CN103069621B - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103069621B
CN103069621B CN201180039702.5A CN201180039702A CN103069621B CN 103069621 B CN103069621 B CN 103069621B CN 201180039702 A CN201180039702 A CN 201180039702A CN 103069621 B CN103069621 B CN 103069621B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintered body
lithium titanate
titanate sintered
positive pole
negative pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180039702.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103069621A (zh
Inventor
福岛孝明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Publication of CN103069621A publication Critical patent/CN103069621A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103069621B publication Critical patent/CN103069621B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂二次电池，其具有夹持于正极和负极之间的非水电解质，该锂二次电池能够提高正极或负极的活性物质填充率，并且其能量密度及电池容量均高。本发明的锂二次电池具有正极、负极和夹持于上述正极和上述负极之间的非水电解质，上述正极或上述负极由钛酸锂烧结体形成，该钛酸锂烧结体具有0.10～0.20μm的平均细孔径、1.0～3.0m2/g的比表面积、80～90％的相对密度。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及高容量、高输出的锂二次电池。
背景技术
近年来，二次电池不仅用于手机、笔记本PC，其用途还扩展为电动汽车用电池。在这些电池中，提出了仅由活性物质构成电极并由此达成充分的电子传导性的技术，例如，在专利文献1中，在作为活性物质的烧成粉末中加入成形助剂、增塑剂、分散剂和溶剂，进行浆料化，利用刮刀法将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，之后冲切成规定尺寸，进行热处理，由此得到相对密度为50～80％的、具有充分的电子传导性的电极。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2002-042785号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1记载的电极中，在活性物质填充率为80％以上的范围时活性物质利用率变为80％以下，在提高电池的能量密度及电池容量的方面效果小且不充分。
本发明鉴于上述实际情况而提出，其目的在于提供能量密度及电池容量更高的锂二次电池。
用于解决问题的手段
本发明的锂二次电池，其特征在于，具有正极、负极和夹持于上述正极和上述负极之间的非水电解质，上述正极或上述负极由钛酸锂烧结体形成，该钛酸锂烧结体具有0.10～0.20μm的平均细孔径、1.0～3.0m2/g的比表面积、80～90％的相对密度。
发明效果
本发明的锂二次电池通过使用具有0.10～0.20μm的平均细孔径、1.0～3.0m2/g的比表面积、80～90％的相对密度的钛酸锂烧结体作为正极或负极，从而可以制成能量密度高且充放电特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的锂二次电池的剖面图。
具体实施方式
图1是表示本发明的一个实施方式的锂二次电池的剖面图，在由正极3和负极7构成的1对电极之间夹持有包含非水电解质的隔膜4。正极罐1经由正极集电体2粘接于正极3，其与利用负极集电体6粘接于负极7的负极罐5隔着绝缘垫8紧固在一起。
正极集电体2或负极集电体6为了正极3或负极7的集电而配置，例如可列举包含由选自炭黑、石墨、金、银、镍、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛、钛酸钾中的至少一种形成的导电性填料，和选自丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮系树脂、聚酰胺系树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺系树脂中的至少一种的高分子粘合材料的混合物。
正极3或负极7由钛酸锂烧结体形成，其平均细孔径为0.10～0.20μm、比表面积为1.0～3.0m2/g、相对密度为80～90％。
本发明的锂二次电池中，通过使正极3或负极7采用相对密度80～90％的钛酸锂烧结体，从而使其紧密地填充活性物质、能量密度高且充放电特性优异。
此外，通过使构成正极3或负极7的钛酸锂烧结体的平均细孔径为0.10～0.20μm、比表面积为1.0～3.0m2/g，从而可使电解液充分地渗入钛酸锂烧结体内，能够确保电解液与电极活性物质的接触面积，同时能够将钛酸锂烧结体的相对密度提高至80％以上，能够提高活性物质的填充密度。
在平均细孔径小于0.10μm或者比表面积大于3.0m2/g时，难以使钛酸锂烧结体的相对密度为80％以上，无法提高能量密度。
此外，在平均细孔径大于0.20μm或者比表面积小于1.0m2/g时，相对密度变得大于90％，能量密度变高，但是电解液变得难以向钛酸锂烧结体内渗入，电解液与电极活性物质的接触面积变小，导致充放电时产生较大的电压下降。
构成钛酸锂烧结体的粒子的平均粒径优选为0.5μm以下。通过使平均粒径为0.5μm以下，从而可以缩短粒子内Li离子的扩散距离、减小离子传导阻力，并且容易使平均细孔径、比表面积及相对密度为上述范围。此外，在平均粒径大于0.5μm时，存在放电电位降低的情况。
