KR101497990B1 - 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101497990B1
KR101497990B1 KR1020137003826A KR20137003826A KR101497990B1 KR 101497990 B1 KR101497990 B1 KR 101497990B1 KR 1020137003826 A KR1020137003826 A KR 1020137003826A KR 20137003826 A KR20137003826 A KR 20137003826A KR 101497990 B1 KR101497990 B1 KR 101497990B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sintered body
lithium titanate
negative electrode
positive electrode
electrode
Prior art date
Application number
KR1020137003826A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130055644A (ko
Inventor
타카아키 후쿠시마
Original Assignee
쿄세라 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쿄세라 코포레이션 filed Critical 쿄세라 코포레이션
Publication of KR20130055644A publication Critical patent/KR20130055644A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101497990B1 publication Critical patent/KR101497990B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 정극과 부극 사이에 협지된 비수전해질을 갖는 리튬 2차 전지에 있어서, 정극 또는 부극의 활물질 충전율을 높이고, 에너지 밀도 및 전지 용량이 높은 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 협지된 비수전해질을 갖고, 상기 정극 또는 상기 부극이 티탄산 리튬 소결체로 이루어지고, 상기 티탄산 리튬 소결체는 0.10∼0.20㎛의 평균 세공 지름, 1.0∼3.0m2/g의 비표면적, 80∼90%의 상대 밀도를 갖는다.

Description

리튬 2차 전지{LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 고용량, 고출력의 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 2차 전지는 휴대 전화나 노트 PC뿐만 아니라, 전기 자동차용 배터리로서도 그 용도를 넓히고 있다. 이들 전지에 있어서, 활물질만으로 전극을 구성하고, 이것에 의해 충분한 전자 전도성을 달성한 기술이 제안되고 있고, 예를 들면 특허문헌 1에서는 활물질인 소성 분말에 성형 조제, 가소제, 분산제, 용제를 가해서 슬러리화하고, 닥터블레이드법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하고, 그 후 소정의 치수로 천공하여 열처리함으로써 상대 밀도 50∼80%의 충분한 전자 전도성을 갖는 전극이 얻어지고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2002―042785호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 전극에서는, 활물질 충전율이 80% 이상의 범위에서는 활물질 이용율이 80% 이하가 되고, 전지의 에너지 밀도 및 전지 용량을 향상시킨다고 하는 점에서는 효과가 작아 불충분하다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 그 목적은 보다 에너지 밀도 및 전지 용량이 높은 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 협지된 비수전해질을 갖고, 상기 정극 또는 상기 부극이 티탄산 리튬 소결체로 이루어지고, 상기 티탄산 리튬 소결체가 0.10∼0.20㎛의 평균 세공 지름, 1.0∼3.0m2/g의 비표면적, 80∼90%의 상대 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 0.10∼0.20㎛의 평균 세공 지름, 1.0∼3.0m2/g의 비표면적, 80∼90%의 상대 밀도를 갖는 티탄산 리튬 소결체를 정극 또는 부극으로서 사용함으로써 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 특성이 우수한 리튬 2차 전지로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태인 리튬 2차 전지의 단면도이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태인 리튬 2차 전지를 나타내는 단면도이고, 정극(3)과 부극(7)으로 이루어지는 1쌍의 전극 사이에, 비수전해질을 포함한 세퍼레이터(4)가 협지되어 있다. 정극 캔(1)은 정극 집전체(2)에 의해 정극(3)에 접착되고, 부극 집전체(6)에 의해 부극(7)에 접착된 부극 캔(5)과 절연 패킹(8)을 통하여 코오킹되어 있다.
정극 집전체(2) 또는 부극 집전체(6)는 정극(3) 또는 부극(7)의 집전을 위해서 배치되고, 예를 들면, 카본 블랙, 그래파이트, 금, 은, 니켈, 산화 아연, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 티탄, 티탄 산화 칼륨 중 적어도 1종류로 이루어지는 도전성 필러와, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 실리콘계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드계 수지 중 적어도 1종류의 고분자 점착재로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.
