高温焼成体を挙げることができる。これら、炭素
材料を一般的な賦活処理や熱処理で上述の好ましい細孔
まで活性化させて用いる。さらに、本発明の電気二重層
コンデンサには、前述の低含水率無機酸化物微粒子を所
定量含有させた非水電解液を用いることもできる。かか
る非水電解液を用いることにより、コンデンサ内の不純
物を低減乃至除去でき、安定性、安全性、信頼性が向上
する。また、無機酸化物微粒子と電解質イオンの相互作
用により、イオン移動度が向上し、電流特性が向上す
る。なお、本発明の電気二重層コンデンサは、図１に示
すシート型に限らず、チップ型、コイン型、角型、円筒
型等いかなる形状でもよい。また、各種の大きさのもの
を製造することができる。
く細孔容積が大きい炭素材料を使用すると電気二重層の
容量が大きくなり好ましい。すなわち、好ましい比表面
積は５００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５０００ｍ2 ／ｇ
以下であり、好ましい細孔容積は０．７〜０．９ｃｃ／
ｇである。しかしながら、あまり大きい細孔の炭素材料
を使用して細孔容積を大きくしても比表面積が大きくな
らないので非効率である。従って、本発明のピリジニウ
ム塩のカチオン及びアニオン種はイオン半径において概
ね１０Å程度であり、従って細孔径が約３０Å程度の微
細孔構造を多く有する炭素材料が好ましい。本発明の分
極性電極材料として用いられる炭素材料としては、例え
ば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレ
ンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボン
ブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセ
ン及びＣ60、Ｃ70、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等の各種
高分子高温焼成体を挙げることができる。これら、炭素
材料を一般的な賦活処理や熱処理で上述の好ましい細孔
まで活性化させて用いる。さらに、本発明の電気二重層
コンデンサには、前述の低含水率無機酸化物微粒子を所
定量含有させた非水電解液を用いることもできる。かか
る非水電解液を用いることにより、コンデンサ内の不純
物を低減乃至除去でき、安定性、安全性、信頼性が向上
する。また、無機酸化物微粒子と電解質イオンの相互作
用により、イオン移動度が向上し、電流特性が向上す
る。なお、本発明の電気二重層コンデンサは、図１に示
すシート型に限らず、チップ型、コイン型、角型、円筒
型等いかなる形状でもよい。また、各種の大きさのもの
を製造することができる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、具
体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例
示であって、本発明はこれらに何等制限されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例において含水率はカ
ールフィッシャー法により測定した。融点及び分解温度
の測定は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）及び熱重量
分析（ＴＧＡ）を用いて行った。
体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例
示であって、本発明はこれらに何等制限されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例において含水率はカ
ールフィッシャー法により測定した。融点及び分解温度
の測定は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）及び熱重量
分析（ＴＧＡ）を用いて行った。
【００２５】（実施例１） Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 （ＥＰＢと略する）の合
成 １００．０ｇ（０．５３モル）のＮ−エチルピリジニウ
ムブロマイドを４２％ＨＢＦ4 水溶液１３３．４ｇ
（０．６４モル）に溶解させ、水浴中にて３０％Ｈ2 Ｏ
2 水３６．２ｇ（０．３１９モル）を滴下し、室温で３
０分間攪拌した。エバポレータでＢｒ2 を除去した後、
水１００ｍｌを加えて濃縮し、さらにトルエンを加えて
共沸させ水分を除去した。ＩＰＡを加え再結晶し白色結
晶７４．１ｇを得た。結晶が目的物であることを以下の
分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒中、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ、以下ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｍ＝多重線を意味す
る）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析
（Ｃ7 Ｈ10Ｎ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：４３．１，Ｈ：
５．２，Ｎ：７．２），実測値（Ｃ：４３．３，Ｈ：
５．４，Ｎ：７．５））、融点５８℃、熱分解点（ＴＧ
Ａ観測）２７４．８℃。
成 １００．０ｇ（０．５３モル）のＮ−エチルピリジニウ
ムブロマイドを４２％ＨＢＦ4 水溶液１３３．４ｇ
（０．６４モル）に溶解させ、水浴中にて３０％Ｈ2 Ｏ
2 水３６．２ｇ（０．３１９モル）を滴下し、室温で３
０分間攪拌した。エバポレータでＢｒ2 を除去した後、
水１００ｍｌを加えて濃縮し、さらにトルエンを加えて
共沸させ水分を除去した。ＩＰＡを加え再結晶し白色結
晶７４．１ｇを得た。結晶が目的物であることを以下の
分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒中、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ、以下ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｍ＝多重線を意味す
る）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析
（Ｃ7 Ｈ10Ｎ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：４３．１，Ｈ：
５．２，Ｎ：７．２），実測値（Ｃ：４３．３，Ｈ：
５．４，Ｎ：７．５））、融点５８℃、熱分解点（ＴＧ
Ａ観測）２７４．８℃。
【００２６】（実施例２） Ｎ−プロピルピリジニウムＢＦ4 （ＰＰＢと略する）の
合成 ７９．０ｇ（１．００モル）のピリジンをメタノール２
００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモプロパン１４７．６ｇ
（１．２０モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮
後、Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイドの白色結晶を
得た。このＮ−プロピルピリジニウムブロマイドとＨＢ
Ｆ4 水溶液で実施例１と同様の方法により処理し、ＰＰ
Ｂの粘調な液体１２８．３ｇを得た。これが目的物であ
ることは以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ、（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｔ，−ＣＨ3 ）、２．１（ｍ，−ＣＨ2
−）、４．６（ｓ，−ＮＣＨ2 −）、８．１〜８．８
（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ4 -（１０５０〜１
１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ8 Ｈ12Ｎ・ＢＦ4 、計算
値（Ｃ：４６．９，Ｈ：４．９，Ｎ：６．８），実測値
（Ｃ：４６．７，Ｈ：５．２，Ｎ：６．９））、融点
３．０℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）３１６．０℃。
合成 ７９．０ｇ（１．００モル）のピリジンをメタノール２
００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモプロパン１４７．６ｇ
（１．２０モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮
後、Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイドの白色結晶を
得た。このＮ−プロピルピリジニウムブロマイドとＨＢ
Ｆ4 水溶液で実施例１と同様の方法により処理し、ＰＰ
Ｂの粘調な液体１２８．３ｇを得た。これが目的物であ