另外，钛酸锂烧结体的平均细孔径只要使用水银压入法进行测定即可，比表面积可以由利用气体吸附法测得的烧结体的吸附气体量来算出。相对密度只要由利用阿基米德法测得的烧结体密度和Li4Ti5O12的理论密度3.48g/cm3算出即可。构成钛酸锂烧结体的粒子的平均粒径，例如只要对烧结体的断裂面进行热处理并对用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄得到的剖面照片进行图像解析而求得即可。
由钛酸锂烧结体构成的正极3或负极7的厚度优选为20μm～200μm。由此，可以确保用于提高电池的能量密度、电池容量所需的活性物质的绝对量，成为充放电特性良好、操作性也良好、并且容易处理的电极。
此外，从操作性的方面出发，抗弯强度优选为50MPa以上。抗弯强度可以利用JIS R1601规定的4点弯曲法或3点弯曲法来测定，也可以采用基于试样尺寸而得的换算强度。
进而，在钛酸锂烧结体中含有金红石型氧化钛晶体粒子及锐钛矿型氧化钛晶体粒子中的至少1种，相对于利用X射线衍射法(XRD)得到的Li4Ti5O12晶体(111)面的峰强度，金红石型氧化钛晶体(110)面的峰强度和锐钛矿型氧化钛晶体(101)面的峰强度中强度较高的一方的X射线衍射峰强度优选为1.5％以下。
有关X射线衍射峰强度比，利用使用Cu-Kα射线的X射线衍射法测定烧结体的峰强度，由衍射角2θ在18.3°附近的Li4Ti5O12(111)面的峰强度(ILT)、以及衍射角2θ在27.4°附近的金红石型氧化钛晶体(110)面和衍射角2θ在25.3°附近的锐钛矿型氧化钛晶体(101)面中的任一者的峰强度(IT)，可以算出峰强度比IT/ILT。在此，衍射角2θ在18.3°附近是指在±0.3°的误差范围内。之后，在对衍射角2θ使用“附近”这一表述时，均表示±0.3°的误差范围。
钛酸锂(Li4Ti5O12)例如通过将氢氧化锂和二氧化钛混合并烧成而合成，在晶体粒径变小时，容易含有金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、Li2TiO3等作为杂质相，这些晶体相不具活性或使电池容量变小，因此导致以钛酸锂烧结体作为负极的锂二次电池的实效容量变小。为了防止锂二次电池的实效容量降低，优选使形成正极3或负极7的Li4Ti5O12烧结体中Li4Ti5O12晶体与金红石型氧化钛及锐钛矿型氧化钛的XRD峰强度比在上述范围。
在负极7使用钛酸锂烧结体的情况下，作为用于正极3的活性物质，可列举出例如锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、二氧化锰、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、氧化钒等。
此时，正极3也与负极7同样地优选平均细孔径为0.10～0.20μm且比表面积为1.0～3.0m2/g、相对密度为80～90％的烧结体。
此外，在正极3使用钛酸锂烧结体的情况下，作为用于负极7的活性物质，可列举例如石墨、硬碳、软碳等碳材料，Li和能够插入和脱嵌Li的合金等。
上述由钛酸锂烧结体形成的电极的制造可以采用下述(1)～(3)任一者。
(1)将钛酸锂的原料粉末与加入有成形助剂、根据需要的分散剂、添加了增塑剂的水或溶剂混合，制备浆料，将该浆料涂布于基材膜，使其干燥后，从基材膜剥离，进行烧结。
(2)将钛酸锂的原料粉末直接或造粒后投入模具中，用挤压机加压成形后，进行烧结。
(3)将经造粒后的钛酸锂的原料粉末用辊轧机加压成形，加工成片状，进行烧结。
有关(2)及(3)的造粒，可以是由(1)的方法所述的浆料进行造粒的湿式造粒，也可以是干式造粒。
作为上述的成形助剂，可列举例如聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、二乙酰纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、缩丁醛等中的1种或2种以上的混合物。
作为基材膜，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、四氟乙烯等的树脂膜。
烧成温度可以根据原料粉末的烧结性在700～900℃的范围进行适当选择。微细的钛酸锂原料含有1质量％左右的氧化钛作为不可避免的杂质，通过使烧成温度为900℃以下的低温、优选800℃以下的低温，从而抑制烧成时钛酸锂的分解，可以防止杂质量的增加。此外，在烧成温度高于900℃时，氧化钛因钛酸锂的分解而作为异相生成，电极特性变差。
作为钛酸锂的原料粉末，使用比表面积20m2/g以上、一次粒径0.1μm以下的微粉(Li4Ti5O12)，进而在工序方面，在制备浆料时优选使用20～50m2/g、0.05～0.1μm的微粉。通过使用这样的微粉，可以减小烧结后的细孔径、增大比表面积，并且能够实现低温下的致密化，得到无异相的致密的烧结体。
粘结剂优选缩丁醛系粘结剂。缩丁醛系粘结剂的强度高，因此能够削减添加量，得到高密度的烧结体。粘结剂量优选相对于活性物质为10体积％以下。
作为在有机电解液中使用的有机溶剂，可列举例如将选自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的1种或2种以上混合而成的溶剂。作为电解质盐，可列举例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等锂盐。
作为隔膜4，可以使用例如聚烯烃纤维制的无纺布、聚烯烃纤维制的微多孔膜。在此，作为聚烯烃纤维，可列举聚乙烯纤维、聚丙烯纤维。
利用正极集电体2连接有正极3的正极罐1与利用负极集电体6连接有负极7的负极罐5隔着绝缘垫8紧固而封口。
本发明的锂二次电池的形状并不限于方型、圆筒型、纽扣型、硬币型、扁平型等。
本发明的锂二次电池通过使正极3或负极7为相对密度80～90％的烧结体，从而使其紧密地填充活性物质、能量密度高且充放电特性优异。
此外，在使用氧化物系活性物质的情况下，采用通常的使用方法时为了具有导电性而不得不添加电子传导助剂，与此相对，在本发明的锂二次电池的正极3或负极7中，通过将活性物质制成致密的烧结体，从而使活性物质粒子之间的接触面积增加，即使不使用电子传导助剂，也能得到充分的电子传导性。