정극(3) 또는 부극(7)은 티탄산 리튬 소결체로 이루어지고, 그 평균 세공 지름은 O.1O∼O.2O㎛, 비표면적은 1.O∼3.Om2/g, 상대 밀도는 80∼90%이다.
본 발명의 리튬 2차 전지에서는 정극(3) 또는 부극(7)을 상대 밀도 80∼90%의 티탄산 리튬 소결체로 함으로써 활물질이 빈틈없이 충전되어, 고에너지 밀도로 충방전 특성이 뛰어난 것이 된다.
또한, 정극(3) 또는 부극(7)을 구성하는 티탄산 리튬 소결체의 평균 세공 지름을 O.1O∼O.2O㎛, 비표면적을 1.O∼3.Om2/g으로 함으로써 티탄산 리튬 소결체내에 전해액이 충분히 스며들어 전해액과 전극 활물질의 접촉 면적을 확보할 수 있음과 동시에, 티탄산 리튬 소결체의 상대 밀도를 80% 이상으로 향상하는 것이 가능해져서 활물질의 충전 밀도를 높일 수 있다.
평균 세공 지름이 O.1O㎛ 미만 또는 비표면적이 3.0m2/g 보다 클 경우, 티탄산 리튬 소결체의 상대 밀도를 80% 이상으로 하는 것이 곤란하게 되어 에너지 밀도를 높일 수 없다.
또한, 평균 세공 지름이 0.20㎛보다 크거나 또는 비표면적이 1.0m2/g 미만의 경우에는 상대 밀도가 9O%보다 커져 에너지 밀도는 높아지지만, 전해액이 티탄산 리튬 소결체내에 스며들기 어려워짐과 아울러 전해액과 전극 활물질의 접촉 면적이 작아져, 충방전 시에 큰 전압의 강하가 발생해버린다.
티탄산 리튬 소결체를 구성하는 입자의 평균 입자 지름은 O.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름을 0.5㎛ 이하로 함으로써 입자내의 Li 이온의 확산 거리를 짧게 하고, 이온 전도 저항을 작게 할 수 있음과 아울러, 평균 세공 지름, 비표면적 및 상대 밀도를 상기 범위로 하는 것이 용이해진다. 또한, 평균 입자 지름이 0.5㎛ 보다 커지면, 방전 전위가 저하할 경우가 있다.
또한, 티탄산 리튬 소결체의 평균 세공 지름은 수은 압입법을 이용하여 측정하면 되고, 비표면적은 가스 흡착법에 의해 측정한 소결체의 흡착 가스량으로부터 산출할 수 있다. 상대 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정한 소결체 밀도와 Li4Ti5O12의 이론 밀도 3.48g/cm3로부터 산출하면 된다. 티탄산 리튬 소결체를 구성하는 입자의 평균 입자 지름은, 예를 들면 소결체의 파단면을 열처리하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 단면 사진을 화상 해석해서 구하면 된다.
티탄산 리튬 소결체에 의해 구성되는 정극(3) 또는 부극(7)의 두께는 20㎛∼200㎛가 바람직하다. 이것에 의해 전지의 에너지 밀도, 전지 용량을 향상시키기 위해서 필요한 활물질의 절대량을 확보할 수 있음과 아울러, 충방전 특성이 양호하고, 핸들링성도 양호해서 취급이 용이한 전극이 된다.
또한, 핸들링성의 점으로부터 항절 강도는 50MPa 이상이 바람직하다. 항절 강도는 JIS R 1601에 준거한 4점 굽힘법이나 3점 굽힘법에 의해 측정할 수 있고, 시료 치수에 기초한 환산 강도를 사용할 수도 있다.
또한, 티탄산 리튬 소결체에는 루틸형 산화 티탄 결정 입자 및 아나타제형 산화 티탄 결정 입자 중 적어도 1종이 함유되지만, X선 회절법(XRD)에 의한 Li4Ti5O12 결정(111)면의 피크 강도에 대하여, 루틸형 산화 티탄 결정(110)면의 피크 강도 및 아나타제형 산화 티탄 결정(101)면의 피크 강도 중, 강도가 높은 쪽의 X선회절 피크 강도가 1.5% 이하인 것이 바람직하다.
X선 회절 피크 강도비는 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절법에 의해 소결체의 피크 강도를 측정하고, 회절각(2θ)이 18.3°부근의 Li4Ti5O12(111)면의 피크 강도(ILT)와 회절각(2θ)이 27.4°부근의 루틸형 산화 티탄 결정(110)면 및 회절각(2θ)이 25.3°부근의 아나타제형 산화 티탄 결정(101)면 중 어느 하나의 피크 강도(IT)로부터, 피크 강도비(IT/ILT)를 산출할 수 있다. 여기서, 회절각(2θ)이 18.3°부근이라고 하는 것은 ±0.3°의 오차 범위내에 있는 것을 말한다. 이후, 회절각(2θ)에 관해서 부근이라고 하는 표현을 사용한 경우에는 ±0.3°의 오차 범위를 나타낸다.
티탄산 리튬(Li4Ti5O12)은 예를 들면 수산화 리튬과 이산화 티탄을 혼합해서 소성함으로써 합성되지만, 결정 입자 지름이 작아지면 불순물상으로서 루틸형 산화티탄, 아나타제형 산화티탄, Li2TiO3 등을 포함한 것이 되기 쉽고, 이들의 결정상은 불활성 또는 전지 용량이 작기 때문에, 티탄산 리튬 소결체를 부극으로 한 리튬 2차 전지의 실효 용량을 작게 해버린다. 리튬 2차 전지의 실효 용량 저하를 막기 위해서, 정극(3) 또는 부극(7)이 되는 Li4Ti5O12 소결체에서는 Li4Ti5O12 결정과 루틸형 산화 티탄 및 아나타제형 산화 티탄의 XRD 피크 강도비가 상기 범위인 것이 바람직하다.
부극(7)에 티탄산 리튬 소결체를 사용했을 경우, 정극(3)에 사용하는 활물질로서는, 예를 들면 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 이산화 망간, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 산화 바나듐 등이 열거된다.
이 경우, 정극(3)도 부극(7)과 동일하게 평균 세공 지름이 0.10∼0.20㎛, 또한 비표면적이 1.0∼3.0m2/g이고, 상대 밀도가 80∼90%의 소결체인 것이 바람직하다.
또한, 정극(3)에 티탄산 리튬 소결체를 사용했을 경우, 부극(7)에 사용하는 활물질로서는, 예를 들면 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, Li 및 Li을 삽입 탈리 가능한 합금 등이 열거된다.
이러한 티탄산 리튬 소결체로 이루어지는 전극의 제조에는 하기의 (1)부터 (3) 중 어느 하나를 사용해도 된다.
(1) 티탄산 리튬의 원료 분말을, 성형 조제, 필요에 따라서 분산제, 가소제를 가한 물 또는 용제와 혼합해서 슬러리를 조정하고, 이 슬러리를 기재 필름에 도포, 건조한 후, 기재 필름으로부터 박리시켜, 소결시킨다.
(2) 티탄산 리튬의 원료 분말을 직접 또는 조립한 것을 금형에 투입하고, 프레스기로 가압 성형한 후, 소결시킨다.
(3) 조립한 티탄산 리튬의 원료 분말을 롤 프레스기로 가압 성형해서 시트 상으로 가공하고, 소결시킨다.
(2) 및 (3)의 조립에 대해서는 (1)의 방법에서 말한 슬러리로부터 조립하는 습식 조립이어도 건식 조립이어도 된다.
상기의 성형 조제로서는, 예를 들면 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알콜, 디아세틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 부티랄 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 열거된다.
기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 수지 필름을 사용할 수 있다.
소성 온도는 원료 분말의 소결성에 따라서, 7OO∼9OO℃의 범위에서 적당하게 선택하면 된다. 미세한 티탄산 리튬 원료는 불가피적 불순물로서 1질량% 정도의 산화 티탄을 함유하고 있지만, 소성 온도를 900℃ 이하의 저온, 바람직하게는 800℃ 이하로 함으로써, 소성시의 티탄산 리튬의 분해를 억제하고, 불순물량의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 900℃보다 고온으로 하면, 티탄산 리튬의 분해에 의해 산화티탄이 이상(異相)으로서 생성하고, 전극 특성이 악화한다.
티탄산 리튬의 원료 분말로서는 비표면적 2Om2/g 이상, 1차 입자 지름 O.1㎛ 이하의 미세 분말(Li4Ti5O12)을 사용하고, 또한 공정상 슬러리화를 행할 경우에는 2O∼5Om2/g, O.O5∼O.1㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 미세 분말을 사용함으로써 소결 후의 세공 지름을 작게, 비표면적을 크게 할 수 있음과 아울러 저온에서의 치밀화가 가능해지고, 이상이 없는 치밀한 소결체가 얻어진다.
바인더는 부티랄계 바인더가 바람직하다. 부티랄계 바인더는 강도가 높기 때문에 첨가량을 삭감할 수 있어 고밀도의 소결체가 얻어진다. 바인더량은 활물질에 대하여 10체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.
유기 전해액에 사용하는 유기 용매에는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 메틸에틸카보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매가 열거된다. 전해질염으로서는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염이 열거된다.
세퍼레이터(4)로서는, 예를 들면 폴리올레핀 섬유제의 부직포나 폴리올레핀 섬유제의 미세 다공막을 사용할 수 있다. 여기서, 폴리올레핀 섬유로서는 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유를 들 수 있다.
정극 집전체(2)에 의해 정극(3)이 접착된 정극 캔(1)과 부극 집전체(6)에 의해 부극(7)이 접착된 부극 캔(5)은 절연 패킹(8)을 통하여 코오킹되어 봉입된다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 형상은 각형, 원통형, 버튼형, 코인형, 편평형 등에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 정극(3) 또는 부극(7)을 상대 밀도 80∼90%의 소결체로 함으로써 활물질이 빈틈없이 충전되어, 고에너지 밀도로 충방전 특성이 뛰어난 것이 된다.
또한, 산화물계 활물질의 경우, 통상의 사용 방법으로는 도전성을 갖게 하기 위해서 전자 전도 조제를 첨가하지 않으면 안되지만, 이에 반하여 본 발명의 리튬 2차 전지의 정극(3) 또는 부극(7)에서는, 활물질을 치밀한 소결체로 함으로써 활물질 입자끼리의 접촉 면적이 증가하고, 전자 전도 조제를 사용하지 않아도 충분한 전자 전도성이 얻어진다.
또한, 정극(3) 또는 부극(7)인 전극을 치밀하게 했을 경우, 전극내로의 전해액의 스며들기나 전해액과 활물질의 계면이 감소해서 충방전 특성이 악화하지만, 전극의 평균 세공 지름을 0.10∼0.20㎛, 또한 비표면적을 1.0∼3.0m2/g로 함으로써 전극내로의 전해액의 스며들기와 전해액과 활물질의 접촉 면적이 확보되어, 고에너지 밀도와 뛰어난 충방전 특성을 양립 가능한 전극이 된다.
또한, 소결체 전극을 사용했을 경우, 충방전에 따르는 전극의 팽창 수축이 큰 문제가 되지만, 활물질에 Li4Ti5O12를 사용함으로써 충방전에 따르는 팽창 수축을 억제할 수 있다.
( 실시예 )
비표면적 35m2/g, 평균 입자 지름 0.1㎛, 불순물 함유량 0.8%의 Li4Ti5O12 원료에 성형 조제, 가소제, 분산제, 용제를 가하여 혼합해서 슬러리를 조정했다. 또한, 여기서 말하는 불순물 함유량이란 원료 분말의 X선 회절에 있어서의 IT/ILT를 의미한다. 이 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 닥터블레이드법으로 도포한 후 건조시켜서, 두께 55∼65㎛의 그린 시트를 제작했다. 이 그린 시트를 소성 후의 치수가 직경 15mm의 원형이 되도록 천공하고, 대기 중에서 표 1에 나타낸 온도로 소성했다.
얻어진 티탄산 리튬 소결체의 두께는 모두 50㎛이고, 각각에 대해서 평균 세공 지름, BET 비표면적, 상대 밀도, 항절 강도, 평균 입자 지름을 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, Li4Ti5O12 결정과 산화 티탄 결정의 XRD 피크 강도비(IT/ILT)는 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절법에 의해 측정한 티탄산 리튬 소결체의 피크 강도로부터, 루틸형 산화 티탄 결정(110)면 및 아나타제형 산화 티탄 결정(101)면 중 강도가 높은 쪽을 IT로 하여 IT/ILT를 산출하고, 표 1에 기재했다.
평균 세공 지름은 수은 압입법을 이용하여 측정했다. 비표면적은 가스 흡착법에 의해 소결체의 흡착 가스량을 측정해서 BET 표면적을 산출했다. 상대 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정한 소결체 밀도와 Li4Ti5O12의 이론 밀도 3.48g/cm3로부터 산출했다. 항절 강도는 JIS R 16O1에 준거한 4점 굽힘법에 의해 측정했다.
소결체를 구성하는 입자의 평균 입자 지름은 소결체의 파단면을 열처리한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 단면 사진을 촬영하고, 배율 2만배, 10×1O㎛의 면적으로 화상 해석을 행해서 산출했다.
또한, 이들의 소결체를 도전성 접착제에 의해 집전 금속판에 부착시킨 작용 극과 Li 금속박을 집전 금속판에 압착한 반대 극을 세퍼레이터를 통하여 대향시켜 전지 셀을 조립했다. 세퍼레이터에는 유기 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제의 부직포를 사용하고, 유기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비 3:7의 비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 1mo1/L로 용해시킨 것을 사용했다.
이상과 같이 해서 제작한 전지 셀에 대해서, 1O시간율에 상당하는 전류치로 충방전 시험을 행했다. 충전 종지 전압은 2.5V, 방전 종지 전압은 0.4V로 했다.
활물질 이용율은 모든 전지 셀이 1OO%이었다. 또한, 작용 극에 사용한 소결체의 단위 체적당의 전지 용량을, 실측 용량을 이용하여 산출해서 표 1에 기재했다.
Figure 112013013659248-pct00001
*1 IT는 루틸형 TiO2 결정의 (110)면을 나타내는 X선 회절 피크 및 아나타제형 TiO2 결정의 (101)면을 나타내는 X선 회절 피크 중, 강도가 높은 쪽의 X선 회절 피크 강도를 나타낸다.
ILT는 Li4Ti5O12 결정(111)면의 X선 회절 피크 강도를 나타낸다.
*2 () 중은 방전말(방전량 약 90%∼100%의 범위)에 있어서의 방전 전위를 나타낸다.
표 1로부터, 시료 No. 3∼7은 활물질 이용률이 우수하고, 체적당의 전지 용량이 47OmAh/cm3 이상으로 큰 것이 확인된다. 단, 시료 No.7에 관해서는 방전말(방전량 약 90%∼100%의 범위)에 있어서, 방전 전위가 O.6V로 강하하고, 약간 특성이 열악한 것이었다. 한편, 시료 No.1 및 2는 활물질 충전률이 낮기 때문에, 체적당의 전지 용량이 450mAh/cm3 이하로 작고, 저강도로 핸들링성이 열악한 것이었다. 시료 No.8에서는 전극내에 유기 전해액이 충분하게 스며들지 않고, 방전시의 전위가 O.6V 정도가 되고, 전지 특성이 열악한 것이 되었다.
1 : 정극 캔 2 : 정극 집전체
3 : 정극 4 : 세퍼레이터
5 : 부극 캔 6 : 부극 집전체
7 : 부극 8 : 절연 패킹

Claims (5)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 협지된 비수전해질을 갖고, 상기 정극 또는 상기 부극은 티탄산 리튬 소결체로 이루어지고, 상기 티탄산 리튬 소결체는 0.10∼0.20㎛의 평균 세공 지름, 1.0∼3.0m2/g의 비표면적, 80∼90%의 상대 밀도를 갖고,
    상기 티탄산 리튬 소결체는 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화 티탄 결정 입자 및 아나타제형의 결정 구조를 갖는 산화 티탄 결정 입자 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 티탄산 리튬 소결체의 X선 회절 패턴에 있어서 산화 티탄 결정의 상기 루틸형의 결정 구조의 (110)면을 나타내는 X선 회절 피크 및 아나타제형의 결정 구조의 (101)면을 나타내는 X선 회절 피크 중 강도가 높은 쪽의 X선 회절 피크의 강도는 Li4Ti5O12 결정의 (111)면을 나타내는 X선 회절 피크의 강도에 대하여 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 소결체를 구성하는 입자의 평균 입자 지름은 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 소결체의 항절 강도는 50MPa 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
KR1020137003826A 2010-12-24 2011-12-17 리튬 2차 전지 KR101497990B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-288124 2010-12-24
JP2010288124 2010-12-24
PCT/JP2011/079259 WO2012086557A1 (ja) 2010-12-24 2011-12-17 リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130055644A KR20130055644A (ko) 2013-05-28
KR101497990B1 true KR101497990B1 (ko) 2015-03-03

Family

ID=46313829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003826A KR101497990B1 (ko) 2010-12-24 2011-12-17 리튬 2차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9209451B2 (ko)
EP (1) EP2658012B1 (ko)
JP (1) JP5174283B2 (ko)
KR (1) KR101497990B1 (ko)
CN (1) CN103069621B (ko)
WO (1) WO2012086557A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9711770B2 (en) 2012-11-27 2017-07-18 Apple Inc. Laminar battery system
US10211433B2 (en) 2012-11-27 2019-02-19 Apple Inc. Battery packaging
US10033029B2 (en) 2012-11-27 2018-07-24 Apple Inc. Battery with increased energy density and method of manufacturing the same
US9899661B2 (en) 2013-03-13 2018-02-20 Apple Inc. Method to improve LiCoO2 morphology in thin film batteries
JP6049856B2 (ja) * 2013-03-14 2016-12-21 株式会社東芝 バッテリーシステム
US9601751B2 (en) 2013-03-15 2017-03-21 Apple Inc. Annealing method for thin film electrodes
US10141600B2 (en) 2013-03-15 2018-11-27 Apple Inc. Thin film pattern layer battery systems
US9887403B2 (en) * 2013-03-15 2018-02-06 Apple Inc. Thin film encapsulation battery systems
US9570775B2 (en) 2013-03-15 2017-02-14 Apple Inc. Thin film transfer battery systems
WO2014178382A1 (ja) 2013-04-30 2014-11-06 株式会社コベルコ科研 Ｌｉ含有酸化物ターゲット接合体
JP2014238925A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日本碍子株式会社 全固体電池
JP2015115122A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 セイコーエプソン株式会社 活物質利用深さの測定方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池
US10930915B2 (en) 2014-09-02 2021-02-23 Apple Inc. Coupling tolerance accommodating contacts or leads for batteries
JP6220365B2 (ja) * 2015-06-30 2017-10-25 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
KR102511257B1 (ko) * 2017-05-15 2023-03-16 엔지케이 인슐레이터 엘티디 티탄산리튬 소결체판
JP6392493B1 (ja) 2017-05-15 2018-09-19 日本碍子株式会社 チタン酸リチウム焼結体板
WO2019065190A1 (ja) 2017-09-26 2019-04-04 日本碍子株式会社 リチウムイオン組電池
WO2019187915A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及び電池内蔵カード
WO2019221141A1 (ja) * 2018-05-17 2019-11-21 日本碍子株式会社 コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイス
EP3796456B1 (en) * 2018-05-17 2024-09-11 NGK Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
TWI818019B (zh) * 2018-05-17 2023-10-11 日商日本碍子股份有限公司 硬幣型鋰二次電池及物聯網器件
TWI785239B (zh) * 2018-05-17 2022-12-01 日商日本碍子股份有限公司 鋰二次電池
JP7174068B2 (ja) * 2018-12-18 2022-11-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
EP3961753A4 (en) * 2019-04-26 2023-09-20 NGK Insulators, Ltd. LITHIUM SECONDARY BATTERY
JPWO2021100282A1 (ko) * 2019-11-20 2021-05-27
JP7227894B2 (ja) * 2019-12-23 2023-02-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11824220B2 (en) 2020-09-03 2023-11-21 Apple Inc. Electronic device having a vented battery barrier

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289194A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP2011521881A (ja) * 2008-06-03 2011-07-28 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト チタン酸リチウムスピネルの製造方法および使用方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4768901B2 (ja) * 1999-06-03 2011-09-07 チタン工業株式会社 リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2002042785A (ja) 2000-07-21 2002-02-08 Kyocera Corp リチウム電池
JP4413888B2 (ja) * 2006-06-13 2010-02-10 株式会社東芝 蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法
TWI430304B (zh) * 2007-01-19 2014-03-11 Stella Chemifa Corp Storage element
JP5430849B2 (ja) * 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
CN101409341B (zh) * 2008-11-20 2010-11-03 上海交通大学 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
JP2012012261A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Otsuka Chem Co Ltd 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289194A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP2011521881A (ja) * 2008-06-03 2011-07-28 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト チタン酸リチウムスピネルの製造方法および使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Micromech. Microeng. 16 (2006) pp2714-2721 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2658012B1 (en) 2017-07-26
US20130157137A1 (en) 2013-06-20
EP2658012A4 (en) 2016-11-23
JP5174283B2 (ja) 2013-04-03
JPWO2012086557A1 (ja) 2014-05-22
CN103069621B (zh) 2015-07-22
KR20130055644A (ko) 2013-05-28
US9209451B2 (en) 2015-12-08
EP2658012A1 (en) 2013-10-30
WO2012086557A1 (ja) 2012-06-28
CN103069621A (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101497990B1 (ko) 리튬 2차 전지
US11362366B2 (en) Secondary battery composite electrolyte, secondary battery, and battery pack
CN106663793B (zh) 正极活性材料及其制备方法
KR101624805B1 (ko) 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
US8953303B2 (en) Cathode active material for a lithium ion capacitor, and method for producing the cathode active material
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109565046B (zh) 正极活性物质和使用正极活性物质的电池
US11329316B2 (en) Secondary battery composite electrolyte, secondary battery, and battery pack
KR20120035213A (ko) 비수 전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법
US20070190423A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR102325846B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
JP5865672B2 (ja) 二次電池
KR20110127209A (ko) 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지
WO2012169331A1 (ja) チタン酸リチウム一次粒子、チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
CN112154565A (zh) 复合颗粒、复合颗粒的制造方法、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池
KR102342216B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
JP5451671B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
TWI600195B (zh) 非水電解質二次電池及使用其之組電池
JP2013247022A (ja) 電極材料およびその製造方法ならびに二次電池
JP2012199097A (ja) 焼結型正極、及び当該焼結型正極を備える電池
CN113614955B (zh) 负极活性物质、负极以及二次电池
JP2013038036A (ja) 電極活物質、当該電極活物質の製造方法、及び当該電極活物質を含むリチウム二次電池
WO2014021395A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
JP4483560B2 (ja) リチウム二次電池用負極
JP4811699B2 (ja) リチウム二次電池用負極

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 6