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TWI430304B
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Yoshinobu Sakakibara
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Description

蓄電元件
本發明係有關至少具備具有正極活性物質層及正極集電體之正極、具有負極活性物質層之負極、隔板、以及有機電解液之蓄電元件。
近年來，在以電器雙層電容器及鋰離子電池為代表之電化學裝置中，對其輸出密度、能量密度之提昇具有高度之要求。
下述專利文獻1揭示於正極使用活性碳，於負極使用吸附․脫離鋰離子之碳材料的蓄電元件。該蓄電元件較以往之電氣雙層電容器可更高電壓化，從而可提高能量密度。又，與以往之鋰離子電池相較，其特徵為可高輸出化且循環(cycle)特性優異。
然而，由於正極使用以往之活性碳，因而作為電氣化學裝置時其能量密度受限於正極性能而不夠充分。又，負極使用吸附․脫離鋰離子之碳材料，而負極之電位推移至鋰離子析出之電位附近。因此由於樹枝狀鋰之析出而可能發生內部短路、無法消除發火或爆炸等事故。
又，下述專利文獻2揭示使用活性碳作為正極，使用鈦酸鋰作為負極，使用有機溶劑、鋰鹽及離子性液體作為有機電解液之蓄電元件。由於該鈦酸鋰之操作電位係以鋰之平衡電位為基準，約為1.5V (vs. Li/Li+ )附近，因而 與使用於鋰析出電位附近操作之碳材料相較可提高安全性。但是，由於正極使用以往之活性碳，蓄電元件之操作電壓為2.5V左右，容量亦低，因此對以往之活性碳電容器不能期待其效果。
專利文獻1：日本專利第3689948號
專利文獻2：日本專利特開2005-353652號公報
本發明係有鑑於上述課題，其目的係提供安全性優異且具有高電池容量之蓄電元件。
本發明人等為解決上述習知之問題，對蓄電元件進行檢討。結果發現利用下述構成可達到前述目的，於焉完成本發明。
亦即，本發明之蓄電元件係為了解決上述課題，而至少具備具有正極活性物質層及正極集電體之正極、具有負極活性物質層及負極集電體之負極、隔板、以及有機電解液之蓄電元件，其特徵為前述負極活性物質層係由插入及脫離鋰離子的金屬複合氧化物所構成，前述正極活性物質層係含有具有層狀結晶構造之碳質材料，且前述碳質材料中層狀結晶構造之層間距離d002 為0.36nm至0.38nm者。
於前述構成中，前述負極以具有1V (vs. Li/Li+ )以上之操作電位者為佳。
於前述構成中，前述負極活性物質層以含有鈦酸鋰為佳。
於前述構成中，前述有機電解液以鋰鹽溶解於有機溶劑者為佳。又，前述有機電解液以四級銨鹽或四級鏻鹽，與鋰鹽溶解於有機溶劑者為佳。
前述四級銨鹽以離子液體為佳。
前述有機電解液以鋰鹽溶解於離子液體為佳。
又，前述鋰鹽以包含LiBF4 、LiPF6 或LiN(CF3 SO2 )2 之至少一者為佳。
本發明藉由以上說明之手段，可達到以下所述之效果。
亦即，與使用不具有結晶構造之非晶型活性碳作為正極活性物質的以往之蓄電元件相較，使用具有層間距離d002 為0.36nm至0.38nm之層狀結晶構造的碳質材料作為正極活性物質的本發明蓄電元件可望較以往之蓄電元件具有更大之電池容量，且性能提昇。又，由於負極活性物質係使用插入及脫離鋰離子的金屬複合氧化物，因而可減低樹枝狀鋰之析出。結果可防止該樹枝狀鋰刺破隔板而防止正極與負極間發生短路，可望提高安全性。
 實施發明用之最佳型態
下文說明有關實施本發明之最佳型態。
有關本發明型態之蓄電元件係如第1圖所示，於正極罐4與負極罐5所形成之內部空間，具有收納自正極罐4側依序層合正極1、負極2、隔板3、間隔物7之層合體之構造。藉由於負極罐5與間隔物7之間介入彈簧8而使正極1、負極2適度地壓著固定。有機電解液係含浸於正極1、隔板3及負極2之間。於正極罐4與負極罐5之間介入襯圈(gasket)之狀態下，包夾正極罐4與負極罐5使二者結合，並使前述層合體成為密閉狀態。
前述正極1具有正極活性物質層及正極集電體。前述正極活性物質層係包含具有層狀結晶構造之碳質材料為必須成分而構成。具有層狀結晶構造之碳質材料係指具有碳原子為可排列成六角網目構造狀之面係具有可任意程度複數重疊之構造。依據此層狀構造發達之程度或形狀、層間距離而有各種各樣種類之物存在，惟是否具有層狀構造可利用粉末X射線繞射法確認。該具有層狀結晶構造之碳質材料大致可例舉如石墨系材料或非石墨系材料，一般而言，不包含鑽石或不顯示結晶構造之非晶形碳，例如活性碳等。
石墨系材料可例舉如天然石墨、人造石墨、硼化石墨、中間相炭微球(Mesocarbon Microbeads)、瀝青系碳纖維石墨化物、碳奈米管等，惟本發明並不限定於該等。
非石墨系材料可例舉如易石墨化碳、難石墨化碳、低溫燒成碳等。易石墨化碳可例舉如將焦炭或石油瀝青以2000℃以下之溫度燒成而得之碳等。難石墨化碳可例舉如經1000℃左右燒成之聚丙烯腈系碳纖維、糠醇樹脂燒成碳、酚系樹脂燒成碳等。低溫燒成碳可例舉如將易石墨化碳或難石墨化碳以未達1000℃之低溫燒成而得之碳等。
上述正極活性物質中所含碳質材料係以具有層狀結晶構造為特徵。雖無特別限定，惟構成碳質材料之碳結晶間之距離(層間距離)若太短，則與溶劑混合之離子插入碳質材料時之阻力變大，蓄電元件之容量有降低之情況。因而上述層間距離以0.36nm以上為佳，0.365nm以上更佳。上述層間距離變大時單位體積之容量降低，再者各種電解質離子或溶劑、氮氣體等會進入碳質材料內，而會發生體積顯著膨脹之現象。因而，上述層間距離之上限以0.38nm為佳，0.375nm更佳。上述層間距離可利用粉末X射線繞射XRD法確認。
一般而言，為抑制各種電解質離子或溶劑等進入上述碳質材料內，亦以降低碳質材料之比表面積為佳。因而，碳質材料之比表面積以成為1000m2 /g以卜為佳，700m2 /g以下更佳，500m2 /g以下又更佳。有關比表面積之下限，只要對蓄電元件性能無影響者即無特別限定，惟若過小則對蓄電元件之輸出性能有不良影響，因而以10m2 /g為佳，50m2 /g更佳，100m2 /g又更佳。上述比表面積可藉由使用N2 作為吸著劑之BET法測定。
本發明之蓄電元件所使用之正極活性物質更適合使用兼具上述特性(碳結晶間之層間距離d002 為0.36nm至0.38nm，且比表面積為10m2 /g至1000m2 /g)之非多孔性碳。具有該層狀結晶構造之碳質材料與以粉末X射線繞射法不呈現d002 繞射波峰之以往活性碳相比較時，前者可獲得高靜電容量之點特別有利。
上述碳質材料之製造方法並無特別限制，例如使可依據DENKI KAGAKU, 66, 1311、1998或Electrochemistry, 69, 487、2001、日本特開2003-51430號公報記載之方法製作。此時若使用下述之石墨系材料或非石墨系材料作為原料，即可適用於製造上述比表面積之碳質材料或含有上述層間距離之碳層狀結晶之碳質材料，具體言之，亦即將石油系焦炭等易石墨化碳於700℃至800℃左右進行乾餾去除揮發成分，再經賦活步驟而得。賦活步驟係添加一般活性碳製造步驟中使用之KOH等苛性鹼，以800℃至900℃左右之溫度條件進行熱處理。依據前述方法，即可獲得層間距離d002 為0.36nm至0.38nm之碳。後然，視需要進行氫處理即可獲得去除表面官能基之清淨非多孔性碳質材料。
以前述方法所得之碳為層間距離d002 為0.36nm至0.38nm者，因而與以往之活性碳相較，係各種電解質離子、溶劑、氮氣等可進入程度之細孔非常少之「非多孔性碳」。又，比表面積可藉由使用N2 作為吸著劑之BET法測定，層間距離可利用粉末X射線繞射XRD法測定。
正極活性物質中含有具備至少具有任一種上述數值範圍之比表面積或上述數值範圍之層間距離之碳微結晶的非多孔性碳時，除此等之外，在對蓄電元件性能無不良影響之範圍內亦可含有其他材料，例如周知之活性碳或天然石墨、人造石墨、硼化石墨、中間相炭微球、瀝青系碳纖維石墨化物等石墨系材料，易石墨化碳、難石墨化碳、低溫燒成碳等非石墨系材料等。
例如，周知之活性碳係指以粉末X射線繞射法不呈現d002 波峰，且不具有結晶性之活性碳。通常，活性碳係將碳質原料於900℃以下之溫度碳化後進行賦活處理即可獲得。碳質原料可例舉如木材、椰殼、鋸屑、煤碳、瀝青、焦炭、酚樹脂、呋喃樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二亞胺樹脂、廢塑膠、廢輪胎等，但不限定於此等。賦活方法有將經碳化之原料於600℃至1000℃之高溫下以水蒸氣、二氧化碳、氧氣等氣體雰圍下進行反應之氣體賦活法，以及將經碳化之原料與氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉等藥品混合於惰性雰圍中進行加熱處理之藥品賦活法，任一種方法均可。藉由賦活處理於碳材料中形成多數細孔而增大比表面積。如此操作所得之活性碳之比表面積為1000至2000m2 /g，更大為3000m2 /g。如此作成之活性碳係結晶性不發達，以粉末X射線繞射法亦不呈現d002 波峰者。
以前述活性碳作為正極活性物質混合使用時，其混合量之上限以正極活性物質重量之80重量%以下為佳，60 重量%以下更佳，50重量%以下又更佳。特佳為30重量%以下。若超過70重量%則正極容量變小而不佳。
正極集電體只要是具有電氣化學或化學耐蝕性之導電體即可。更具體而言，可使用不鏽鋼、鋁、鈦、鉭等之板或箔。此等之中以不鏽鋼或鋁之板或箔為性能及價格二方面均佳之集電體。
前述負極2係具有負極活性物質層及負極集電體而構成。負極活性物質層係使用過渡金屬複合氧化物作為主成分。
負極2之操作電位以1V (vs. Li/Li+ )以上為佳，1.2V (vs. Li/Li+ )以上更佳，1.5V (vs. Li/Li+ )以上又更佳。又，若考慮有效表現安全性與容量之點，以2V (vs. Li/Li+ )以下為佳。
前述插入及脫離鋰離子的金屬複合氧化物可例舉如鋰-鈦酸化合物、鋰-鈮酸化合物、鋰-釩酸化合物、鋰-鐵化合物、鋰-硼酸化合物、鋰-磷酸化合物等，但並非限定於此等。構成此等金屬複合氧化物之主成分元素，亦可為其一部分經例如V、Cr、Al、Mn、B、Fe、Co、Ni、Mo、W等他種元素取代者。此等之中，就防止容量劣化或長期信賴性之觀點而言，以使用鈦酸鋰(鋰-鈦酸化合物)為佳。
鈦酸鋰經由鋰離子之吸附脫離(吸藏/脫離)的充放電電位相對於Li+ /Li電位係約1.5V附近，因而樹枝狀鋰之發生或短路之危險性降低，而安全性優越。此外，具有 尺寸幾乎不隨鋰之吸附脫離而改變的尖晶石型結晶構造。因此，由於電極體積膨脹導致之容量劣化少，長期信賴性高。
鈦酸鋰並無特別限定，其比表面積以3至10m2 /g為佳。藉由使比表面積成為3m2 /g以上，可望增大電極之作用面積且增加容量。又，藉由使比表面積成為10m2 /g以下，可防止鬆密度(bulk density)及振實密度(tap density)降低，而可抑制單位體積容量之降低。又，振實密度以1.0g/cm3 以上為佳。
前述鈦酸鋰係如日本特開2005-239461號公報記載，將含鈦化合物與鋰化合物之淤漿乾燥造粒後，加熱燒成而得。亦即，將鈦酸化合物，例如以TiO(OH)2 或TiO2 ․H2 O表示之偏鈦酸，以Ti(OH)4 或TiO2 ․2H2 O所示之原鈦酸，具有銳鈦礦型、金紅石型或板鈦礦型之結晶構造的氧化鈦或該等之混合物，與氫氧化鋰作成淤漿。使用水或醇等有機溶劑作為淤漿化之媒液，將於50℃至100℃範圍調製之淤漿加熱燒成。再者，藉由於650℃至850℃之燒成溫度下進行燒成，可獲得振實密度為1.0至2.5g/cm3 之鈦酸鋰。
前述負極集電體可使用例如銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。
本發明之有機電解液可使用鋰鹽溶解於有機溶劑者。又，亦可使用將鋰鹽溶解於離子液體而得之溶液。此外，亦可使用將四級銨鹽與鋰鹽溶解於有機溶劑所成之溶液。
鋰鹽可例舉如LiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiBF3 CF3 、LiBF3 C2 F5 、LiCF3 SO3 、LiC2 F5 SO3 、LiC3 F7 SO3 、LiC4 F9 SO3 、LiN(SO2 F)2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(CF3 CO)、LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 )、LiC(CF3 SO2 )2 等，但並非限定於此等。較佳者可例舉如LiBF4 、LiPF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(SO2 F)2 。更佳者可例舉如LiBF4 、LiPF6 。又，此種鋰鹽可1種單獨或2種以上混合使用。
本發明所使用之前述有機溶劑可例舉如環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環狀醚、鏈狀醚、內酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、醯胺化合物、碸化合物等。例如可例舉如下列化合物，但並不限定於此等。
環狀碳酸酯可例舉如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等，較佳者可例舉如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯。鏈狀碳酸酯可例舉如碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯等，較佳者可例舉如碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯。磷酸酯可例舉如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸二乙酯甲酯等。環狀醚可例舉如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。鏈狀醚可例舉如二甲氧基乙烷等。內酯化合物可例舉如γ-丁內酯等。鏈狀酯可例舉如丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。腈化合物可例舉如乙腈等。醯胺化合物可例舉如二甲基甲醯胺等。碸化合物可例舉如環丁碸、甲基環丁碸等。該等有機溶劑可1種單獨或2種以上混合使用。又，亦適宜使用前述有機溶劑分子中所 含烴基之至少一部分氫係經氟取代者。
本發明之有機電解液係例如將六氟化磷酸鋰以1莫耳/公升之濃度溶解於碳酸乙二酯及碳酸乙酯甲酯以1:3之體積比例混合而得之混合溶劑中即可製作。可例舉如將硼氟化鋰以1莫耳/公升之濃度溶解於碳酸乙二酯及碳酸乙酯甲酯以1:3之體積比例混合而得之混合溶劑中所得之溶液。
溶解之鋰鹽濃度一般為0.1至2.0莫耳/公升，以0.15至1.5莫耳/公升為佳，0.2至1.2莫耳/公升更佳，0.3至1.0莫耳/公升特佳。電解質濃度未達0.1莫耳/公升時，當電流大時電極附近發生離子枯竭，而產生電壓下降之現象。而若電解質離子濃度超過2.0莫耳/公升時，則電解液之黏度增高，電氣傳導性變差而不佳。
本發明之蓄電元件之應用，可適當使用將四級銨鹽或四級鏻鹽，與鋰鹽溶解於有機溶劑所成之有機電解液。混合使用之四級銨鹽或四級鏻鹽即使常溫下為液狀之離子液體亦無妨。與有機溶劑中僅溶解鋰鹽而成之電解液相較，於有機溶劑中溶解四級銨鹽或四級鏻鹽與鋰鹽所成之有機電解液之電氣傳導性提昇，對降低蓄電元件之內部電阻有效。
本發明中所使用之四級銨鹽或四級鏻鹽可由各種陽離子與陰離子組合而形成。本發明所使用之四級銨陽離子可例舉如四烷基銨陽離子、咪唑鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、三唑鎓陽離子、噠鎓陽離子、噻唑鎓陽 離子、唑鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡鎓陽離子等，但不限定於此。
四烷基銨陽離子可例舉如四乙基銨、四甲基銨、四丙基銨、四丁基銨、三乙基甲基銨、三甲基乙基銨、二甲基二乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基丁基銨、二甲基乙基丙基銨、甲基乙基丙基丁基銨、N,N-二甲基吡咯啶鎓、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓、N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓、N-乙基-N-丙基吡咯啶鎓、N,N-二甲基哌啶鎓、N-甲基-N-乙基哌啶鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-乙基-N-丙基哌啶鎓、N,N-二甲基嗎啉鎓、N-甲基-N-乙基嗎啉鎓、N-甲基-N-丙基嗎啉鎓、N-乙基-N-丙基嗎啉鎓、三甲基甲氧基甲基銨、二甲基乙基甲氧基甲基銨、二甲基丙基甲氧基甲基銨、二甲基丁基甲氧基甲基銨、二乙基甲基甲氧基甲基銨、甲基乙基丙基甲氧基甲基銨、三乙基甲氧基甲基銨、二乙基丙基甲氧基甲基銨、二乙基丁基甲氧基甲基銨、二丙基甲基甲氧基甲基銨、二丙基乙基甲氧基甲基銨、三丙基甲氧基甲基銨、三丁基甲氧基甲基銨、三甲基乙氧基甲基銨、二甲基乙基乙氧基甲基銨、二甲基丙基乙氧基甲基銨、二甲基丁基乙氧基甲基銨、二乙基甲基乙氧基甲基銨、三乙基乙氧基甲基銨、二乙基丙基乙氧基甲基銨、二乙基丁基乙氧基甲基銨、二丙基甲基乙氧基甲基銨、二丙基乙基乙氧基甲基銨、三丙基乙氧基甲基銨、三丁基乙氧基甲基銨、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯啶鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯啶鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯啶鎓、N-丁基-N-甲 氧基甲基吡咯啶鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯啶鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯啶鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯啶鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯啶鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯啶鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯啶鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯啶鎓等，但不限定於此等。
咪唑鎓陽離子可例舉如1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、3-乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、4-乙基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、2,4-二乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2,3-二乙基-1,4-二甲基咪唑鎓、2,3,4-三乙基-1-甲基咪唑鎓、1,2-二乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、1,2,4-三乙基-3-甲基咪唑鎓等，但不限定於此等。
吡唑鎓陽離子可例舉如1,2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓等，但不限定於此等。吡啶鎓陽離子可例舉如N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓等，但不限定於此。三唑鎓陽離子可例舉如1-甲基三唑鎓、1-乙基三唑鎓、1-丙基三唑鎓、1-丁基三唑鎓等，但不限定於此等。噠鎓陽離子可例舉如1-甲基噠鎓、1-乙基噠鎓、1-丙基噠鎓、1-丁基噠鎓等，但不限定於此等。噻唑鎓陽離子可例舉如1,2-二甲基噻唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基噻唑鎓等，但不限定於此等。唑鎓陽離子可例舉如1-乙基-2-甲基唑鎓、1,3-二甲基唑鎓等，但 不限定於此等。嘧啶鎓陽離子可例舉如1,2-二甲基嘧啶鎓、1-甲基-3-丙基嘧啶鎓等，但不限定於此等。吡鎓陽離子可例舉如1-乙基-2-甲基吡鎓、1-丁基吡鎓等，但不限定於此等。該等可1種亦可2種以上合併使用。
本發明所使用之四級鏻陽離子可例舉如四烷基鏻陽離子。四烷基鏻陽離子可例舉如四乙基鏻、四甲基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、三乙基甲基鏻、三甲基乙基鏻、二甲基二乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻、二甲基乙基丙基鏻、甲基乙基丙基丁基鏻等，但不限定於此等。
構成本發明所使用之四級銨鹽及四級鏻鹽之含氟陰離子可具體例舉如BF4 - 、PF6 - 、BF3 CF3 - 、BF3 C2 F5 - 、CF3 SO3 - 、C2 F5 SO3 - 、C3 F7 SO3 - 、C4 F9 SO3 - 、N(SO2 F)2 - 、N(CF3 SO2 )2 - 、N(C2 F5 SO2 )2 - 、N(CF3 SO2 )(CF3 CO)- 、N(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 )- 等。較佳者可例舉如BF4 - 、PF6 - 、N(CF3 SO2 )2- 、N(SO2 F2 )- ，更佳者可例舉如BF4 - 、PF6 - 、N(CF3 SO2 )2 - 。特佳者可例舉如BF4 - 、PF6 - 。
當本發明之蓄電元件之電解液中使用由四級銨鹽或四級鏻鹽溶解於有機溶劑所成之溶液時，所溶解之鋰鹽之濃度一般為0.1至2莫耳/公升，以0.15至1.5莫耳/公升為佳，0.2至1.2莫耳/公升更佳，0.3至1莫耳/公升特佳。鋰鹽濃度未達0.1莫耳/公升時，若電流值大則於電極附近發生離子枯竭之現象，而電壓下降。鋰鹽濃度若超過2莫耳/公升，則因電解液之黏度增高，電氣傳導性變差而不佳。混合使用之四級銨鹽或四級鏻鹽之濃度較佳為：四 級銨鹽或四級鏻鹽/鋰鹽之莫耳比為0.29至3.5。若未達0.29則招致充放電容量降低，而若超過3.5則電解液之黏度增加，電氣傳導性降低以及鋰離子移動度降低，而有充放電容量降低之情況。
於前述四級銨鹽或四級鏻鹽之中，常溫下存在液狀離子液體。離子液體於常溫下為液體，電氣化學安定性高。又，由於其本身僅係由陽離子及陰離子構成，因而離子密度高，呈現良好之離子傳導性。本發明之蓄電元件中所使用，於離子液體中溶解鋰鹽而成之有機電解液，由於不含有機溶劑，因而於本發明之蓄電元件在高溫環境下使用時甚為適合。
將鋰鹽溶解於離子液體中並使用作為蓄電元件之電解液時，離子液體中所溶解之鋰鹽濃度以0.1至1.5莫耳/公升為佳，以0.15至1.0莫耳/公升更佳。鋰鹽濃度未達0.1莫耳/公升時，若電流值大則於電極附近發生離子枯竭之現象，而電壓下降。鋰鹽濃度若超過1.5莫耳/公升時，則電氣傳導性降低，導致蓄電元件之性能降低。
本發明之蓄電元件中所使用之有機電解液中，亦可混合特定之有機添加劑使用。
特定之有機添加劑可使用例如碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯伸乙酯(vinylethylene carbonate)、三硫代碳酸伸乙酯、環硫乙烷(ethylene sulfide)、碳酸伸氟乙酯等。該等之中以使用碳酸伸乙烯酯為佳。該等有機添加劑可單獨1種或2種以上混合使用。
本發明之蓄電元件中為了防止正極與負極之短路，一般於正極與負極之間介入隔板3。隔板3之材質與形狀並無特別限定，惟以上述有機電解液容易通過之絕緣體且化學性安定的材質為佳。例如，可例舉如由各種高分子材料所成之微多孔性薄膜、薄片、不織布等。可使用之高分子材料之具體例為尼龍(登錄商標)、硝基纖維素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴高分子。就電氣化學安定性及化學安定性之觀點而言，以聚烯烴系高分子為佳。
本發明之蓄電元件之形狀並無特別限定，除第1圖所示之錢幣型電池外，可例舉圓筒型、方形、層合型等。
繼之說明有關本發明實施型態之蓄電元件之製作方法。
正極1係將上述之正極活性物質，必要時連同周知之導電助劑或結著劑一起加壓成型而製得；或者將正極活性物質，必要時連同周知之導電助劑或結著劑於吡咯啶酮等溶劑中混合，作成膏狀物後塗抹於鋁箔等集電體後，加以乾燥即可製得。
導電助劑可例舉如石墨、碳黑、針狀焦炭等，但不限定於此等。又該等導電助劑可1種單獨或複數種混合使用。
正極活性物質層中所含導電助劑之添加量一般以0.01重量%至20重量%為佳，以0.1重量%至15重量%更佳，以1重量%至10重量%特佳。導電助材之添加量未達0.01 重量%時，有導電性不充分之情況，而若超過20重量%則有電池容量降低之情況。
結著劑只要是對電解液中所用之非水溶劑或電極製造時所用之溶劑為安定之材料即可，其種類並無特別限制。可具體例舉如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、鹼金屬離子導電性聚合物等。該等溶劑可1種單獨或2種以上適當組合使用。
正極活性物質層中之結著劑之添加量一般以0.1重量%至30重量%為佳，以1重量%至20重量%更佳，以5重量%至10重量%特佳。結著劑之添加量未達0.1重量%時，有正極之機械強度不足而電池性能降低之情況。若超過30重量%則有電池容量不足或招致電阻增大之情況。
用於膏狀化之溶劑並無特別限制，只要是可溶解或分散正極活性物質、結著劑、導電助材，然後容易藉由乾燥去除者即可。可例舉如水、醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、四氫呋喃、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基亞碸、苯、二甲苯、己烷等。該等溶劑可1種單獨或2種以上混合使用。
與正極1同樣，負極2中之導電助劑可例舉如石墨、碳黑、針狀焦炭等，其添加量以1重量%至15重量%為佳 。結著劑可例舉如丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸等，其添加量以15重量%至30重量%為佳。
負極活性物質之量係依據與正極容量之比率添加即可。亦即，較正極容量為低時，由於負極過充電而有溶劑分解或產生樹枝狀鋰之虞。與正極相較負極之容量極大時，由於不能充分活用負極容量而導致能量密度降低。因而，負極容量/正極容量之比以1.1至1.5為佳，視該容量比而調整負極活性物質之量。
負極2可使用將上述負極活性物質作成薄膜狀者或粉末狀者，惟使用粉末狀物時，與正極1同樣將周知之導電助劑與結著劑一起加壓成型而製得；或者將周知之導電助劑及結著劑共同於吡咯啶酮等有機溶劑中混合，作成膏狀物後塗抹於箔等集電體後，加以乾燥即可製得。
前述負極2中以預先摻雜鋰離子為佳。據此，作為蓄電元件，操作之負極2的電極電位可維持固定。
然後，於減壓下使電解液含浸於正極1及隔板3後，將正極1、負極2、隔板3及間隔物7依第1圖所示之順序載置於正極罐4，並注入適量之電解液。此外，以正極罐4與負極罐5之間介入墊圈6之狀態包挾正極罐4與負極罐5，即獲得本實施型態之蓄電元件。
實施例
下文例示本發明之較佳實施例以詳細說明本發明。但 該實施例中記載之材料或配合量等，只要未特別限定，則並非意指僅限定於該範圍，該等僅只是用以說明。
(實施例1)
〈正極之製作〉
首先，以DENKI KAGAKU, 66, 1311、1998等記載之方法製作非多孔性碳，以BET法確認比表面積為150m2 /g。對所得之非多孔性碳100重量份，以作為結著劑之聚偏氟乙烯粉末(日本吳羽化學工業股份公司製，商品名；KF聚合物#1100)2.5重量份，作為導電助劑之電卡碳黑(DENKA BLACK)(商品名，日本電氣化學工業股份有限公司製)5.5重量份之比率混合後，添加N-甲基吡咯啶酮並加以混練而得電極膏。使用電極塗佈用敷抹器(applicator)(日本特斯塔(TESTA)產業股份公司製)以均勻厚度將該電極膏塗佈於正極集電體之厚度20μm鋁箔之單面。繼之，於130℃之加熱下，真空乾燥2小時，形成正極活性物質層。然後，藉由輥壓法調整活性物質層之總厚度成為79μm，製作片狀電極。將所得之片狀電極切取圓形狀作為本發明之正極。又，以活性物質層之總厚度為基礎求得正極活性物質層之體積為0.006cc。
〈負極之製作〉
以鈦酸鋰(日本石原產業股份有限公司製)70重量份、作為導電助劑之電卡碳黑10重量份、作為結著劑之 聚偏氟乙烯粉末20重量份之比率混合後，添加N-甲基吡咯啶酮並加以混練而得電極膏。使用TB塗佈器(日本THANK METAL股份有限公司製)將該電極膏塗佈於作為集電體之厚度18μm銅箔之單面，乾燥後獲得活性物質層厚度為100μm之電極。將所得之片狀電極切取圓形狀，又，以活性物質層之總厚度為基礎求得所切出之電極活性物質層之體積為0.008cc。繼之，使用該電極為負極，鋰箔為正極，於所製作之電解液中以充電速率1C充電至理論容量之80%。此時，以正極鋰金屬之電位為基準，負極之操作電位係約1.5V。依據前述方法以預摻雜鋰離子之電極作為本試驗之負極。
〈電解液之製作〉
將LiBF4 以及碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑(體積比率為EC:EMC=1:3，日本可喜達(Kishida)化學股份有限公司製，鋰蓄電池等級)，於露點為-60℃以下之氬氣雰圍乾燥箱內溶解而成為電解質濃度0.75莫耳/公升。溶液中之水分係採用卡氏(Karl Fischer)水分計(日本平沼產業股份有限公司製，平沼微量水分測定裝置AQ-7水分)測定，確認為30ppm以下。
〈蓄電元件之裝配〉
使用第2圖所示構造之試驗電池(日本湯姆電池(Tom Cell)股份有限公司製，湯姆電池TJ-AC)，作成蓄 電元件。第2圖中，螺絲9、夾緊墊圈10、容器體11、蓋部14、螺帽16、圓板20、彈簧21均為不鏽鋼製，隔板18係使用聚丙烯製切取成圓形狀者。蓄電元件之裝配係於露點為-60℃以下之氬氣雰圍防潮盒(dry box)內進行。首先，螺絲9、夾緊墊圈10、容器體11、間隔物12、O-環13、蓋部14、襯套15、螺帽16、電極17、圓板20、彈簧21係於120℃加熱下，真空乾燥24小時後，置入防潮盒內。又，隔板18係於60℃加熱下，真空乾燥24小時後，以及前述切取成圓形狀之電極片係於130℃下，真空乾燥12小時後，置入防潮盒內。
繼之，於減壓下使前述電解液含浸於電極與隔板18後，將正極17、隔板18及間隔物12依第1圖記載之順序載置於容器體11，注入適量之前述電解液。繼之，依第1圖之順序設置負極19、圓板20及彈簧21後，從上方蓋上蓋部14，以螺絲9與螺帽16使容器體內成為密閉狀態，而製作蓄電元件。
(比較例1)
相對於以BET法確認比表面積為1700m2 /g之活性碳100重量份，以作為結著劑之聚偏氟乙烯粉末(日本吳羽化學工業股份公司製，商品名；KF聚合物#1100)2.5重量份，作為導電助劑之電卡碳黑(日本電氣化學工業股份有限公司製)5.5重量份之比率混合後，添加N-甲基吡咯啶酮並加以混練而得電極膏。使用電極塗佈用敷抹器( applicator)(日本特斯塔產業股份公司製)以均勻厚度將該電極膏塗佈於作為電極集電體之厚度38μm鋁箔之單面。繼之，於130℃之加熱下，真空乾燥2小時後，藉由輥壓法調整活性物質層之總厚度成為82μm，製作片狀電極。除了將所得之片狀電極切取圓形狀作為本比較例之正極以外，與前述實施例1同樣進行操作。又，以活性物質層之總厚度為基礎，求得切取出之正極活性物質層之體積為0.007cc。
(實施例2)
本實施例中除了正極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.367nm之非多孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例3)
本實施例中除了正極活性物質層中使用比表面積為700m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.369nm之非多孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例4)
本實施例中除了正極活性物質層中使用比表面積為1000m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.375nm之非多孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例5)
本實施例中除了正極活性物質層中使用比表面積為10m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.361nm之非多孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例6)
本實施例中除了於電解液中使用碳酸丙二酯(PC)替代碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例7)
本實施例中除了於電解液中使用磷酸三甲酯替代碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例8)
本實施例中除了於電解液中使用磷酸三氟甲酯替代碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例9)
本實施例中除了於電解液中，係於碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑(體積比率EC:EMC=1:3)中溶解LiBF4 (0.75莫耳/公升)，以及三乙 基甲基銨四氟硼酸鹽(1.0莫耳/公升)以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例10)
本實施例中除了於電解液中，係於碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑(體積比率EC:EMC=1:3)中溶解LiBF4 (0.75莫耳/公升)，以及N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓四氟硼酸鹽(1.0莫耳/公升)以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例11)
本實施例中除了於電解液中，係於碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑(體積比率EC:EMC=1:3)中溶解LiBF4 (0.75莫耳/公升)，以及三乙基甲基鏻四氟硼酸鹽(1.0莫耳/公升)以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例12)
本實施例中除了於電解液中，係於碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑(體積比率EC:EMC=1:3)中溶解LiBF4 (0.75莫耳/公升)，以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(1.0莫耳/公升)以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例13)
本實施例中除了於電解液中，使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽替代碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例14)
本實施例中除了於電解液中，使用LiPF6 替代LiBF4 以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(實施例15)
本實施例中除了於電解液中，係於碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)之混合溶劑(體積比率EC:EMC=1:3)中溶解LiBF4 (0.5莫耳/公升)，以及LiPF6 (0.5莫耳/公升)以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(比較例2)
於本比較例中，除了正極活性物質層中使用比表面積為10m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.359nm之非多孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(比較例3)
於本比較例中，除了正極活性物質層中使用比表面積為440m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.355nm之非多 孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(比較例4)
於本比較例中，除了正極活性物質層中使用比表面積為730m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.357nm之非多孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
(比較例5)
於本比較例中，除了正極活性物質層中使用比表面積為370m2 /g，碳微結晶之層間距離d002 為0.393nm之非多孔性碳以外，與前述實施例1同樣進行操作。
〈蓄電元件特性之評估〉
分別對實施例及比較例製作之蓄電元件進行充放電試驗。充放電試驗係於保持於25℃雰圍之恆溫機(愛斯佩克公司(Espec Corp.)，TEMPERATURE CARBINET LU-112)內進行。將試驗電池於恆溫機內保持2小時後，進行電流密度為1.0mAcm-2 之定電流充電，於電壓達到3.15V之時間點轉換為定電壓充電。於3.15V保持10分鐘後，進行1.0mAcm-2 之定電流放電，於電壓達到0V之時間點轉換為定電壓放電，於0V保持10分鐘。重複此循環20次，由第20次循環放電時之電氣能量累計值計算單位體積之能量密度。又，以正極及負極活性物質層體積之和作為該蓄電元件之體積。
各實施例與比較例之值係以實施例1之值作為100時之相對值表示。
由上述表1可知，碳微結晶之層間距離d002 為0.36nm至0.38nm、比表面積為10m2 /g至1000m2 /g之碳質材料呈現高放電容量。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧隔板
4‧‧‧正極罐
5‧‧‧負極罐
6‧‧‧墊圈
7‧‧‧間隔物
8‧‧‧彈簧
9‧‧‧螺絲
10‧‧‧夾緊墊圈(clasp washer)
11‧‧‧容器體
12‧‧‧間隔物(spacer)
13‧‧‧O-環
14‧‧‧蓋部
15‧‧‧襯套(bush)
16‧‧‧螺帽
17‧‧‧正極
18‧‧‧隔板(separator)
19‧‧‧負極
20‧‧‧圓板
21‧‧‧彈簧
第1圖係示有關本發明實施型態之一的蓄電元件概略之剖面模式圖。
第2圖係示本發明實施例所使用之蓄電元件概略之剖面模式圖。
9‧‧‧螺絲
10‧‧‧夾緊墊圈(clasp washer)
11‧‧‧容器體
12‧‧‧間隔物(spacer)
13‧‧‧O-環
14‧‧‧蓋部
15‧‧‧襯套(bush)
16‧‧‧螺帽
17‧‧‧正極
18‧‧‧隔板(separator)
19‧‧‧負極
20‧‧‧圓板
21‧‧‧彈簧

Claims (9)

  1. 一種蓄電元件，其係至少具備：具有正極活性物質層及正極集電體之正極、具有負極活性物質層及負極集電體之負極、隔板、以及有機電解液之蓄電元件，其特徵為：前述負極活性物質層係由插入及脫離鋰離子的金屬複合氧化物所構成，前述正極活性物質層係含有具有層狀結晶構造之碳質材料，且前述碳質材料中層狀結晶構造之層間距離d002 為0.36nm至0.38nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中，前述負極具有1V (vs. Li/Li+ )以上之操作電位。
  3. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中，前述負極活性物質層含有鈦酸鋰。
  4. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中，前述有機電解液係鋰鹽溶解於有機溶劑而成者。
  5. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中，前述有機電解液係四級銨鹽或四級鏻鹽，與鋰鹽溶解於有機溶劑而成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之蓄電元件，其中，前述四級銨鹽係離子液體。
  7. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中，前述有機電解液係鋰鹽溶解於離子液體而成者。
  8. 如申請專利範圍第4項之蓄電元件，其中，前述鋰 鹽包含LiBF4 、LiPF6 或LiN(CF3 SO2 )2 之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第5項之蓄電元件，其中，前述鋰鹽包含LiBF4 、LiPF6 或LiN(CF3 SO2 )2 之至少一者。
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