此外，在将正极3或负极7的电极设定得致密的情况下，电解液向电极内的渗入和电解液与活性物质的界面减少，充放电特性变差，通过使电极的平均细孔径为0.10～0.20μm且比表面积为1.0～3.0m2/g，从而确保电解液向电极内的渗入和电解液与活性物质的接触面积，成为兼具高能量密度和优异的充放电特性的电极。
此外，在使用烧结体电极的情况下，伴随充放电的电极的膨胀和收缩成为较大的问题，通过使用Li4Ti5O12作为活性物质，从而可以抑制伴随充放电的膨胀和收缩。
实施例
在比表面积35m2/g、平均粒径0.1μm、杂质含量0.8％的Li4Ti5O12原料中加入成形助剂、增塑剂、分散剂、溶剂，使其混合，制备成浆料。另外，在此所说的杂质含量是指原料粉末的X射线衍射中的IT/ILT。将该浆料利用刮刀法涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，之后使其干燥，制作成厚度55～65μm的生片(green sheet)。将该生片按照烧成后的尺寸达到直径15mm的圆形的方式进行冲切，在大气中以表1所示的温度进行烧成。
所得的钛酸锂烧结体的厚度均为50μm，对各个钛酸锂烧结体测定平均细孔径、BET比表面积、相对密度、抗弯强度、平均粒径，将结果示于表1。此外，有关Li4Ti5O12晶体与氧化钛晶体的XRD峰强度比IT/ILT，将金红石型氧化钛晶体(110)面和锐钛矿型氧化钛晶体(101)面中强度较高的一方设为IT，由利用使用Cu-Kα射线的X射线衍射法测得的钛酸锂烧结体的峰强度，算出IT/ILT，并记载于表1中。
平均细孔径使用水银压入法进行测定。有关比表面积，利用气体吸附法测定烧结体的吸附气体量，算出BET表面积。相对密度由利用阿基米德法测得的烧结体密度和Li4Ti5O12的理论密度3.48g/cm3算出。抗弯强度利用JIS R1601规定的4点弯曲法进行测定。
对烧结体的断裂面进行热处理后，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄剖面照片，以2万倍的倍率、在10×10μm的面积内进行图像解析，算出构成烧结体的粒子的平均粒径。
进而，利用导电性粘接剂将这些烧结体贴附在集电金属板上得到工作电极，将工作电极与集电金属板上压接有Li金属箔的对电极隔着隔膜对置，组装电池单元。隔膜使用含浸有有机电解液的聚乙烯制无纺布，作为有机电解液，使用在以体积比3∶7的比例混合碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而成的溶剂中溶解1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)而得的电解液。
对按照以上方式制作的电池单元，以相当于10安时的电流值进行充放电试验。充电终止电压设为2.5V、放电终止电压设为0.4V。
活性物质利用率在任一电池单元中均为100％。此外，使用实测容量算出与工作电极中使用的单位体积的烧结体对应的电池容量，记载于表1中。
【表1】
*1IT表示在表示金红石型TiO2晶体的(110)面的X射线衍射峰和表示锐钛矿型TiO2晶体的(101)面的X射线衍射峰中强度较高的一方的X射线衍射峰强度。
ILT表示Li4Ti5O12晶体(111)面的X射线衍射峰强度。
*2()内表示放电末尾(放电量约90％～100％的范围)时的放电电位。
由表1可知，试样No.3～7中，活性物质利用率优异，单位体积的电池容量较大，为470mAh/cm3以上。但是，在试样No.7的放电末尾(放电量约90％～100％的范围)，放电电位降低至0.6V，特性略差。另一方面，试样No.1和2中，由于活性物质填充率低，因此单位体积的电池容量较小，为450mAh/cm3以下，其强度低且操作性差。试样No.8中，有机电解液未充分渗入电极内，放电时的电位变为0.6V左右，电池特性差。
符号说明
1：正极罐、2：正极集电体、3：正极、4：隔膜、5：负极罐、6：负极集电体、7：负极、8：绝缘垫。

Claims (4)

1.一种锂二次电池，其特征在于，具有正极、负极和夹持于所述正极和所述负极之间的非水电解质，所述正极或所述负极由钛酸锂烧结体和集电体形成，
所述钛酸锂烧结体通过将原料粉末成形后烧成而成，具有0.10～0.20μm的平均细孔径、1.0～3.0m2/g的比表面积、80～90％的相对密度。
2.一种锂二次电池，其特征在于，具有正极、负极和夹持于所述正极和所述负极之间的非水电解质，所述正极或所述负极由钛酸锂烧结体和集电体形成，
所述钛酸锂烧结体具有0.10～0.20μm的平均细孔径、1.0～3.0m2/g的比表面积、80～90％的相对密度，且所述钛酸锂烧结体包含选自具有金红石型晶体结构的氧化钛晶体粒子和具有锐钛矿型晶体结构的氧化钛晶体粒子中的至少1种，在所述钛酸锂烧结体的X射线衍射图案中，氧化钛晶体的表示所述金红石型晶体结构的(110)面的X射线衍射峰和表示锐钛矿型晶体结构的(101)面的X射线衍射峰中强度较高的一方的X射线衍射峰的强度，相对于表示Li4Ti5O12晶体的(111)面的X射线衍射峰的强度，为1.5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，构成所述钛酸锂烧结体的粒子的平均粒径为0.5μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述钛酸锂烧结体的抗弯强度为50MPa以上。
CN201180039702.5A 2010-12-24 2011-12-17 锂二次电池 Active CN103069621B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010288124 2010-12-24
JP2010-288124 2010-12-24
PCT/JP2011/079259 WO2012086557A1 (ja) 2010-12-24 2011-12-17 リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103069621A CN103069621A (zh) 2013-04-24
CN103069621B true CN103069621B (zh) 2015-07-22

Family

ID=46313829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180039702.5A Active CN103069621B (zh) 2010-12-24 2011-12-17 锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9209451B2 (zh)
