JP4128233B2 - 電気二重層コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量が大きく、高耐電圧を有する電気二重層コンデンサと電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサを小型で軽量なものとするには、コンデンサに蓄えうる単位体積当たりの蓄電エネルギーの量（以下、エネルギー密度という）を高める必要がある。コンデンサの蓄電エネルギーは、コンデンサの静電容量に比例し、かつ印加電圧（耐電圧又は使用電圧）の２乗に比例する。したがってコンデンサのエネルギー密度を大きくするには、単位体積当たりの静電容量を大きくし、かつ高耐電圧のものとすればよい。
【０００３】
従来、静電容量の大きい電気二重層コンデンサを得るため、分極性電極には高比表面積の活性炭が用いられてきた。高比表面積の活性炭としては、炭素材を水蒸気を用いる水蒸気賦活処理法や塩化亜鉛などを用いる薬品賦活処理法によって賦活処理した活性炭が主に使用されている。しかし、これらの活性炭は分極性電極としたときの単位体積当たりの静電容量密度と、高電圧印加時の性能劣化が速い点で、将来有望とされている、高エネルギー密度を必要とする用途には充分なものでない。
【０００４】
ところで、特開昭６３−７８５１３には、溶融水酸化カリウムを用いる高温賦活処理法によって石油コークスを賦活処理した高比表面積の活性炭と有機溶媒系電解液とを用いる電気二重層コンデンサが提案されている。この活性炭は比表面積が非常に大きいことによって従来の電気二重層コンデンサよりエネルギー密度を高くできる点で有利である。しかし、その耐電圧はせいぜい２．８Ｖ前後であるため、耐電圧を向上させてさらにエネルギー密度を向上させることが期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気二重層コンデンサの従来技術における上記課題を解決し、耐電圧が高く、高電圧印加が可能なさらに高エネルギー密度を有する電気二重層コンデンサの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、分極性電極と、該分極性電極の表面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層コンデンサの製造方法において、フェノール樹脂を炭化して炭素材とし、該炭素材に水酸化カリウムを水酸化カリウム／炭素材の重量比が２〜６となるように加えた混合物を７００〜９００℃に加熱することによって該炭素材を溶融状態の水酸化カリウムの存在下で賦活して活性炭とし、得られた活性炭の粉末に結合材としてポリテトラフルオロエチレンと導電材を加えた混合物を集電体に固定して分極性電極とし、得られた分極性電極に第４級アンモニウム塩を電解質として含む有機溶媒系電解液を含浸させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電気二重層コンデンサでは、分極性電極に特定の樹脂を原料とする炭素材、すなわち、フェノール樹脂、フラン樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂から選ばれる一種以上を炭化処理した炭素材を、溶融状態の水酸化カリウムを用いる賦活処理法により賦活した活性炭を使用する。
【０００９】
この活性炭は、前記特定の樹脂を炭化処理して得られた炭素材と水酸化カリウムとを混合した状態で加熱し、溶融状態の水酸化カリウムの存在下で炭素材を賦活して得られる。この活性炭は、比表面積が大きいとともに、上記石油コークスを溶融水酸化カリウムを用いる賦活処理法で賦活処理した従来の活性炭と比べて表面官能基の濃度が低く、かつ出発原料に由来する重金属の不純物が少ないという特徴がある。
【００１０】
本発明者らは、上記特定の炭素材を溶融水酸化カリウム賦活処理法で賦活した活性炭を分極性電極に使用することによって、電気二重層コンデンサを高耐電圧化できるという知見を得、高静電容量を有するとともに高耐電圧の電気二重層コンデンサを実現した。高耐電圧の電気二重層コンデンサが得られる理由は、活性炭の表面官能基や重金属の不純物の存在に起因する高電圧印加時の性能劣化を極力低減できたことによると推定される。
【００１１】
これら炭素材の出発原料であるフェノール樹脂、フラン樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂は、いずれも分子構造中に多くの二重結合を有していることによって、炭化処理後の炭化収率が高い点で共通する。これらの樹脂のうち、得られる活性炭の特性が良好であって値段が安い点で、本発明ではフェノール樹脂を使用する。
【００１２】
これらの樹脂の炭化処理は、５００〜１２００℃の非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。炭化処理の温度が５００℃より低いと、炭化処理に長い時間を必要とする。また、炭化処理の温度が１２００℃より高いと、大比表面積を有する活性炭が得にくくなる。
【００１３】
活性炭の比表面積の大きさや気孔の大きさ等を左右する、溶融状態の水酸化カリウムを用いる炭素材の賦活条件としては、炭素材に混合する水酸化カリウムの量と賦活処理温度が重要である。好ましい特性を有する活性炭を得るには、炭素材１重量部に対して水酸化カリウムを２〜６重量部、特には炭素材１重量部に対し２．５〜４．５重量部加えて混合するのが好ましい。
【００１４】
炭素材１重量部に対する水酸化カリウムの混合量を２重量部以上にすれば、賦活処理時に炭素材と溶融水酸化カリウムの良好な接触状態を確保でき、炭素材を速やかに賦活できる。しかし、炭素材の一定量に対して混合する水酸化カリウムの量が多すぎると、処理する混合物の量が増えて賦活処理炉の賦活処理容量が減少し、水酸化カリウムの無駄な消費量が増えるので６重量部以下とするのが好ましい。
【００１５】
炭素材の賦活処理温度は好ましくは６００〜１０００℃とし、本発明では７００〜９００℃とする。賦活処理温度が低いと大比表面積の活性炭を得るのに必要な賦活処理時間が長くなる。このため、賦活処理温度は７００℃以上とする。また、賦活処理温度が高すぎると活性炭の気孔が大きくなって分極性電極の単位体積当たりの静電容量が低下する他、賦活処理に使用する炉の部材の損耗が増え、賦活処理炉のエネルギー消費量も増える。このため、賦活処理温度は９００℃以下とする。
【００１６】
活性炭の比表面積は大きいほど活性炭の単位重量当たりの電気二重層による静電容量は大きくなる。しかし、逆に賦活が進みすぎて比表面積が過大になると活性炭の細孔容積が増えて電極の見かけ密度が低下する。活性炭の見かけ密度が低下すると分極性電極の単位体積当たりの静電容量が低下する。したがって、活性炭の比表面積は、好ましくは１５００〜２５００ｍ２／ｇの範囲に制御する。活性炭の比表面積がこの範囲内にあれば、単位体積当たりの静電容量が大きい分極性電極が得られる。
【００１７】
分極性電極を製造するには、活性炭を主体とする電極材料を電気的接合を保った状態で集電体上に成形固定する必要がある。その方法としては、従来から行われている分極性電極の成形固定方法を採用できる。
【００１８】
本発明では、コンデンサの高耐電圧を確保するため、電解液についてもその分解電圧が高い有機溶媒系電解液が使用される。有機溶媒系電解液の電解質としては、Ｒ４Ｎ＋で表される第４級アンモニウムイオン、Ｒ４Ｐ＋で表される第４級ホスホニウムイオン（ただしＲはＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基）などの第４級オニウムカチオンとＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のアニオンとを組合せた塩を使用するのが好ましい。
【００１９】
これらの塩のうち、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用するのが特に好ましく、本発明では第４級アンモニウム塩を使用する。有機溶媒系電解液には、高い分解電圧が得られるように低水分の有機溶媒を使用するのが好ましい。
【００２０】
電解液に使用する有機溶媒としては、分解電圧の高い電解液が得られる点で、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン及びその誘導体から選ばれる一種以上を使用するのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜１３）及び比較例（例１４〜１９）を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２２】
表１に示す樹脂等を出発原料とする約７００℃で炭化処理された粒径１０ｍｍ程度の各種炭素材（出発原料は、Ａ：フェノール樹脂、Ｂ：フラン樹脂、Ｃ：ポリアクリロニトリル樹脂、Ｄ：石油コークス、Ｅ：やしがら、Ｆ：おがくず）に対し、３種の賦活処理法（Ｇ、Ｇ’及びＧ”：溶融ＫＯＨ賦活処理法、Ｈ：水蒸気賦活処理法、Ｉ：塩化亜鉛賦活処理法）を行い、表１に示す比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を有する活性炭を得た。なお、溶融水酸化カリウムを用いる活性炭の賦活処理条件Ｇ、Ｇ’及びＧ”は、炭素材１重量部に対する水酸化カリウムの混合量をそれぞれ３重量部、２．５重量部及び２．５重量部とし、賦活温度はそれぞれ８００℃、８００℃及び７００℃とした。
【００２３】
上記の賦活処理法で得られた各活性炭を粉砕した粉末（平均粒径はいずれも約１０μｍ）８０重量％に、結合材のポリテトラフルオロエチレン１０重量％と、導電性を高める導電材であるカーボンブラック１０重量％とを混合した。次いで、この混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後さらに０．６ｍｍの厚さにロール圧延し、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた。
【００２４】
この直径１２ｍｍのシートを、コイン型コンデンサセルの集電体兼容器部材であるステンレス製ケースと蓋のそれぞれの内側に、カーボン系導電性接着剤を用いて接着固定し、両者を真空中で加熱処理して両分極性電極中に含まれる水分等を除去した。
【００２５】
表１に示す水分の含有量が少ない（いずれも５０ｐｐｍ以下）有機溶媒（ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＢＣ：ブチレンカーボネート、ＳＬ：スルホラン）に表１に示す濃度（単位：モル濃度）の電解質（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を溶かした有機溶媒系電解液を調製し、この有機溶媒系電解液を活性炭を主体とする両分極性電極中に充分含浸させるとともに、ポリプロピレン繊維不織布からなるセパレータ紙を両分極性電極の間に配置してステンレス製のコイン型容器中にかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【００２６】
得られた各電気二重層コンデンサについて、その初期の静電容量（単位：Ｆ）と内部抵抗（単位：Ω）を測定した。次いで各コンデンサを７０℃の恒温槽中に入れて３．０Ｖの電圧を印加し、１０００時間経過後の静電容量（単位：Ｆ）および内部抵抗（単位：Ω）を測定した。前後の性能変化の程度を比べる方法で高電圧印加条件下におけるコンデンサの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。得られた各電気二重層コンデンサの評価結果を表１にまとめて示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】
表１からわかるように、本発明の電気二重層コンデンサは耐電圧が高く、３．０Ｖという高電圧を１０００時間印加した後の特性の劣化が少なく、かつ静電容量が大きい。したがって、本発明によれば、信頼性が高く、エネルギー密度の大きい電気二重層コンデンサを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量が大きく、高耐電圧を有する電気二重層コンデンサと電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサを小型で軽量なものとするには、コンデンサに蓄えうる単位体積当たりの蓄電エネルギーの量（以下、エネルギー密度という）を高める必要がある。コンデンサの蓄電エネルギーは、コンデンサの静電容量に比例し、かつ印加電圧（耐電圧又は使用電圧）の２乗に比例する。したがってコンデンサのエネルギー密度を大きくするには、単位体積当たりの静電容量を大きくし、かつ高耐電圧のものとすればよい。
【０００３】
従来、静電容量の大きい電気二重層コンデンサを得るため、分極性電極には高比表面積の活性炭が用いられてきた。高比表面積の活性炭としては、炭素材を水蒸気を用いる水蒸気賦活処理法や塩化亜鉛などを用いる薬品賦活処理法によって賦活処理した活性炭が主に使用されている。しかし、これらの活性炭は分極性電極としたときの単位体積当たりの静電容量密度と、高電圧印加時の性能劣化が速い点で、将来有望とされている、高エネルギー密度を必要とする用途には充分なものでない。
【０００４】
ところで、特開昭６３−７８５１３には、溶融水酸化カリウムを用いる高温賦活処理法によって石油コークスを賦活処理した高比表面積の活性炭と有機溶媒系電解液とを用いる電気二重層コンデンサが提案されている。この活性炭は比表面積が非常に大きいことによって従来の電気二重層コンデンサよりエネルギー密度を高くできる点で有利である。しかし、その耐電圧はせいぜい２．８Ｖ前後であるため、耐電圧を向上させてさらにエネルギー密度を向上させることが期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気二重層コンデンサの従来技術における上記課題を解決し、耐電圧が高く、高電圧印加が可能なさらに高エネルギー密度を有する電気二重層コンデンサの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、分極性電極と、該分極性電極の表面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層コンデンサの製造方法において、フェノール樹脂を炭化して炭素材とし、該炭素材に水酸化カリウムを水酸化カリウム／炭素材の重量比が２〜６となるように加えた混合物を７００〜９００℃に加熱することによって該炭素材を溶融状態の水酸化カリウムの存在下で賦活して活性炭とし、得られた活性炭の粉末に結合材としてポリテトラフルオロエチレンと導電材を加えた混合物を集電体に固定して分極性電極とし、得られた分極性電極に第４級アンモニウム塩を電解質として含む有機溶媒系電解液を含浸させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電気二重層コンデンサでは、分極性電極に特定の樹脂を原料とする炭素材、すなわち、フェノール樹脂、フラン樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂から選ばれる一種以上を炭化処理した炭素材を、溶融状態の水酸化カリウムを用いる賦活処理法により賦活した活性炭を使用する。
【０００９】
この活性炭は、前記特定の樹脂を炭化処理して得られた炭素材と水酸化カリウムとを混合した状態で加熱し、溶融状態の水酸化カリウムの存在下で炭素材を賦活して得られる。この活性炭は、比表面積が大きいとともに、上記石油コークスを溶融水酸化カリウムを用いる賦活処理法で賦活処理した従来の活性炭と比べて表面官能基の濃度が低く、かつ出発原料に由来する重金属の不純物が少ないという特徴がある。
【００１０】
本発明者らは、上記特定の炭素材を溶融水酸化カリウム賦活処理法で賦活した活性炭を分極性電極に使用することによって、電気二重層コンデンサを高耐電圧化できるという知見を得、高静電容量を有するとともに高耐電圧の電気二重層コンデンサを実現した。高耐電圧の電気二重層コンデンサが得られる理由は、活性炭の表面官能基や重金属の不純物の存在に起因する高電圧印加時の性能劣化を極力低減できたことによると推定される。
【００１１】
これら炭素材の出発原料であるフェノール樹脂、フラン樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂は、いずれも分子構造中に多くの二重結合を有していることによって、炭化処理後の炭化収率が高い点で共通する。これらの樹脂のうち、得られる活性炭の特性が良好であって値段が安い点で、本発明ではフェノール樹脂を使用する。
【００１２】
これらの樹脂の炭化処理は、５００〜１２００℃の非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。炭化処理の温度が５００℃より低いと、炭化処理に長い時間を必要とする。また、炭化処理の温度が１２００℃より高いと、大比表面積を有する活性炭が得にくくなる。
【００１３】
活性炭の比表面積の大きさや気孔の大きさ等を左右する、溶融状態の水酸化カリウムを用いる炭素材の賦活条件としては、炭素材に混合する水酸化カリウムの量と賦活処理温度が重要である。好ましい特性を有する活性炭を得るには、炭素材１重量部に対して水酸化カリウムを２〜６重量部、特には炭素材１重量部に対し２．５〜４．５重量部加えて混合するのが好ましい。
【００１４】
炭素材１重量部に対する水酸化カリウムの混合量を２重量部以上にすれば、賦活処理時に炭素材と溶融水酸化カリウムの良好な接触状態を確保でき、炭素材を速やかに賦活できる。しかし、炭素材の一定量に対して混合する水酸化カリウムの量が多すぎると、処理する混合物の量が増えて賦活処理炉の賦活処理容量が減少し、水酸化カリウムの無駄な消費量が増えるので６重量部以下とするのが好ましい。
【００１５】
炭素材の賦活処理温度は好ましくは６００〜１０００℃とし、本発明では７００〜９００℃とする。賦活処理温度が低いと大比表面積の活性炭を得るのに必要な賦活処理時間が長くなる。このため、賦活処理温度は７００℃以上とする。また、賦活処理温度が高すぎると活性炭の気孔が大きくなって分極性電極の単位体積当たりの静電容量が低下する他、賦活処理に使用する炉の部材の損耗が増え、賦活処理炉のエネルギー消費量も増える。このため、賦活処理温度は９００℃以下とする。
【００１６】
活性炭の比表面積は大きいほど活性炭の単位重量当たりの電気二重層による静電容量は大きくなる。しかし、逆に賦活が進みすぎて比表面積が過大になると活性炭の細孔容積が増えて電極の見かけ密度が低下する。活性炭の見かけ密度が低下すると分極性電極の単位体積当たりの静電容量が低下する。したがって、活性炭の比表面積は、好ましくは１５００〜２５００ｍ２／ｇの範囲に制御する。活性炭の比表面積がこの範囲内にあれば、単位体積当たりの静電容量が大きい分極性電極が得られる。
【００１７】
分極性電極を製造するには、活性炭を主体とする電極材料を電気的接合を保った状態で集電体上に成形固定する必要がある。その方法としては、従来から行われている分極性電極の成形固定方法を採用できる。
【００１８】
本発明では、コンデンサの高耐電圧を確保するため、電解液についてもその分解電圧が高い有機溶媒系電解液が使用される。有機溶媒系電解液の電解質としては、Ｒ４Ｎ＋で表される第４級アンモニウムイオン、Ｒ４Ｐ＋で表される第４級ホスホニウムイオン（ただしＲはＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基）などの第４級オニウムカチオンとＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のアニオンとを組合せた塩を使用するのが好ましい。
【００１９】
これらの塩のうち、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用するのが特に好ましく、本発明では第４級アンモニウム塩を使用する。有機溶媒系電解液には、高い分解電圧が得られるように低水分の有機溶媒を使用するのが好ましい。
【００２０】
電解液に使用する有機溶媒としては、分解電圧の高い電解液が得られる点で、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン及びその誘導体から選ばれる一種以上を使用するのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜１３）及び比較例（例１４〜１９）を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２２】
表１に示す樹脂等を出発原料とする約７００℃で炭化処理された粒径１０ｍｍ程度の各種炭素材（出発原料は、Ａ：フェノール樹脂、Ｂ：フラン樹脂、Ｃ：ポリアクリロニトリル樹脂、Ｄ：石油コークス、Ｅ：やしがら、Ｆ：おがくず）に対し、３種の賦活処理法（Ｇ、Ｇ’及びＧ”：溶融ＫＯＨ賦活処理法、Ｈ：水蒸気賦活処理法、Ｉ：塩化亜鉛賦活処理法）を行い、表１に示す比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を有する活性炭を得た。なお、溶融水酸化カリウムを用いる活性炭の賦活処理条件Ｇ、Ｇ’及びＧ”は、炭素材１重量部に対する水酸化カリウムの混合量をそれぞれ３重量部、２．５重量部及び２．５重量部とし、賦活温度はそれぞれ８００℃、８００℃及び７００℃とした。
【００２３】
上記の賦活処理法で得られた各活性炭を粉砕した粉末（平均粒径はいずれも約１０μｍ）８０重量％に、結合材のポリテトラフルオロエチレン１０重量％と、導電性を高める導電材であるカーボンブラック１０重量％とを混合した。次いで、この混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後さらに０．６ｍｍの厚さにロール圧延し、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた。
【００２４】
この直径１２ｍｍのシートを、コイン型コンデンサセルの集電体兼容器部材であるステンレス製ケースと蓋のそれぞれの内側に、カーボン系導電性接着剤を用いて接着固定し、両者を真空中で加熱処理して両分極性電極中に含まれる水分等を除去した。
【００２５】
表１に示す水分の含有量が少ない（いずれも５０ｐｐｍ以下）有機溶媒（ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＢＣ：ブチレンカーボネート、ＳＬ：スルホラン）に表１に示す濃度（単位：モル濃度）の電解質（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を溶かした有機溶媒系電解液を調製し、この有機溶媒系電解液を活性炭を主体とする両分極性電極中に充分含浸させるとともに、ポリプロピレン繊維不織布からなるセパレータ紙を両分極性電極の間に配置してステンレス製のコイン型容器中にかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【００２６】
得られた各電気二重層コンデンサについて、その初期の静電容量（単位：Ｆ）と内部抵抗（単位：Ω）を測定した。次いで各コンデンサを７０℃の恒温槽中に入れて３．０Ｖの電圧を印加し、１０００時間経過後の静電容量（単位：Ｆ）および内部抵抗（単位：Ω）を測定した。前後の性能変化の程度を比べる方法で高電圧印加条件下におけるコンデンサの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。得られた各電気二重層コンデンサの評価結果を表１にまとめて示す。
【００２７】
【表１】
【発明の効果】
表１からわかるように、本発明の電気二重層コンデンサは耐電圧が高く、３．０Ｖという高電圧を１０００時間印加した後の特性の劣化が少なく、かつ静電容量が大きい。したがって、本発明によれば、信頼性が高く、エネルギー密度の大きい電気二重層コンデンサを提供できる。
Claims (1)
- 分極性電極と、該分極性電極の表面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層コンデンサの製造方法において、フェノール樹脂を炭化して炭素材とし、該炭素材に水酸化カリウムを水酸化カリウム／炭素材の重量比が２〜６となるように加えた混合物を７００〜９００℃に加熱することによって該炭素材を溶融状態の水酸化カリウムの存在下で賦活して活性炭とし、得られた活性炭の粉末に結合材としてポリテトラフルオロエチレンと導電材を加えた混合物を集電体に固定して分極性電極とし、得られた分極性電極に第４級アンモニウム塩を電解質として含む有機溶媒系電解液を含浸させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
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