ることは以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ、（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｔ，−ＣＨ3 ）、２．１（ｍ，−ＣＨ2
−）、４．６（ｓ，−ＮＣＨ2 −）、８．１〜８．８
（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ4 -（１０５０〜１
１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ8 Ｈ12Ｎ・ＢＦ4 、計算
値（Ｃ：４６．９，Ｈ：４．９，Ｎ：６．８），実測値
（Ｃ：４６．７，Ｈ：５．２，Ｎ：６．９））、融点
３．０℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）３１６．０℃。
【００２７】（実施例３） ３−シアノ−Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 （ＣＥＰＢ
と略する）の合成 ３−シアノピリジン５０．０ｇ（０．４８モル）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解後、１−ブロモエタン６２．８
ｇ（０．５８モル）を滴下し、室温で１時間攪拌、濃縮
後、３−シアノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドの
白色結晶を得た。この３−シアノ−Ｎ−エチルピリジニ
ウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を、実施例１と同様の
方法で処理し、ＣＥＰＢの白色結晶８５．１ｇを得た。
これが目的物であることは以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環４Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析
（Ｃ8 Ｈ9 Ｎ2 ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：４３．７、Ｈ：
４．１，Ｎ：１２．７），実測値（Ｃ：４３．５、Ｈ：
４．４，Ｎ：１２．３））、熱分解点（ＴＧＡ観測）２
８３．２℃。
と略する）の合成 ３−シアノピリジン５０．０ｇ（０．４８モル）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解後、１−ブロモエタン６２．８
ｇ（０．５８モル）を滴下し、室温で１時間攪拌、濃縮
後、３−シアノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドの
白色結晶を得た。この３−シアノ−Ｎ−エチルピリジニ
ウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を、実施例１と同様の
方法で処理し、ＣＥＰＢの白色結晶８５．１ｇを得た。
これが目的物であることは以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環４Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析
（Ｃ8 Ｈ9 Ｎ2 ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：４３．７、Ｈ：
４．１，Ｎ：１２．７），実測値（Ｃ：４３．５、Ｈ：
４．４，Ｎ：１２．３））、熱分解点（ＴＧＡ観測）２
８３．２℃。
【００２８】（実施例４） ３−ブロモ−Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 （ＢＥＰＢ
と略する）の合成 ３−ブロモピリジン８０．０ｇ（０．５１モル）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解後、１−ブロモエタン６１．１
ｇ（０．５６モル）を滴下し、室温で１時間攪拌、濃縮
後、３−ブロモ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドの
白色結晶を得た。この３−ブロモ−Ｎ−エチルピリジニ
ウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と同様の方
法で処理して、ＢＥＰＢの白色結晶１１０．３ｇを得
た。これが目的物であることは以下の分析から確認し
た。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，４Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ
4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ7 Ｈ9
ＮＢｒ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：３０．７、Ｈ：３．３，
Ｎ：５．１），実測値（Ｃ：３０．８、Ｈ：３．５，
Ｎ：４．８））、熱分解点（ＴＧＡ観測）２５０．２
℃。
と略する）の合成 ３−ブロモピリジン８０．０ｇ（０．５１モル）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解後、１−ブロモエタン６１．１
ｇ（０．５６モル）を滴下し、室温で１時間攪拌、濃縮
後、３−ブロモ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドの
白色結晶を得た。この３−ブロモ−Ｎ−エチルピリジニ
ウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と同様の方
法で処理して、ＢＥＰＢの白色結晶１１０．３ｇを得
た。これが目的物であることは以下の分析から確認し
た。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，４Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ
4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ7 Ｈ9
ＮＢｒ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：３０．７、Ｈ：３．３，
Ｎ：５．１），実測値（Ｃ：３０．８、Ｈ：３．５，
Ｎ：４．８））、熱分解点（ＴＧＡ観測）２５０．２
℃。
【００２９】（実施例５） ４−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4 （ＭＥＰＢ
と略する）の合成 ４−メチルピリジン４４．７ｇ（０．４８モル）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解後、１−ブロモエタン６２．８
ｇ（０．５８モル）を滴下し、室温で１時間攪拌、濃縮
後、４−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドの
白色結晶を得た。この４−メチル−Ｎ−エチルピリジニ
ウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と同様の方
法で処理して、ＭＥＰＢの白色結晶８５．１ｇを得た。
これが目的物であることは以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、２．８（ｓ，−ＣＨ
3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ2 −）、８．１〜８．９
（ｍ，ピリジン環４Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ4 -（１０５０〜１
１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ8 Ｈ12Ｎ・ＢＦ4 、計算
値（Ｃ：４６．０、Ｈ：５．８，Ｎ：６．７），実測値
（Ｃ：４６．１、Ｈ：６．１，Ｎ：６．３））、融点８
３．０℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）２９１．５℃。
と略する）の合成 ４−メチルピリジン４４．７ｇ（０．４８モル）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解後、１−ブロモエタン６２．８
ｇ（０．５８モル）を滴下し、室温で１時間攪拌、濃縮
後、４−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドの
白色結晶を得た。この４−メチル−Ｎ−エチルピリジニ
ウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と同様の方
法で処理して、ＭＥＰＢの白色結晶８５．１ｇを得た。
これが目的物であることは以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、２．８（ｓ，−ＣＨ
3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ2 −）、８．１〜８．９
（ｍ，ピリジン環４Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ4 -（１０５０〜１
１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ8 Ｈ12Ｎ・ＢＦ4 、計算
値（Ｃ：４６．０、Ｈ：５．８，Ｎ：６．７），実測値
（Ｃ：４６．１、Ｈ：６．１，Ｎ：６．３））、融点８
３．０℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）２９１．５℃。
【００３０】（実施例６） Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4 （ＭＰＢと略する）の合
成 ピリジン４１．０ｇ（０．５２モル）をメタノール１０
０ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル７４．０ｇ（０．５２モ
ル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮後、Ｎ−メチ
ルピリジニウムアイオダイドの白色結晶を得た。このＮ
−メチルピリジニウムアイオダイドとＨＢＦ4 水溶液を
実施例１と同様の方法で処理して、ＭＰＢの粘調な液体
６８．１ｇを得た。これが目的物であることは以下の分
析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：４．４（ｓ，−ＮＣＨ3 ）、８．１〜８．８
（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ4 -（１０５０〜１
１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ6 Ｈ8 Ｎ・ＢＦ4 、計算
値（Ｃ：３９．８、Ｈ：４．５，Ｎ：７．７），実測値
（Ｃ：４０．１、Ｈ：４．７，Ｎ：７．５））、融点１
８．３℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）２７７．９℃。
成 ピリジン４１．０ｇ（０．５２モル）をメタノール１０
０ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル７４．０ｇ（０．５２モ
ル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮後、Ｎ−メチ
ルピリジニウムアイオダイドの白色結晶を得た。このＮ
−メチルピリジニウムアイオダイドとＨＢＦ4 水溶液を
実施例１と同様の方法で処理して、ＭＰＢの粘調な液体
６８．１ｇを得た。これが目的物であることは以下の分
析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：４．４（ｓ，−ＮＣＨ3 ）、８．１〜８．８
（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、ＩＲ：ＢＦ4 -（１０５０〜１
１００ｃｍ-1）、元素分析（Ｃ6 Ｈ8 Ｎ・ＢＦ4 、計算
値（Ｃ：３９．８、Ｈ：４．５，Ｎ：７．７），実測値
（Ｃ：４０．１、Ｈ：４．７，Ｎ：７．５））、融点１
８．３℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）２７７．９℃。
【００３１】（実施例７） ２−メトキシ−Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4 （ＭＭＰ
Ｂと略する）の合成 ２−メトキシピリジン５６．６ｇ（０．５２モル）をメ
タノール１００ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル７４．０ｇ
（０．５２モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮
後、２−メトキシ−Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイ
ドの白色結晶を得た。この２−メトキシ−Ｎ−メチルピ
リジニウムアイオダイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と
同様の方法で処理して、ＭＭＰＢの結晶７２．６０ｇを
得た。これが目的物であることは以下の分析から確認し
た。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：３．８（ｓ，−ＯＣＨ3 ）、４．４（ｓ，−ＮＣ
Ｈ3 ）、８．１〜８．８（ｍ，ピリジン環４Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）。
Ｂと略する）の合成 ２−メトキシピリジン５６．６ｇ（０．５２モル）をメ
タノール１００ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル７４．０ｇ
（０．５２モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮
後、２−メトキシ−Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイ
ドの白色結晶を得た。この２−メトキシ−Ｎ−メチルピ
リジニウムアイオダイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と
同様の方法で処理して、ＭＭＰＢの結晶７２．６０ｇを
得た。これが目的物であることは以下の分析から確認し
た。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：３．８（ｓ，−ＯＣＨ3 ）、４．４（ｓ，−ＮＣ
Ｈ3 ）、８．１〜８．８（ｍ，ピリジン環４Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）。
【００３２】（実施例８） Ｎ−エチルピリジニウムＣＦ3 ＳＯ3 （ＥＰＣＦと略す
る）の合成 Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド１００．０ｇ（０．
５３モル）をＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ８７．０４ｇ（０．５８モ
ル）の３０％水溶液に溶解し、水浴中にて３０％Ｈ2 Ｏ
2 水３６．２ｇ（０．３１９モル）を滴下し、室温で１
時間攪拌した。エバポレータでＢｒ2 を除去した後、水
１００ｍｌを加えて濃縮し、さらにトルエンを加えて共
沸させ水分を除去した。ＩＰＡを加え再結晶し、白色結
晶９４．２ｇを得た。これが目的物であることは以下の
分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、元素
分析（Ｃ8 Ｈ10Ｎ・ＣＦ3 ＳＯ3 、計算値（Ｃ：３５．
２、Ｈ：３．７，Ｎ：５．１），実測値（Ｃ：３５．
３、Ｈ：３．５，Ｎ：４．８））、融点６３．０℃、熱
分解点（ＴＧＡ観測）２７８．５℃。
る）の合成 Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド１００．０ｇ（０．
５３モル）をＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ８７．０４ｇ（０．５８モ
ル）の３０％水溶液に溶解し、水浴中にて３０％Ｈ2 Ｏ
2 水３６．２ｇ（０．３１９モル）を滴下し、室温で１
時間攪拌した。エバポレータでＢｒ2 を除去した後、水
１００ｍｌを加えて濃縮し、さらにトルエンを加えて共
沸させ水分を除去した。ＩＰＡを加え再結晶し、白色結
晶９４．２ｇを得た。これが目的物であることは以下の
分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：１．６（ｔ，−ＣＨ3 ）、４．６（ｑ，−ＮＣＨ
2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、元素
分析（Ｃ8 Ｈ10Ｎ・ＣＦ3 ＳＯ3 、計算値（Ｃ：３５．
２、Ｈ：３．７，Ｎ：５．１），実測値（Ｃ：３５．
３、Ｈ：３．５，Ｎ：４．８））、融点６３．０℃、熱
分解点（ＴＧＡ観測）２７８．５℃。
【００３３】（実施例９） Ｎ−プロピルピリジニウムＣｌＯ4 （ＢＰＣＬと略す
る）の合成 １００．０ｇ（０．５３モル）のＮ−プロピルピリジニ
ウムブロマイドをＨＣｌＯ4 ５８．３ｇ（０．５８モ
ル）の３０％水溶液に溶解し、水浴中にて３０％Ｈ2 Ｏ
2 水３６．２ｇ（０．３１９モル）を滴下し、室温で１
時間攪拌した。エバポレータでＢｒ2 を除去した後、水
１００ｍｌを加えて濃縮し、さらにトルエンを加えて共
沸させ水分を除去した。ＩＰＡを加え再結晶し、白色結
晶７６．８ｇを得た。これが目的物であることは以下の
分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｔ，−ＣＨ3 ）、２．１（ｍ，−ＣＨ2
−）、４．６（ｓ，−ＮＣＨ2 −）、８．１〜８．８
（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、元素分析（Ｃ8 Ｈ12Ｎ・Ｃｌ
Ｏ4 、計算値（Ｃ：４３．４、Ｈ：５．５、Ｎ：６．
３），実測値（Ｃ：４３．５、Ｈ：５．２、Ｎ：６．
１））、融点６０．３℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）２６
７．５℃。
る）の合成 １００．０ｇ（０．５３モル）のＮ−プロピルピリジニ
ウムブロマイドをＨＣｌＯ4 ５８．３ｇ（０．５８モ
ル）の３０％水溶液に溶解し、水浴中にて３０％Ｈ2 Ｏ
2 水３６．２ｇ（０．３１９モル）を滴下し、室温で１
時間攪拌した。エバポレータでＢｒ2 を除去した後、水
１００ｍｌを加えて濃縮し、さらにトルエンを加えて共
沸させ水分を除去した。ＩＰＡを加え再結晶し、白色結
晶７６．８ｇを得た。これが目的物であることは以下の
分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｔ，−ＣＨ3 ）、２．１（ｍ，−ＣＨ2
−）、４．６（ｓ，−ＮＣＨ2 −）、８．１〜８．８
（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、元素分析（Ｃ8 Ｈ12Ｎ・Ｃｌ
Ｏ4 、計算値（Ｃ：４３．４、Ｈ：５．５、Ｎ：６．
３），実測値（Ｃ：４３．５、Ｈ：５．２、Ｎ：６．
１））、融点６０．３℃、熱分解点（ＴＧＡ観測）２６
７．５℃。
【００３４】（実施例１０） Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4 （ＢＰＢと略する）の合
成 ７９．０ｇ（１．００モル）のピリジンをメタノール２
００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモブタン１５０．７ｇ
（１．１０モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮
後、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイドの白色結晶を得
た。このＮ−ブチルピリジニウムブロマイドとＨＢＦ4
水溶液を実施例１と同様の方法で処理して、ＢＰＢの粘
調な液体１４１．３ｇを得た。これが目的物であること
は以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｓ，−ＣＨ3 ）、１．４（ｍ，−ＣＨ2
−）、２．０（ｍ，−ＣＨ2 −）、４．６（ｓ，−ＮＣ
Ｈ2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析
（Ｃ9 Ｈ14Ｎ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：４８．５、Ｈ：
６．３、Ｎ：６．３），実測値（Ｃ：４８．４、Ｈ：
６．６、Ｎ：６．１））、融点８．５℃、熱分解点（Ｔ
ＧＡ）３０２．５℃。
成 ７９．０ｇ（１．００モル）のピリジンをメタノール２
００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモブタン１５０．７ｇ
（１．１０モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃縮
後、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイドの白色結晶を得
た。このＮ−ブチルピリジニウムブロマイドとＨＢＦ4
水溶液を実施例１と同様の方法で処理して、ＢＰＢの粘
調な液体１４１．３ｇを得た。これが目的物であること
は以下の分析から確認した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｓ，−ＣＨ3 ）、１．４（ｍ，−ＣＨ2
−）、２．０（ｍ，−ＣＨ2 −）、４．６（ｓ，−ＮＣ
Ｈ2 −）、８．１〜８．９（ｍ，ピリジン環５Ｈ）、Ｉ
Ｒ：ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）、元素分析
（Ｃ9 Ｈ14Ｎ・ＢＦ4 、計算値（Ｃ：４８．５、Ｈ：
６．３、Ｎ：６．３），実測値（Ｃ：４８．４、Ｈ：
６．６、Ｎ：６．１））、融点８．５℃、熱分解点（Ｔ
ＧＡ）３０２．５℃。
【００３５】（実施例１１） ３−フェニル−Ｎ−ブチルピリジニウムＢＦ4 （ＰＢＰ
Ｂと略する）の合成 ７８ｇ（０．５０モル）の３−フェニルピリジンをメタ
ノール１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモブタン７５．３
ｇ（０．５５モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃
縮後、３−フェニル−Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイ
ドの白色結晶を得た。この３−フェニル−Ｎ−ブチルピ
リジニウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と同
様の方法で処理して、ＰＢＰＢの粘調な液体６５．３ｇ
を得た。これが目的物であることは以下の分析から確認
した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｓ，−ＣＨ3 ）、１．４（ｍ，−ＣＨ2
−）、２．０（ｍ，−ＣＨ2 −）、４．６（ｓ，−ＮＣ
Ｈ2 −）、７．０〜８．８（ｍ，芳香環９Ｈ）、ＩＲ：
ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）
Ｂと略する）の合成 ７８ｇ（０．５０モル）の３−フェニルピリジンをメタ
ノール１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモブタン７５．３
ｇ（０．５５モル）を滴下し、室温で１時間攪拌し、濃
縮後、３−フェニル−Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイ
ドの白色結晶を得た。この３−フェニル−Ｎ−ブチルピ
リジニウムブロマイドとＨＢＦ4 水溶液を実施例１と同
様の方法で処理して、ＰＢＰＢの粘調な液体６５．３ｇ
を得た。これが目的物であることは以下の分析から確認
した。 Ｈ1 −ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ溶媒、ＤＳＳ基準で単位はｐｐ
ｍ）：０．９（ｓ，−ＣＨ3 ）、１．４（ｍ，−ＣＨ2
−）、２．０（ｍ，−ＣＨ2 −）、４．６（ｓ，−ＮＣ
Ｈ2 −）、７．０〜８．８（ｍ，芳香環９Ｈ）、ＩＲ：
ＢＦ4 -（１０５０〜１１００ｃｍ-1）
【００３６】（実施例１２） プロピレンカーボネート（ＰＣと略する）系非水電解液
の調製 実施例１〜１１で合成した各ピリジニウム塩を加熱乾燥
後、脱水精製したＰＣにアルゴン雰囲気中で各２．０ｍ
ｏｌ／Ｌの溶液を１００ｃｃずつ調製した。各電解液の
含水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）及び２５℃、−
２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
し、結果を表１に示す。
の調製 実施例１〜１１で合成した各ピリジニウム塩を加熱乾燥
後、脱水精製したＰＣにアルゴン雰囲気中で各２．０ｍ
ｏｌ／Ｌの溶液を１００ｃｃずつ調製した。各電解液の
含水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）及び２５℃、−
２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
し、結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】（実施例１３） エチレンカーボネート（ＥＣと略する）／ＰＣ混合系非
水電解液の調製 実施例１〜１１で合成した各ピリジニウム塩を加熱乾燥
後、脱水精製したＥＣ＋ＰＣ混合溶媒（重量比１：１）
にアルゴン雰囲気中で各２．０ｍｏｌ／Ｌの溶液を１０
０ｃｃずつ調製した。各電解液の含水率、２５℃での粘
度（Ｂ型粘度計）及び２５℃、−２０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定し、結果を表２に示す。
水電解液の調製 実施例１〜１１で合成した各ピリジニウム塩を加熱乾燥
後、脱水精製したＥＣ＋ＰＣ混合溶媒（重量比１：１）
にアルゴン雰囲気中で各２．０ｍｏｌ／Ｌの溶液を１０
０ｃｃずつ調製した。各電解液の含水率、２５℃での粘
度（Ｂ型粘度計）及び２５℃、−２０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定し、結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】（実施例１４） アルミナ含有有機電解液の調製 実施例１３で調製した電解液と同様のものを再度各１０
０ｃｃずつ調製し、これにさらに１０００℃、３時間熱
処理したγ−アルミナ微粒子（商品名：アルミニウムオ
キサイドＣ、デグサ社製、平均粒子径０．０１３μｍ、
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ）２．０ｇをアルゴン雰
囲気中、室温で添加後、攪拌混合して、各種アルミナ含
有（約２ｗｔ％）のＰＣ＋ＥＣ混合（重量比１：１）系
２．０ｍｏｌ／Ｌ電解液を調製した。各々の電解液の含
水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）、及び２５℃、−
２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
し、結果を表３に示す。
０ｃｃずつ調製し、これにさらに１０００℃、３時間熱
処理したγ−アルミナ微粒子（商品名：アルミニウムオ
キサイドＣ、デグサ社製、平均粒子径０．０１３μｍ、
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ）２．０ｇをアルゴン雰
囲気中、室温で添加後、攪拌混合して、各種アルミナ含
有（約２ｗｔ％）のＰＣ＋ＥＣ混合（重量比１：１）系
２．０ｍｏｌ／Ｌ電解液を調製した。各々の電解液の含
水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）、及び２５℃、−
２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
し、結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】（実施例１５） ＥＰＢ／ＰＣ系電解液の調製 実施例１で合成したＥＰＢを用いて、任意濃度のＰＣ系
電解液を各１００ｃｃずつ調製した。各々の電解液の含
水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）及び２５℃、−２
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
結果を表４に示す。
電解液を各１００ｃｃずつ調製した。各々の電解液の含
水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）及び２５℃、−２
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】（実施例１６） 電解液のＭｇ／Ａｌ複合酸化物による調製 実施例１で合成したＥＰＢを用いて、実施例１３と同様
に２．０ｍｏｌ／Ｌ濃度のＰＣ＋ＥＣ混合系（重量比
１：１）電解液を１００ｃｃ調製した。ついで実施例１
４と同様にして、５００℃で５時間熱処理したＭｇ／Ａ
ｌ複合酸化物微粒子（ハイドロタルサイト、商品名キョ
ーワードＫＷ２２００、協和化学製、平均粒子径１．０
μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ2 ／ｇ）を２ｇ添加し
た。この電解液の含水率は５ｐｐｍで、２５℃での粘度
（Ｂ型粘度計）は５０ｃｐｓであった。また、２５℃、
−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
したところ、それぞれ２１．０×１０-3、３．０×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。
に２．０ｍｏｌ／Ｌ濃度のＰＣ＋ＥＣ混合系（重量比
１：１）電解液を１００ｃｃ調製した。ついで実施例１
４と同様にして、５００℃で５時間熱処理したＭｇ／Ａ
ｌ複合酸化物微粒子（ハイドロタルサイト、商品名キョ
ーワードＫＷ２２００、協和化学製、平均粒子径１．０
μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ2 ／ｇ）を２ｇ添加し
た。この電解液の含水率は５ｐｐｍで、２５℃での粘度
（Ｂ型粘度計）は５０ｃｐｓであった。また、２５℃、
−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
したところ、それぞれ２１．０×１０-3、３．０×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】（実施例１７） 炭素電極（ａ）の製造 電気二重層コンデンサ用に水蒸気附活処理した椰子がら
活性炭（平均粒径２８μｍ、平均細孔径１７．３Å、Ｂ
ＥＴ比表面積１６６５ｍ2 ／ｇ）とテフロン粉末の重量
比９．０：１．０の混合物に過剰のトルエン溶液を加
え、ゲル状組成物を得た。この組成物をアルミ箔（２５
μｍ）上に１５ｍｍφの大きさで約２００μｍの厚さに
塗布、成型した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、炭
素電極（２９．９ｍｇ）を得た。
活性炭（平均粒径２８μｍ、平均細孔径１７．３Å、Ｂ
ＥＴ比表面積１６６５ｍ2 ／ｇ）とテフロン粉末の重量
比９．０：１．０の混合物に過剰のトルエン溶液を加
え、ゲル状組成物を得た。この組成物をアルミ箔（２５
μｍ）上に１５ｍｍφの大きさで約２００μｍの厚さに
塗布、成型した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、炭
素電極（２９．９ｍｇ）を得た。
【００４６】（実施例１８） 炭素電極（ｂ）の製造 電気二重層コンデンサ用に水蒸気附活処理したフェノー
ル樹脂焼成体（平均粒径１５μｍ、平均細孔径１８．５
Å、ＢＥＴ比表面積１８２９ｍ2 ／ｇ）とテフロン粉末
の重量比９．０：１．０の混合物に過剰のトルエン溶液
を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をアルミ箔
（２５μｍ）上に１５ｍｍφの大きさで約２００μｍの
厚さに塗布、成型した。約１００℃で１０時間真空乾燥
し、炭素電極（３２．２ｍｇ）を得た。
ル樹脂焼成体（平均粒径１５μｍ、平均細孔径１８．５
Å、ＢＥＴ比表面積１８２９ｍ2 ／ｇ）とテフロン粉末
の重量比９．０：１．０の混合物に過剰のトルエン溶液
を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をアルミ箔
（２５μｍ）上に１５ｍｍφの大きさで約２００μｍの
厚さに塗布、成型した。約１００℃で１０時間真空乾燥
し、炭素電極（３２．２ｍｇ）を得た。
【００４７】（実施例１９） 炭素電極（ｃ）の製造 電気二重層コンデンサ用に水蒸気附活処理したフェノー
ル樹脂焼成体（平均粒径１４μｍ、平均細孔径１６．５
Å、ＢＥＴ比表面積１４７５ｍ2 ／ｇ）とテフロン粉末
の重量比９．０：１．０の混合物に過剰のトルエン溶液
を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をアルミ箔
（２５μｍ）上に１５ｍｍφの大きさで約２００μｍの
厚さに塗布、成型した。約１００℃で１０時間真空乾燥
し、炭素電極（３３．９ｍｇ）を得た。
ル樹脂焼成体（平均粒径１４μｍ、平均細孔径１６．５
Å、ＢＥＴ比表面積１４７５ｍ2 ／ｇ）とテフロン粉末
の重量比９．０：１．０の混合物に過剰のトルエン溶液
を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をアルミ箔
（２５μｍ）上に１５ｍｍφの大きさで約２００μｍの
厚さに塗布、成型した。約１００℃で１０時間真空乾燥
し、炭素電極（３３．９ｍｇ）を得た。
【００４８】（実施例２０） コイン型電気二重層コンデンサの製造、評価 アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例１７で
製造した炭素電極（ａ）に実施例１２の表１の１で示し
たＥＰＢ／ＰＣ系電解液を含浸させた電極を２個用意し
た。次に、ポリテトラフルオロエチレン製マイクロポー
ラスフィルム（１６ｍｍφ、開孔率約６５％、厚み２５
μｍ）に前記ＥＰＢ／ＰＣ系電解液を含浸したものを一
方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合
わせ、２０１６コイン型缶（直径２０ｍｍ、厚み１．６
ｍｍ）に封印し、コイン型電気二重層コンデンサ（試作
品番号ａ−１）を得た。さらに、実施例１８、１９で製
造した炭素電極（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ用いて、上記
炭素電極（ａ）を用いたと同様にして、コイン型電気二
重層コンデンサ（ｂ−１およびｃ−１）を得た。これら
のコンデンサを、作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５
ｍＡ、３．５ｍＡで充放電を行なった場合の各最大放電
容量及び３．５ｍＡで充放電を１００回繰り返した後の
放電容量は表５のごとくになった。
製造した炭素電極（ａ）に実施例１２の表１の１で示し
たＥＰＢ／ＰＣ系電解液を含浸させた電極を２個用意し
た。次に、ポリテトラフルオロエチレン製マイクロポー
ラスフィルム（１６ｍｍφ、開孔率約６５％、厚み２５
μｍ）に前記ＥＰＢ／ＰＣ系電解液を含浸したものを一
方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合
わせ、２０１６コイン型缶（直径２０ｍｍ、厚み１．６
ｍｍ）に封印し、コイン型電気二重層コンデンサ（試作
品番号ａ−１）を得た。さらに、実施例１８、１９で製
造した炭素電極（ｂ）と（ｃ）をそれぞれ用いて、上記
炭素電極（ａ）を用いたと同様にして、コイン型電気二
重層コンデンサ（ｂ−１およびｃ−１）を得た。これら
のコンデンサを、作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５
ｍＡ、３．５ｍＡで充放電を行なった場合の各最大放電
容量及び３．５ｍＡで充放電を１００回繰り返した後の
放電容量は表５のごとくになった。
【００４９】
【表５】
【００５０】（実施例２１） コイン型電気二重層コンデンサの製造、評価 実施例１３の表２の５で示したＭＥＰＢ／ＰＣ＋ＥＣ混
合系電解液を用いた以外は、実施例２０と同様に実施例
１７〜１９で製造した炭素電極（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を用いてコイン型電気二重層コンデンサ（ａ−
２、ｂ−２、ｃ−２）を得た。これらのコンデンサを、
作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、３．５ｍＡ
で充放電を行なった場合の各最大放電容量及び３．５ｍ
Ａで充放電を１００回繰り返した後の放電容量は表６の
ごとくになった。
合系電解液を用いた以外は、実施例２０と同様に実施例
１７〜１９で製造した炭素電極（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を用いてコイン型電気二重層コンデンサ（ａ−
２、ｂ−２、ｃ−２）を得た。これらのコンデンサを、
作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、３．５ｍＡ
で充放電を行なった場合の各最大放電容量及び３．５ｍ
Ａで充放電を１００回繰り返した後の放電容量は表６の
ごとくになった。
【００５１】
【表６】
【００５２】（実施例２２） コイン型電気二重層コンデンサの製造、評価 実施例１３の表２の７で示したＭＭＰＢ／ＰＣ＋ＥＣ混
合系電解液を用いた以外は実施例２０と同様に実施例１
７〜１９で製造した炭素電極（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
を用いてコイン型電気二重層コンデンサ（ａ−３、ｂ−
３、ｃ−３）を得た。これらのコンデンサを、作動電圧
０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、３．５ｍＡで充放電
を行なった場合の各最大放電容量及び３．５ｍＡで充放
電を１００回繰り返した後の放電容量は表７のごとくに
なった。
合系電解液を用いた以外は実施例２０と同様に実施例１
７〜１９で製造した炭素電極（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
を用いてコイン型電気二重層コンデンサ（ａ−３、ｂ−
３、ｃ−３）を得た。これらのコンデンサを、作動電圧
０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、３．５ｍＡで充放電
を行なった場合の各最大放電容量及び３．５ｍＡで充放
電を１００回繰り返した後の放電容量は表７のごとくに
なった。
【００５３】
【表７】
【００５４】（実施例２３） コイン型電気二重層コンデンサの製造、評価 実施例１４の表３の１で調製したアルミナ含有ＥＰＢ／
ＰＣ＋ＥＣ混合系電解液を用いた以外は、実施例２０と
同様に実施例１７〜１９で製造した炭素電極（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を用いてコイン型電気二重層コンデン
サ（ａ−４、ｂ−４、ｃ−４）を得た。これらのコンデ
ンサを、作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、
３．５ｍＡで充放電を行なった場合の各最大放電容量及
び３．５ｍＡで充放電を１００回繰り返した後の放電容
量は表８のごとくになった。
ＰＣ＋ＥＣ混合系電解液を用いた以外は、実施例２０と
同様に実施例１７〜１９で製造した炭素電極（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を用いてコイン型電気二重層コンデン
サ（ａ−４、ｂ−４、ｃ−４）を得た。これらのコンデ
ンサを、作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、
３．５ｍＡで充放電を行なった場合の各最大放電容量及
び３．５ｍＡで充放電を１００回繰り返した後の放電容
量は表８のごとくになった。
【００５５】
【表８】
【００５６】（実施例２４） コイン型電気二重層コンデンサの製造、評価 実施例１５の表４の５で調製した２．５ｍｏｌ／Ｌ Ｅ
ＰＢ／ＰＣ系電解液を用いた以外は実施例２０と同様に
実施例１７〜１９で製造した炭素電極（ａ）（ｂ）
（ｃ）を用いてコイン型電気二重層コンデンサ（ａ−
５、ｂ−５、ｃ−５）を得た。これらのコンデンサを、
作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、３．５ｍＡ
で充放電を行なった場合の各最大放電容量及び３．５ｍ
Ａで充放電を１００回繰り返した後の放電容量は表９の
ごとくになった。
ＰＢ／ＰＣ系電解液を用いた以外は実施例２０と同様に
実施例１７〜１９で製造した炭素電極（ａ）（ｂ）
（ｃ）を用いてコイン型電気二重層コンデンサ（ａ−
５、ｂ−５、ｃ−５）を得た。これらのコンデンサを、
作動電圧０〜２．１Ｖ、電流０．３５ｍＡ、３．５ｍＡ
で充放電を行なった場合の各最大放電容量及び３．５ｍ
Ａで充放電を１００回繰り返した後の放電容量は表９の
ごとくになった。
【００５７】
【表９】
【００５８】（比較例１） ピリジニウム塩電解液濃度依存性の比較 実施例１で合成したＥＰＢを用いて、実施例１５と同様
に低濃度品（０．４ｍｏｌ／Ｌ）および高濃度品（６．
０ｍｏｌ／Ｌ）のＰＣ系電解液を各１００ｃｃずつ調製
し、各々の電解液の含水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度
計）及び２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した。その結果、表１０に示すような
値になり、本発明の電解質濃度範囲における特性（表
４）と比べて大きな違いを生じた。
に低濃度品（０．４ｍｏｌ／Ｌ）および高濃度品（６．
０ｍｏｌ／Ｌ）のＰＣ系電解液を各１００ｃｃずつ調製
し、各々の電解液の含水率、２５℃での粘度（Ｂ型粘度
計）及び２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した。その結果、表１０に示すような
値になり、本発明の電解質濃度範囲における特性（表
４）と比べて大きな違いを生じた。
【００５９】
【表１０】
【００６０】（比較例２） 比較例１中の電解液を備えたコイン型電気二重層コンデ
ンサの評価 表１０中のＥＰＢ／ＰＣ系電解液の各濃度品を用いた以
外は、実施例２０と同様な方法、および実施例１７〜１
９で製造した炭素電極（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用い
て、コイン型電気二重層コンデンサ（ａ−Ｃ１、ｂ−Ｃ
１、ｃ−Ｃ１、ａ−Ｃ２、ｂ−Ｃ２、ｃ−Ｃ２）を製作
した。これらのコンデンサを作動電圧０〜２．１Ｖ、電
流０．３５ｍＡおよび３．５ｍＡで充放電を行なった時
の各最大放電容量を、また３．５ｍＡで充放電を１００
回繰り返した後の放電容量を表１１に示した。低濃度品
は、イオン濃度が不足し、容量、サイクル寿命が悪い。
高濃度品は、イオン伝導度が低下し、容量が低く高電流
での容量低下も大きい。
ンサの評価 表１０中のＥＰＢ／ＰＣ系電解液の各濃度品を用いた以
外は、実施例２０と同様な方法、および実施例１７〜１
９で製造した炭素電極（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用い
て、コイン型電気二重層コンデンサ（ａ−Ｃ１、ｂ−Ｃ
１、ｃ−Ｃ１、ａ−Ｃ２、ｂ−Ｃ２、ｃ−Ｃ２）を製作
した。これらのコンデンサを作動電圧０〜２．１Ｖ、電
流０．３５ｍＡおよび３．５ｍＡで充放電を行なった時
の各最大放電容量を、また３．５ｍＡで充放電を１００
回繰り返した後の放電容量を表１１に示した。低濃度品
は、イオン濃度が不足し、容量、サイクル寿命が悪い。
高濃度品は、イオン伝導度が低下し、容量が低く高電流
での容量低下も大きい。
【００６１】
【表１１】
【００６２】（比較例３） 非ピリジニウム塩電解液の特性 非ピリジニウム塩電解液の利用を開示している特開昭６
１−２０４９２７号公報を参考に、該電解液の特性を比
較した。まず、電解質として高純度テトラエチルアンモ
ニウムＢＦ4 （ＴＥＡＢと略する。橋本化成製）を選
び、脱水精製したＰＣにアルゴン雰囲気中で溶解し、濃
度１．５ｍｏｌ／Ｌの溶液を１００ｃｃ調製した。前記
実施例と同じく、このＴＥＡＢ／ＰＣ系電解液における
２５℃および−２０℃のイオン伝導度（インピーダンス
法）を調べたところ、１５．６ｍＳ／ｃｍと１．５ｍＳ
／ｃｍであった。この値は、表１記載の本発明のピリジ
ニウム電解液と比べて、それぞれイオン伝導度が小さか
った。
１−２０４９２７号公報を参考に、該電解液の特性を比
較した。まず、電解質として高純度テトラエチルアンモ
ニウムＢＦ4 （ＴＥＡＢと略する。橋本化成製）を選
び、脱水精製したＰＣにアルゴン雰囲気中で溶解し、濃
度１．５ｍｏｌ／Ｌの溶液を１００ｃｃ調製した。前記
実施例と同じく、このＴＥＡＢ／ＰＣ系電解液における
２５℃および−２０℃のイオン伝導度（インピーダンス
法）を調べたところ、１５．６ｍＳ／ｃｍと１．５ｍＳ
／ｃｍであった。この値は、表１記載の本発明のピリジ
ニウム電解液と比べて、それぞれイオン伝導度が小さか
った。
【００６３】（比較例４） 非ピリジニウム塩電解液を備えたコイン型電気二重層コ
ンデンサの評価 比較例３で調製した１．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＴＥＡＢ／
ＰＣ系電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方
法、および実施例１７〜１９で製造した炭素電極
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて、コイン型電気二重層
コンデンサ（ａ−Ｒ１、ｂ−Ｒ１、ｃ−Ｒ１）を製作し
た。これらのコンデンサを作動電圧０〜２．１Ｖ、電流
０．３５ｍＡおよび３．５ｍＡで充放電を行なった時の
各最大放電容量を、また３．５ｍＡで充放電を１００回
繰り返した後の放電容量を、表１２に示した。表中のご
とく本発明のもの（表５）に比べ、低容量であった。
ンデンサの評価 比較例３で調製した１．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＴＥＡＢ／
ＰＣ系電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方
法、および実施例１７〜１９で製造した炭素電極
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて、コイン型電気二重層
コンデンサ（ａ−Ｒ１、ｂ−Ｒ１、ｃ−Ｒ１）を製作し
た。これらのコンデンサを作動電圧０〜２．１Ｖ、電流
０．３５ｍＡおよび３．５ｍＡで充放電を行なった時の
各最大放電容量を、また３．５ｍＡで充放電を１００回
繰り返した後の放電容量を、表１２に示した。表中のご
とく本発明のもの（表５）に比べ、低容量であった。
【００６４】
【表１２】
【００６５】
【発明の効果】本発明の電気二重層コンデンサ用電解液
は、非水溶媒への溶解性が高く、安定性の良好なピリジ
ニウム塩系電解質塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ
／Ｌ以下で含んでいるために、低温環境でも高イオン伝
導度を示す。また、該電解質塩は電気二重層コンデンサ
炭素電極への二重層形成能力が高く、電気化学的、熱的
にも安定である。また、本発明では高比表面積で低含水
率の無機酸化物微粒子を添加または該無機酸化物微粒子
で処理することにより不純物の少ない電解液を与えるこ
ともできるため、電気二重層コンデンサ用の安定な電解
液を作ることができる。本発明の電気二重層コンデンサ
は、該電解液を用いているために、使用電圧範囲が広
く、高容量かつ取り出し電流が大きく、温度特性が良好
で、高寿命、高信頼性、高性能の電気二重層コンデンサ
を提供することができる。
は、非水溶媒への溶解性が高く、安定性の良好なピリジ
ニウム塩系電解質塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ
／Ｌ以下で含んでいるために、低温環境でも高イオン伝
導度を示す。また、該電解質塩は電気二重層コンデンサ
炭素電極への二重層形成能力が高く、電気化学的、熱的
にも安定である。また、本発明では高比表面積で低含水
率の無機酸化物微粒子を添加または該無機酸化物微粒子
で処理することにより不純物の少ない電解液を与えるこ
ともできるため、電気二重層コンデンサ用の安定な電解
液を作ることができる。本発明の電気二重層コンデンサ
は、該電解液を用いているために、使用電圧範囲が広
く、高容量かつ取り出し電流が大きく、温度特性が良好
で、高寿命、高信頼性、高性能の電気二重層コンデンサ
を提供することができる。
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの構成図であ
る。
る。
１ 集電体 ２ 分極性電極 ３ イオン伝導層 ４ 絶縁性樹脂封止剤 ５ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福永 宏史 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 溶媒と支持電解質からなる電気二重層コ
ンデンサ用の電解液組成物において、非水系有機溶媒に
支持電解質塩として、下記の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、スルホニル基、スルホン酸エステル基もしくは炭素
数１〜１０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または同
アルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。前記アルキル基、アルコキシ基及びアリール基は、
該水素基がＦで置換したパーフルオロ置換体またはフル
オロ置換体であってもよく、またアルキル基またはアル
コキシ基中にはエーテルまたはエステル、アミド、スル
ホンの各結合を任意な位置に含んでも良い。Ｘは一価ま
たは二価のアニオンを表し、添字ｊはＸの価数を表す）
で表されるピリジニウム塩を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、
５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲で溶解してなることを特徴
とする非水電解液。 - 【請求項２】 前記請求項中のＸが、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、
ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、またはＲ
ｆＳＯ3 -、( ＲｆＳＯ2)2 Ｎ- 、ＲｆＣＯ2 -( Ｒｆは炭
素数１〜８のフルオロアルキル基) から選ばれるアニオ
ンであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コ
ンデンサ用の非水電解液。 - 【請求項３】 前記請求項中の有機溶媒が、エチレンカ
ーボネート及び／またはプロピレンカーボネートから選
ばれる環状炭酸エステル溶媒を含むことを特徴とする請
求項１〜２記載の電気二重層コンデンサ用の非水電解
液。 - 【請求項４】 非水電解液中の含水率が、５０ｐｐｍ以
下であることを特徴とする請求項１〜３記載の電気二重
層コンデンサ用の非水電解液。 - 【請求項５】 非水電解液の粘度が、２５℃において
０．３〜１００ｃｐｓの範囲であることを特徴とする請
求項１〜３記載の電気二重層コンデンサ用の非水電解
液。 - 【請求項６】 非水電解液のイオン伝導度が、２５℃の
温度において１０〜１００ｍＳ／ｃｍの範囲の特性を有
することを特徴とする請求項１〜３記載の電気二重層コ
ンデンサ用の非水電解液。 - 【請求項７】 非水電解液に、非電子伝導性の無機酸化
物微粒子を添加処理、または該無機酸化物微粒子であら
かじめ不純物の吸着処理を施したことを特徴とする請求
項４記載の電気二重層コンデンサ用の非水電解液。 - 【請求項８】 イオン伝導性材料を含む電解液を含浸し
た分極性電極材料、セパレータ及び集電体が配設される
電気二重層コンデンサにおいて、該電解液として前記請
求項１〜７記載の非水電解液が使用されてなる電気二重
層コンデンサ。 - 【請求項９】 分極性電極材料として、その比表面積が
５００ｍ2 ／ｇ以上である炭素材料を用いることを特徴
とする請求項８記載の電気二重層コンデンサ。 - 【請求項１０】 分極性電極材料として、細孔径が３０
Å以下である炭素材料を用いることを特徴とする請求項
８記載の電気二重層コンデンサ。 - 【請求項１１】 分極性電極材料として、細孔容積が
０．７〜０．９ｃｃ／ｇである炭素材料を用いることを
特徴とする請求項８記載の電気二重層コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10024725A JPH11224831A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10024725A JPH11224831A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11224831A true JPH11224831A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12146142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10024725A Pending JPH11224831A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11224831A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1089305A2 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition, photoelectric conversion device and photo-electrochemical cell |
| EP1380569A1 (en) * | 2001-03-26 | 2004-01-14 | Nisshinbo Industries, Inc. | Ionic liquid, electrolyte salt for storage device, electrolytic solution for storage device, electric double layer capacitor, and secondary battery |
| JPWO2004019356A1 (ja) * | 2002-08-23 | 2005-12-15 | 日清紡績株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| US7347954B2 (en) | 2002-09-20 | 2008-03-25 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for polyelectrolytes, polyelectrolytes, electrical double layer capacitors and nonaqueous electrolyte secondary cells |
| WO2009087931A1 (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Kurita Water Industries Ltd. | 電解方法 |
| US7656645B2 (en) | 2004-03-12 | 2010-02-02 | Japan Carlit Co., Ltd. | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| JP2010534939A (ja) * | 2007-07-25 | 2010-11-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 高電圧電解質 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP10024725A patent/JPH11224831A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1089305A2 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition, photoelectric conversion device and photo-electrochemical cell |
| EP1089305A3 (en) * | 1999-09-29 | 2004-09-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition, photoelectric conversion device and photo-electrochemical cell |
| EP1380569A1 (en) * | 2001-03-26 | 2004-01-14 | Nisshinbo Industries, Inc. | Ionic liquid, electrolyte salt for storage device, electrolytic solution for storage device, electric double layer capacitor, and secondary battery |
| US7297289B2 (en) | 2001-03-26 | 2007-11-20 | Nisshinbo Industries, Inc. | Ionic liquids, electrolyte salts for storage device, electrolytic solution for storage device, electric double layer capacitor, and secondary battery |
| KR100823972B1 (ko) * | 2001-03-26 | 2008-04-22 | 닛신보세키 가부시키 가이샤 | 이온성 액체, 축전 디바이스용 전해질염, 축전 디바이스용전해액, 전기 2중층 캐패시터, 및 2차 전지 |
| US7471502B2 (en) | 2001-03-26 | 2008-12-30 | Nisshinbo Industries, Inc. | Ionic liquids, electrolyte salts for electrical storage devices, liquid electrolytes for electrical storage devices, electrical double-layer capacitors, and secondary batteries |
| EP1380569B1 (en) * | 2001-03-26 | 2013-02-20 | Nisshinbo Industries, Inc. | Ionic liquid of dimethylethyl(methoxyethyl)ammonium for an electric double layer capacitor and a secondary battery |
| EP2135859A3 (en) * | 2001-03-26 | 2011-03-23 | Nisshinbo Industries, Inc. | Liquid electrolytes comprising ionic liquids, and their use in electrical storage devices |
| JPWO2004019356A1 (ja) * | 2002-08-23 | 2005-12-15 | 日清紡績株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| JP4548592B2 (ja) * | 2002-08-23 | 2010-09-22 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| US7347954B2 (en) | 2002-09-20 | 2008-03-25 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for polyelectrolytes, polyelectrolytes, electrical double layer capacitors and nonaqueous electrolyte secondary cells |
| US7656645B2 (en) | 2004-03-12 | 2010-02-02 | Japan Carlit Co., Ltd. | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| JP2010534939A (ja) * | 2007-07-25 | 2010-11-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 高電圧電解質 |
| JP2014003321A (ja) * | 2007-07-25 | 2014-01-09 | Honeywell Internatl Inc | 高電圧電解質 |
| JP2009167444A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Kurita Water Ind Ltd | 電解方法 |
| KR101186835B1 (ko) * | 2008-01-11 | 2012-09-28 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 전해 방법 |
| US8313637B2 (en) | 2008-01-11 | 2012-11-20 | Kurita Water Industries Ltd. | Electrolysis method |
| WO2009087931A1 (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Kurita Water Industries Ltd. | 電解方法 |
| TWI419999B (zh) * | 2008-01-11 | 2013-12-21 | Kurita Water Ind Ltd | 電解方法 |
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