EP (1) EP2658012B1 (zh)
JP (1) JP5174283B2 (zh)
KR (1) KR101497990B1 (zh)
CN (1) CN103069621B (zh)
WO (1) WO2012086557A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10033029B2 (en) 2012-11-27 2018-07-24 Apple Inc. Battery with increased energy density and method of manufacturing the same
US10211433B2 (en) 2012-11-27 2019-02-19 Apple Inc. Battery packaging
US9711770B2 (en) 2012-11-27 2017-07-18 Apple Inc. Laminar battery system
US9899661B2 (en) 2013-03-13 2018-02-20 Apple Inc. Method to improve LiCoO2 morphology in thin film batteries
WO2014142078A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 株式会社 東芝 バッテリーシステム
US9570775B2 (en) 2013-03-15 2017-02-14 Apple Inc. Thin film transfer battery systems
US9887403B2 (en) * 2013-03-15 2018-02-06 Apple Inc. Thin film encapsulation battery systems
US9601751B2 (en) 2013-03-15 2017-03-21 Apple Inc. Annealing method for thin film electrodes
US10141600B2 (en) 2013-03-15 2018-11-27 Apple Inc. Thin film pattern layer battery systems
KR20150135530A (ko) * 2013-04-30 2015-12-02 가부시키가이샤 코베루코 카겐 Li 함유 산화물 타겟 접합체
JP2014238925A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日本碍子株式会社 全固体電池
JP2015115122A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 セイコーエプソン株式会社 活物質利用深さの測定方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池
US10930915B2 (en) 2014-09-02 2021-02-23 Apple Inc. Coupling tolerance accommodating contacts or leads for batteries
JP6220365B2 (ja) * 2015-06-30 2017-10-25 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
CN110612623B (zh) * 2017-05-15 2022-05-03 日本碍子株式会社 钛酸锂烧结体板
WO2018212038A1 (ja) * 2017-05-15 2018-11-22 日本碍子株式会社 チタン酸リチウム焼結体板
JP6993419B2 (ja) 2017-09-26 2022-01-13 日本碍子株式会社 リチウムイオン組電池
WO2019187915A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及び電池内蔵カード
JP6901632B2 (ja) * 2018-05-17 2021-07-14 日本碍子株式会社 コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイス
TWI785239B (zh) * 2018-05-17 2022-12-01 日商日本碍子股份有限公司 鋰二次電池
WO2019221144A1 (ja) * 2018-05-17 2019-11-21 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
TWI818019B (zh) * 2018-05-17 2023-10-11 日商日本碍子股份有限公司 硬幣型鋰二次電池及物聯網器件
WO2020129411A1 (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
EP3961753A4 (en) * 2019-04-26 2023-09-20 NGK Insulators, Ltd. LITHIUM SECONDARY BATTERY
JPWO2021100282A1 (zh) * 2019-11-20 2021-05-27
JP7227894B2 (ja) * 2019-12-23 2023-02-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11824220B2 (en) 2020-09-03 2023-11-21 Apple Inc. Electronic device having a vented battery barrier

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101409341A (zh) * 2008-11-20 2009-04-15 上海交通大学 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
CN102958844A (zh) * 2010-07-02 2013-03-06 大塚化学株式会社 多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用其的锂电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4768901B2 (ja) 1999-06-03 2011-09-07 チタン工業株式会社 リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2002042785A (ja) 2000-07-21 2002-02-08 Kyocera Corp リチウム電池
JP4949561B2 (ja) * 2001-03-27 2012-06-13 東邦チタニウム株式会社 リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP4413888B2 (ja) * 2006-06-13 2010-02-10 株式会社東芝 蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法
US8323834B2 (en) * 2007-01-19 2012-12-04 Stella Chemifa Corporation Electric storage element
JP5430849B2 (ja) * 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
DE102008026580A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101409341A (zh) * 2008-11-20 2009-04-15 上海交通大学 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
CN102958844A (zh) * 2010-07-02 2013-03-06 大塚化学株式会社 多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用其的锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012086557A1 (ja) 2014-05-22
KR101497990B1 (ko) 2015-03-03
KR20130055644A (ko) 2013-05-28
EP2658012B1 (en) 2017-07-26
US9209451B2 (en) 2015-12-08
JP5174283B2 (ja) 2013-04-03
CN103069621A (zh) 2013-04-24
EP2658012A4 (en) 2016-11-23
WO2012086557A1 (ja) 2012-06-28
US20130157137A1 (en) 2013-06-20
EP2658012A1 (en) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103069621B (zh) 锂二次电池
CN105794027B (zh) 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
JP4244041B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101552763B1 (ko) 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4061648B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN1332461C (zh) 正极活性材料和无水电解质二次电池
KR101624805B1 (ko) 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
JP5184212B2 (ja) リチウム空気二次電池およびリチウム空気二次電池製造方法
EP2630686B1 (en) Cathode material and lithium ion battery therefrom
CN105895892A (zh) 非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101388451B (zh) 钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池
CN104995769A (zh) 正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池
KR20110127209A (ko) 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지
JP2009004139A (ja) リチウム二次電池
CN105684198B (zh) 钠电池用正极活性物质和钠电池
CN104852040B (zh) 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法
JP5380826B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102342216B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
CN103117410A (zh) 一种1.5v可充电锂电池及其制备方法
JP2017224427A (ja) 固体電解質、および、電池
CN107768722A (zh) 锂离子电池和锂离子电池的制造方法
KR101613285B1 (ko) 양면에 서로 다른 전극 활물질이 도포된 전극 및 이를 포함하는 전극조립체
JP2009146580A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質シート及びその製造方法
JP2011150954A (ja) コイン形有機電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant