CN112154565A - 复合颗粒、复合颗粒的制造方法、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合颗粒、复合颗粒的制造方法、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池,能够实现一种如下所述的锂离子二次电池,具有优异的耐久性,而且因减小内部电阻而具有较大的容量。锂离子二次电池具备:正极,其具备包含正极活性物质和导电助剂的正极活性物质层;负极,其具备包含负极活性物质和导电助剂的负极活性物质层;及,电解液。该正极活性物质层或该负极活性物质层的至少一层中,包含导电助剂‑锂离子传导性无机固体电解质复合体,所述复合体的锂离子传导性无机固体电解质的表面的至少一部分被导电助剂覆盖,该导电助剂的内部具有包含非水系电解液的空隙。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合颗粒、复合颗粒的制造方法、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池。
背景技术
近年来,针对使用锂离子传导性无机固体电解质作为电解质的全固体型锂离子二次电池的实际应用,进行了各种研究。但是,全固体型锂离子二次电池,相较于以往的使用非水系电解液的锂离子二次电池,虽然热稳定性提高,但由于比重较大,因此重量增大。因此,重量能量密度降低,不能显示出锂离子二次电池的基本商品性的优势。
因此,作为实际的解决方案,正在研究在使用非水系电解液的锂离子二次电池中使用锂离子传导性无机固体电解质。例如,已知一种技术,是在使用碳酸酯类电解液作为以往的非水系电解液的锂离子二次电池中,以钠超离子导体型磷酸化合物等锂离子传导性无机固体电解质来覆盖活性物质的表面(参考例如专利文献1、2)。
根据专利文献1、2描述的锂离子二次电池,活性物质的表面被锂离子传导性无机固体电解质覆盖,由此,使该活性物质与非水系电解液的接触面积减小,结果为,由该活性物质与该非水系电解液的化学反应而引起的该非水系电解液的分解得到抑制,可以提高耐久性。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1:日本特开2008-117542号公报
专利文献2:日本特开2009-064732号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是,正极上的非水系电解液的氧化分解、或者负极上的非水系电解液的还原分解,皆是利用电子的传递进行的,其反应场是电阻最低的导电助剂的表面。因此,即使活性物质的表面被锂离子传导性无机固体电解质覆盖,也不能充分地抑制非水系电解液的分解,更不能充分提高锂离子二次电池的耐久性。
另外,非水电解液中的锂离子由于与溶剂进行溶剂化,因此,如果活性物质的表面被锂离子传导性无机固体电解质覆盖,就不能在锂离子传导性无机固体电解质内部传导。因此,会产生不良状况,即活性物质表面的反应面积减小,且锂离子二次电池的内部电阻增加。而且,锂离子二次电池如果内部电阻增加,尤其是在大电流的充放电(高速率)中,无法获得充分的性能。
本发明的目的在于提供一种复合颗粒、复合颗粒的制造方法、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池,能够实现一种如下所述的锂离子二次电池,消除这种不良情况,并具有优异的耐久性,而且因减小内部电阻而具有较大的容量。
[解决问题的技术手段]
为了实现这种目的,本发明提供一种复合颗粒,其调配在具备电解液的锂离子二次电池的电极中,其中,高介电性氧化物固体颗粒的表面的至少一部分被电子传导性材料覆盖。
本发明的复合颗粒,由于高介电性氧化物固体颗粒的表面的至少一部分被电子传导性材料覆盖,因此,在调配于构成具备电解液的锂离子二次电池的电极的电极合剂层中时,能够减小电子传导性材料与电解液的接触面积,并能够抑制伴随充放电的电解液的分解。结果发现,所获得的锂离子二次电池可以对充放电循环表现出优异的耐久性。
本发明的复合颗粒,也可以在前述高介电性氧化物固体颗粒的表面担载有前述电子传导性材料并一体化。
本发明的复合颗粒,在高介电性氧化物固体颗粒的表面担载有电子传导性材料并一体化,从而能够形成电子传导性材料与高介电性氧化物固体颗粒之间的界面的至少一部分连续的形态,并能够进一步减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻。
构成本发明的复合颗粒的前述电子传导性材料可以具有细孔,并在前述细孔内存储电解液。
当构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料具有细孔时,由于细孔内能够存储电解液,因此,能够增加复合颗粒与电解液的接触面积。结果发现,能够减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻,并能够获得较大的容量。
在本发明的复合颗粒中,前述电子传导性材料也可以是导电性碳。
导电性碳本身具有空位,并且容易形成颗粒彼此连结的架构结构。因此,能够进一步提高本发明的复合颗粒的电解液的保持能力。另外,提高电解液保持性,由此,在将本发明的复合颗粒调配在电极合剂中时,能够将电解液保持在电极活性物质附近,能够抑制因输出提高和伴随充电/放电的电极体的膨胀收缩而产生的漏液。
进一步地,导电性碳是一种通常在构成锂离子二次电池用电极的电极合剂中用作导电助剂的物质。因此,在本发明的复合颗粒中,如果使覆盖高介电性氧化物固体颗粒的电子传导性材料为导电性碳,能够利用与以往构成电极合剂的材料相同的材料来形成锂离子二次电池用电极。
在本发明的复合颗粒中,也可以是,前述电子传导性材料在25℃具有10-1S/cm以上的电子传导率,并具备100ml/100g以上的DBP吸油量。
当构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料在25℃具备10-1S/cm以上的电子传导率时,能够进一步减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻,并能够抑制过电压上升。另外,电子传导性材料具备100ml/100g以上的DBP吸油量,由此,能够使电子传导性材料的内部含有更多的电解液,因此,能够增大高介电性氧化物固体颗粒与电解液之间的界面,结果发现,能够减小锂离子的内部电阻。
构成本发明的复合颗粒的高介电性氧化物固体,也可以是在25℃时的粉末介电常数为10以上的氧化物固体。
当构成本发明的复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒是使用在25℃时的粉末介电常数为10以上的氧化物固体时,能够提高电解液的解离度,并减小电解液的电阻。
在本发明的复合颗粒中,前述高介电性氧化物固体颗粒,也可以是在25℃具有10- 7S/cm以上的锂离子传导率的氧化物固体。
当构成本发明的复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒具有在25℃为10-7S/cm以上的离子传导率时,由于具备易于极化的特性,因此,能够吸附电解液中的抗衡阴离子、有机溶剂等锂离子传导抑制剂,并能够提高锂离子的解离度/传输速率。结果发现,能够进一步减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻,获得较大的容量。
当本发明的复合颗粒调配在正极中时,前述高介电性氧化物固体颗粒,可以是不溶解在前述电解液中,且在用水溶液浸渍时不会显示出12以上的pH值的颗粒。
当本发明的复合颗粒调配在正极合剂中时,如果构成的高介电性氧化物固体颗粒是不溶解于电解液,且在用水溶液浸渍时不会显示出12以上的pH值的颗粒,由于在制作电极时不会发生集电体箔的腐蚀,因此,能够抑制所获得的锂离子电池的内部电阻的增加。
当本发明的复合颗粒调配在负极中时,前述高介电性氧化物固体颗粒,可以是不溶解在前述电解液中,且相对于Li/Li+电极在1V以上不会还原分解的颗粒。
当本发明的复合颗粒调配在负极合剂中时,如果构成的高介电性氧化物固体颗粒是不溶解于电解液且对于Li/Li+电极在1V以上不会还原分解的颗粒,在测量耐久性过程中的充电时,高介电性氧化物固体颗粒本身不会分解,因此,能够稳定地存在于负极中。结果发现,即使在长时间使用后,也能够维持锂离子二次电池的内部电阻抑制效果。
在本发明的复合颗粒中,前述高介电性氧化物固体颗粒的表面上的前述电子传导性材料的覆盖率也可以在15%以上。
在本发明的复合颗粒中,当高介电性氧化物固体颗粒的表面上的电子传导性材料的覆盖率在15%以上时,能够进一步减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻。
在本发明的复合颗粒中,前述电子传导性材料与前述高介电性氧化物固体颗粒的质量比也可以是0.5:99.5~80:20。
在本发明的复合颗粒中,如果电子传导性材料与高介电性氧化物固体颗粒的质量比在0.5:99.5~80:20的范围,能够兼顾电子传导率提高效果和电解液的分解抑制效果。具体来说,当电子传导性材料的质量比不到0.5时,没有表现出提高电子传导率的功能,并成为与未处理的高介电性氧化物固体颗粒相同的状态。另外,即使电子传导性材料的质量比超过80,有助于一体化的导电助剂的质量也不会继续增加,因此,不能获得更好的效果。
本发明的另一方面提供一种复合颗粒的方法,其制造上述的本发明的复合颗粒,所述制造方法包括一体化工序,利用机械方法或化学方法,使前述电子传导性材料附着或结合在前述介电固体氧化物颗粒的表面。
根据本发明的复合颗粒的制造方法,可以利用机械方法或化学方法,使电子传导性材料一体化在高介电性氧化物固体颗粒的表面。
本发明的另一方面还提供一种锂离子二次电池用电极,其用于具备电解液的锂离子二次电池,所述电极具备由电极合剂构成的层,所述电极合剂包含电极活性物质和上述的本发明的复合颗粒。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,在包含正极活性物质或负极活性物质的电极合剂层中,包含上述的本发明的复合颗粒。
在具备包含本发明的复合颗粒的电极合剂层的锂离子二次电池用电极中,在电极活性物质的附近存在本发明的复合颗粒。结果发现,能够同时起到抑制在电极活性物质表面的电解液的分解反应的效果和促进锂离子的插入/脱离效果,从而能够实现一种对充放电循环具有优异的耐久性的锂离子二次电池。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,前述复合颗粒的调配量,可以相对于前述电极合剂全体,在0.1质量份以上且5质量份以下。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,如果复合颗粒的调配量,相对于电极合剂全体,在0.1质量份以上且5质量份以下,能够同时起到抑制在电极活性物质表面的电解液的分解反应的效果和促进锂离子的插入/脱离效果。另外,当不足0.1质量份时,强介电效果和渗透到电极内部的电解液的解离度不充分,另一方面,当超过5质量份时,渗透到电极内部的电解液量不充分,不能充分地获得活性物质与电解液的接触界面,电极内部的锂离子的移动路径受到限制。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,前述复合颗粒的平均粒径可以在前述电极活性物质的平均粒径的1/10以下,前述高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径也可以在前述电子传导性材料的一次颗粒的平均粒径的5倍以上。
另外,在本发明的锂离子二次电池用电极中,前述复合颗粒的平均粒径也可以在前述电极活性物质的平均粒径的1/10以下,前述高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径可以在前述电子传导性材料的厚度的5倍以上。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,如果前述复合颗粒的平均粒径在电极活性物质的平均粒径的1/10以下,可以将复合颗粒确切地配置在电极活性物质的间隙中。另外,如果高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在电子传导性材料的一次颗粒的平均粒径或电子传导性材料的厚度的5倍以上,能够在高介电性氧化物固体颗粒与电子传导性材料之间形成足够大的界面。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,前述电极活性物质与前述复合颗粒的质量比也可以是99:1~80:20。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,电极活性物质与前述复合颗粒的质量比处于99:1~80:20的范围,从而能够保证充分的电子传导率,结果发现,能够实现一种具有较大的能量密度的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池用电极也可以是正极。
本发明的锂离子二次电池用电极也可以是负极。
本发明的另一方面提供一种锂离子二次电池,其具备正极、负极及电解液,其中,前述正极和前述负极中的至少一个是上述的本发明的锂离子二次电池用电极。
使正极或负极中的至少一个为上述的本发明的锂离子二次电池用电极,由此,本发明的锂离子二次电池具有优异的耐久性,而且因减小内部电阻而具有较大的容量。
附图说明
图1是示出本发明的锂离子二次电池的充电容量的图表。
图2是示出本发明的锂离子二次电池的放电容量的图表。
图3是示出本发明的锂离子二次电池的相对于充放电循环的容量保持率的图表。
图4是示出本发明的锂离子二次电池的反应电阻与扩散电阻的图表。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式,进一步详细地说明。此外,本发明不限定于以下的实施方式。
<复合颗粒>
本发明的复合颗粒是一种调配到具备电解液的锂离子二次电池的电极中的颗粒,高介电性氧化物固体颗粒的表面的至少一部分被电子传导性材料覆盖。
本发明的复合颗粒,由于高介电性氧化物固体颗粒的表面的至少一部分被电子传导性材料覆盖,因此,在调配到构成具备电解液的锂离子二次电池的电极的电极合剂层中时,能够减小电子传导性材料与电解液的接触面积,并能够抑制伴随充放电的电解液的分解。结果发现,所获得的锂离子二次电池能够对充放电循环表现出优异的耐久性。
优选为,本发明的复合颗粒,在高介电性氧化物固体颗粒的表面担载有前述电子传导性材料并一体化。
本发明的复合颗粒,在高介电性氧化物固体颗粒的表面担载有电子传导性材料并一体化,由此,能够形成电子传导性材料与高介电性氧化物固体颗粒之间的界面的至少一部分连续的形态,并能够进一步减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻。
[覆盖率]
在本发明的复合颗粒中,高介电性氧化物固体颗粒的表面上的电子传导性材料的覆盖率优选为15%以上。覆盖率进一步优选为20%以上,特别优选为25%以上。
在本发明的复合颗粒中,当高介电性氧化物固体颗粒的表面上的电子传导性材料的覆盖率为15%以上时,能够进一步减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻。
[电子传导性材料与高介电性氧化物固体颗粒的质量比]
在本发明的复合颗粒中,当电子传导性材料与高介电性氧化物固体颗粒的复合时的质量比优选为0.5:99.5~80:20。质量比进一步优选为0.5:99.5~67:33的范围,特别优选为0.5:99.5~20:80的范围。
在本发明的复合颗粒中,如果电子传导性材料与介电氧化物固体颗粒的质量比在0.5:99.5~80:20的范围,能够兼顾电子传导率提高效果和电解液的分解抑制效果。具体来说,当电子传导性材料的质量比不到0.5时,没有表现出提高电子传导率的功能,并成为与未处理的高介电性氧化物固体颗粒相同的状态。另外,即使电子传导性材料的质量比超过80,由于有助于一体化的导电助剂的质量也不会继续增加,因此,不能获得更好的效果。
[高介电性氧化物固体颗粒]
构成本发明的复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒没有特别限定,可以列举例如,具备LixNbyO3、LixTayO3(x/y=0.9~1.1)的钛铁矿结构的复合氧化物、由Li7-xLa3- xAxZr2-yMyO12(A是选自由Y、Nd、Sm、Gd所组成的群组中的一种金属,0<x<3,M是选自由Nb、Ta、Sb、Bi、Pb所组成的群组中的一种金属,0<y<2)表示并具备石榴石结构的复合氧化物、Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3- yO12(0≦x≦1、0≦y≦1)等LISICON(锗酸锌锂)型锂离子传导复合氧化物等Li离子传导率优异的化合物。
另外,还可以列举例如BaTiO3、BaxSr1-xTiO3(x=0.4~0.8)、BaZrxTi1-xO3(x=0.2~0.5)、或KNbO3、SrBi2Ta2O9等具有钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物的介电化合物。
高介电性氧化物固体颗粒可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
其中,构成本发明的复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒优选为在25℃时的粉末介电常数为10以上的氧化物固体。优选为粉末介电常数在15以上的氧化物固体,特别优选为20以上的氧化物固体。
如果构成本发明的复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒为在25℃时的粉末介电常数为10以上的氧化物固体,能够提高电解液的解离度,并进一步减小电解液的电阻。
本文中,本说明书中的“粉末介电常数”是指由以下方式求出的值。
[粉末介电常数的测量方法]
在用于测量的直径(R)38mm的压片机中导入粉体,并使用液压机进行压缩,以使得厚度(d)形成1~2mm,从而形成压坯。压坯的成型条件是粉体的相对密度(Dpowder)=压坯重量密度/电介质的真比重×100在40%以上,对于该成型体使用LCR测试仪以自动平衡电桥法测量在25℃时的1kHz中的电容值Ctotal,并计算出压坯介电常数εtotal。根据所获得的压坯介电常数来求出实际体积部分的介电常数εpower,因此,将真空介电常数ε0设为8.854×10-12,将空气介电常数εair设为1,并使用下式(1)~(3)来计算出“粉末介电常数εpower”。
生坯与电极的接触面积A=(R/2)2*π (1)
Ctotal=εtotal×ε0×(A/d) (2)
εtotal=εpowder×Dpowder+εair×(1-Dpowder) (3)
作为粉末介电常数为10以上的强介电性氧化物,没有特别限定,可以列举例如BaTiO3、KNbO3、SrBi2Ta2O9等。
另外,在本发明的复合颗粒中,前述高介电性氧化物固体颗粒优选为在25℃具有10-7S/cm以上的锂离子传导率的氧化物固体。
当构成本发明的复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒具有在25℃为10-7S/cm以上的锂离子传导率时,由于具备易于极化的特性,因此,能够吸附电解液中的抗衡阴离子、有机溶剂等锂离子传导抑制剂,并能够提高锂离子的传输速率。结果发现,能够进一步减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻,获得较大的容量。
另外,当本发明的复合颗粒用于正极时,优选为,使构成复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒不溶解于电解液,且在用水溶液浸渍时不会显示出12以上的pH值。在用水溶液浸渍时,pH值优选为7~12的范围,特别优选为7~11的范围。
在将本发明的复合颗粒调配在正极合剂中时,如果使所构成的高介电性氧化物固体颗粒不溶解于电解液且在用水溶液浸渍时不会显示出12以上的pH值,由于在制作电极时不会发生集电体箔的腐蚀,因此,能够抑制所获得的锂离子电池的内部电阻的增加。
作为不溶解于电解液且在用水溶液浸渍时不会显示出12以上的pH值的高介电性氧化物固体颗粒,没有特别限定,可以列举例如Li3PO4、LiNbO3、用化学式Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中,0≦x≦1、0≦y≦1)表示的具有NASICON型晶体结构的复合金属氧化物、BaxSr1-xTiO3(x=0.4~0.8)、BaZrxTi1-xO3(x=0.2~0.5)、或KNbO3、SrBi2Ta2O9等具有钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物等。
另外,当本发明的复合颗粒用于负极时,构成复合颗粒的高介电性氧化物固体颗粒优选为不溶解于电解液且对于Li/Li+电极在1V以上不会还原分解的颗粒。进一步优选为相对于Li/Li+电极在0.5V以上不会还原分解,特别优选为在0V以上不会还原分解。
在将本发明的复合颗粒与负极合剂混合时,如果使所构成的高介电性氧化物固体颗粒不溶解于电解液且对于Li/Li+电极在1V以上不会还原分解,由于在测量耐久性过程中的充电时高介电性氧化物固体颗粒本身不会分解,因此,能够稳定地存在于负极中。结果发现,即使在长时间使用后,也能够维持锂离子二次电池的内部电阻抑制效果。
作为不溶解于电解液且对于Li/Li+电极在1V以上不会还原分解的高介电性氧化物固体颗粒,没有特别限定,可以列举例如,Li3PO4、用化学式Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12(式中,A是选自由Y、Nd、Sm、Gd所组成的群组中的任意一种金属,x的范围是0≦x<3,M是Nb或Ta,y的范围是0≦y<2)表示的具有石榴石型结构的复合金属氧化物、BaxSr1-xTiO3(x=0.4~0.8)、BaZrxTi1-xO3(x=0.2~0.5)、或KNbO3、SrBi2Ta2O9等具有钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物。
[电子传导性材料]
构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料没有特别限定,可以列举例如:科琴黑、乙炔黑等碳黑;石墨;纤维碳;铝、铜等金属;氧化钨等。
其中,优选的是,构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料具有细孔,细孔内可以存储电解液。
当构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料具有细孔时,由于细孔内能够存储电解液,因此,能够增加复合颗粒与电解液的接触面积。结果发现,能够减小所获得的锂离子二次电池的内部电阻,并能够获得较大的容量。
进一步优选的是,构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料是导电性碳。
导电性碳本身具有空位,并且容易形成颗粒彼此连结的架构结构。因此,能够进一步提高本发明的复合颗粒的电解液的保持能力。另外,由于提高电解液保持性,在将本发明的复合颗粒调配在电极合剂中时,能够将电解液保持在电极活性物质附近,能够抑制因输出提高和伴随充电/放电电极体的膨胀收缩而产生的漏液。
进一步地,导电性碳是通常在构成锂离子二次电池用电极的电极合剂中用作导电助剂的物质。因此,在本发明的复合颗粒中,如果使覆盖高介电性氧化物固体颗粒的电子传导性材料为导电性碳,能够利用与以往构成电极合剂的材料相同的材料来形成锂离子二次电池用电极。
另外,构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料优选为在25℃具有10-1S/cm以上的电子传导率,且具有100ml/100g以上的DBP吸油量。更优选为在25℃具有100S/cm以上的电子传导率,且具有120ml/100g以上的DBP吸油量,特别优选具有101S/cm以上的电子传导率,且具有150ml/100g以上的DBP吸油量。
当构成本发明的复合颗粒的电子传导性材料在25℃具有10-1S/cm以上的电子传导率时,能够进一步降低所获得的锂离子二次电池的内部电阻,并能够抑制过电压上升。
另外,电子传导性材料具备100ml/100g以上的DBP吸油量,由此,能够使电子传导性材料的内部含有更多的电解液,因此,能够增大高介电性氧化物固体颗粒与电解液之间的界面,结果发现,能够减小锂离子的内部电阻。
<复合颗粒的制造方法>
本发明的复合颗粒的制造方法包括一体化工序,其利用机械方法或化学方法,使上述的电子传导性材料附着或结合在上述的高介电性氧化物固体颗粒的表面。
根据本发明的复合颗粒的制造方法,利用机械方法或化学方法将电子传导性材料一体化在高介电性氧化物固体颗粒的表面。
作为机械方法,没有特别限定,可以列举例如利用机械铣削使电子传导性材料附着或结合在高介电性氧化物固体颗粒的表面的方法。或者也可以使用选自由机械融合、行星调配、及捏合所组成的群组中的方法进行处理。
另外,作为化学方法,没有特别限定,可以列举例如化学气相生长法(CVD法)、物理气相生长法等。
作为化学气相生长法,没有特别限定,可以列举以下方法,例如作为碳源将脂族饱和烃气体(气体)热分解以使其碳化,并将碳覆盖于高介电性氧化物固体颗粒。
作为碳源的脂族饱和烃气体,没有特别限定,可以列举例如丙烷、丁烷、2-甲基丙烷等。作为脂族饱和烃气体的热分解温度,理想的是设为600℃~850℃。进一步优选为600℃~800℃的范围,特别优选为650℃~800℃的范围。如果不到600℃,热分解碳不会发生结晶化,不能获得充分的电子传导率。另一方面,如果超过850℃,高介电性氧化物固体颗粒的还原分解和颗粒之间进行烧结,不能获得目标复合颗粒。
作为化学气相生长法中使用的装置,没有特别限定,可以列举例如可以在还原环境中并可以控制气体环境的状态下进行煅烧的反应装置。可以使用例如石英管窑炉、回转窑等。
<锂离子二次电池用电极>
本发明的锂离子二次电池用电极具备电解液,其具备由包含电极活性物质和上述的本发明的复合颗粒的电极合剂构成的层。
即,在本发明的锂离子二次电池用电极中,在包含正极活性物质或负极活性物质的电极合剂层中,包含上述的本发明的复合颗粒。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,在电极活性物质的附近存在本发明的复合颗粒。结果为,能够同时起到抑制在电极活性物质表面的电解液的分解反应的效果和促进锂离子的插入/脱离效果,从而能够实现一种对充放电循环具有优异的耐久性的锂离子二次电池。
此外,本发明的锂离子二次电池用电极可以是正极,也可以是负极。具备由包含上述的本发明的复合颗粒的电极合剂构成的层,由此,在任何一个电极中都会表现出上述的效果。
[复合颗粒的调配量]
在本发明的锂离子二次电池用电极中,复合颗粒的调配量,优选为相对于电极合剂全体,在0.1质量份以上且5质量份以下。更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下,特别优选为0.5质量份以上且2.0质量份以下。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,如果复合颗粒的调配量,相对于电极合剂全体,在0.1质量份以上且5质量份以下,能够同时起到抑制在电极活性物质表面的电解液的分解反应的效果和促进锂离子的插入/脱离效果。另外,当不足0.1质量份时,强介电效果和渗透到电极内部的电解液的解离度不充分,另一方面,当超过5质量份时,渗透到电极内部的电解液量不充分,不能充分地获得活性物质与电解液的接触界面,电极内部的锂离子的移动路径受到限制。
[高介电性氧化物固体颗粒、电子传导性材料、及电极活性物质的平均粒径的关系]
在本发明的锂离子二次电池用电极中,优选的是,复合颗粒的平均粒径与高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在电极活性物质的平均粒径的1/10以下,高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在电子传导性材料的一次颗粒的平均粒径的5倍以上。
另外,在本发明的锂离子二次电池用电极中,优选的是,复合颗粒的平均粒径在电极活性物质的平均粒径的1/10以下,高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在电子传导性材料的厚度的5倍以上。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,进一步优选的是,复合颗粒的平均粒径在电极活性物质的平均粒径的1/10以下,高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在电子传导性材料的一次颗粒的平均粒径或电子传导性材料的厚度的15倍以上。
在本发明的锂离子二次电池用电极中,如果复合颗粒的平均粒径在电极活性物质的平均粒径的1/10以下,可以将复合颗粒确切地配置在电极活性物质的间隙中。另外,如果高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在电子传导性材料的一次颗粒的平均粒径或电子传导性材料的厚度的5倍以上,能够在高介电性氧化物固体颗粒与电子传导性材料之间形成足够大的界面。
[电极活性物质与复合颗粒的质量比]
在本发明的锂离子二次电池用电极中,电极活性物质与复合颗粒的质量比优选为99.5:0.5~80:20。电极活性物质与复合颗粒的质量比更优选为99.5:0.5~90:10,特别优选为99.5:0.5~95:5。
如果本发明的锂离子二次电池用电极处于电极活性物质与前述复合颗粒的质量比在99.5:0.5~80:20的范围,能够保证充足的电子传导率,结果为,能够实现一种具有较大能量密度的锂离子二次电池。
[电极的构造]
本发明的锂离子二次电池用电极的构造没有特别限定,可以列举例如以下所述的构造,在集电体上层叠有由包含电极活性物质和上述的本发明的复合颗粒的电极合剂构成的层。本发明的锂离子二次电池用电极的电极合剂只要包含电极活性物质和本发明的复合颗粒即可,没有特别限定,作为其他成分,可以列举例如导电助剂和粘接剂。
[正极集电体]
作为正极集电体,可以使用例如包括铝箔等的铝集电体。
[正极活性物质]
作为正极活性物质,可以使用例如能够存储和放出橄榄石型、层状型、尖晶石型、聚阴离子型等锂过渡金属化合物等的锂的氧化物。作为前述橄榄石型锂过渡金属化合物,可以列举磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)等。另外,作为前述层状型锂过渡金属化合物,可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、二氧化锰(III)锂(LiMnO2)、如LiNixCoyMnzO2(0≦x≦1、0≦x≦1、0≦x≦1、x+y+z=1)表示的三元氧化物等。另外,作为前述尖晶石型锂过渡金属化合物,可以列举锰酸锂(LiMn2O4)等,作为前述聚阴离子型锂过渡金属化合物,可以列举磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)等。
[正极用导电助剂]
作为用于正极的导电助剂,可以列举例如科琴黑、乙炔黑等碳黑、石墨、纤维碳等。
[正极用粘接剂]
作为用于正极的粘接剂(粘合剂),可以列举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)。
[负极集电体]
作为负极集电体,可以使用例如包含铜箔等的铜集电体。
[负极活性物质]
作为负极活性物质,可以列举例如:钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂过渡金属氧化物;TiSi、La3Ni2Sn7等合金;硬碳、软碳、石墨等碳材料;锂、铟、铝、锡、硅等金属单体或这些金属的合金等。
[负极用导电助剂/粘接剂]
用于负极的导电助剂与用于前述正极的导电助剂相同,作为用于前述负极的粘接剂(粘合剂),可以列举例如羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose;CMC)与苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene-butadiene Rubber;SBR)的混合物。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极及电解液,其中,正极和负极的至少一个是上述的本发明的锂离子二次电池用电极。此外,在本发明中,正极和负极都可以是上述的本发明的锂离子二次电池用电极。
本发明的锂离子二次电池,由于使正极或负极的至少一个为上述的本发明的锂离子二次电池用电极,由此,具有优异的耐久性,而且因减低内部电阻而具有较大的容量。
[锂离子二次电池的构造]
本发明的锂离子二次电池的构造只要具备正极、负极及电解液即可,没有特别限定,也可以包含其他因素。可以列举以下构造,例如具备正极、负极、电解液、及使正极与负极电绝缘的隔膜。
[隔膜]
作为隔膜,优选对电解液的离子移动的阻力小且电解液的保持性优异的隔膜。作为这种隔膜,可以列举例如由选自由玻璃、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酰胺、芳纶、聚丙烯、氟橡胶涂覆的纤维素所组成的群组中的至少一种材料所形成的无纺布或不织布。
[电解液]
作为电解液,可以使用一种在非水溶剂中溶解有电解质盐的电解液。作为非水溶剂,可以列举包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类或它们的组合的溶剂。
作为前述环状碳酸酯,可以列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等。另外,前述环状碳酸酯可以是碳酸三氟丙烯酯、碳酸氟乙酯等前述化合物的一部分或全部氢基被氟化的化合物。
作为前述链状碳酸酯,可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、甲基异丙醇碳酸酯等,也可以是这些化合物的一部分或全部氢基被氟化的化合物。
作为前述酯,可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为前述环状醚,可以列举例如:1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为前述链状醚,可以列举例如:1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-丁氧烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为前述腈类,可以列举例如乙腈等;而作为前述酰胺,可以列举例如二甲基甲酰胺等。
其中,特别从电压稳定性的方面考虑,优选组合使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯中的任意一种或两种以上。
作为前述电解质盐,可以列举例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m是正整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r是正整数)、二氟(草酸)硼酸锂等,可以组合使用它们中的一种或两种以上。
[实施例]
以下,利用实施例进一步详细地说明本发明。但是,本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[复合颗粒的制作]
在本实施例中,首先,将作为电子传导性材料的碳黑与作为高介电性氧化物固体颗粒的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(LATP)以碳黑:LATP=2:1的质量比混合。碳黑的DBP吸油量为160ml/100g,一次颗粒径为35nm。另外,LATP的中值直径(D50)为0.5μm,主体锂离子传导率为5×10-4S/cm。此外,DBP吸油量是使用邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate;DBP),并依据日本JIS K6217-4(2008)中规定的方法测量。
接着,将碳黑和LATP的混合物以及直径2mm的氧化锆球投入球磨罐中,并使用Fritsch公司制造的行星式球磨机装置以1000rpm的转速捏合1小时,获得复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP的表面的碳黑的覆盖率为34%。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(以下简称为NCM622)、上述获得的复合颗粒、及作为粘接剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride;PVDF),以NCM622:碳黑:LATP:PVDF=91:4:2:3(质量比),与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone;NMP)混合,制备正极浆料。NCM622的中值直径为12.4μm。
接着,将所获得的正极浆料涂布在铝制正极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在120℃的真空中干燥,形成具备正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压成30mm×40mm的大小,作为正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的天然石墨(natural graphite;NG)、作为电子传导性材料的碳黑、作为粘接剂(粘合剂)的羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose;CMC)水溶液及苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene-butadiene Rubber;SBR),以NG:碳黑:SBR:CMC=96.5:1:1.5:1(质量比),与作为分散溶剂的水混合,制备负极浆料。天然石墨的中值直径为12.0μm。另外,碳黑与在复合颗粒中使用的碳黑相同。
接着,将所获得的负极浆料涂布在铜制负极集电体上并使其干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在100℃的真空中干燥,形成具备负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压成34mm×44mm的大小,作为负极。
[锂离子二次电池的制作]
对二次电池用铝层压板(大日本印刷有限公司制造)进行热封,并向加工成袋状的容器内导入上述制作而成的正极与负极之间夹持有隔膜的层叠体,将电解液注入各电极界面之后,真空密封容器,从而制作成锂离子二次电池。
作为隔膜,使用在一面涂布有约5μm的氧化铝颗粒的聚乙烯微多孔膜。另外,作为电解液,使用在以20:40:40的体积比混合有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸乙基甲酯的调配溶剂中,以1.2摩尔/L的浓度溶解有作为电解质盐的LiPF6的溶液。
<评价>
对于所获得的锂离子二次电池,进行以下的评价。
[初始充电容量和初始放电容量]
使用所制作的锂离子二次电池,以0.33C进行恒电流充电直到4.2V,接着进行4.2V的恒压充电1小时,测量初始充电容量。初始充电容量测量后,放置30分钟,以0.2C放电至2.5V,测量相对于0.33C电流的初始放电容量。
接着,以1C、3C进行恒电流充电,除此之外,与0.33C时完全相同,测量相对于1C的电流的初始充电容量和初始放电容量以及相对于3C的电流的初始充电容量和初始放电容量。将初始充电容量示于图1,并将初始放电容量示于图2。
[耐久后放电容量]
作为充放电循环耐久试验,在45℃的恒温槽中,以1C进行恒电流充电直到4.2V,接着,以2C进行恒电流放电直到2.5V,将上述操作作为一个循环,重复该操作1000个循环。1000个循环结束后,与上述的初始放电容量的测量相同地测量耐久后的放电容量。
[放电容量保持率]
求出1000个循环耐久后的放电容量相对于初始放电容量的比例,设为放电容量保持率。将结果示于图3。
[反应电阻/扩散电阻]
在包括前述二次电池用铝层压板的容器的两端相对向地配置两个正极,另一方面,在该两个正极之间,与连接该两个正极的线正交地配置包括锂金属的第三电极,制作成两个三极单体(电池单体)。电解液使用与在上述制作而成的锂离子二次电池使用的电解液相同的电解液。
接着,在一个正极与第三电极之间以及另一个正极与第三电极之间分别进行1个循环的充电与放电。之后,在手套箱内将三极单体分解去除第三电极,制作成相对向地配置有两个正极的正极-正极的对称单体。实施的1个循环的充电与放电都是以0.01C恒电流充电直到4.2V,接着,恒电流放电直到3.2V。之后,另一个单体(电池单体)以0.02C恒电流充电直到3.8V,进一步以3.8V恒压充电1小时。
接着,关于对称单体,进行106~10-1的交流阻抗测量(ACR),并基于圆柱孔模型/传输线模型进行解析,从而获得反应电阻与扩散电阻。将其结果示于图4。
<实施例2>
将作为电子传导性材料的碳黑与作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP,以碳黑:LATP=1:1的质量比混合,除此之外,与实施例1相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP的表面的碳黑的覆盖率为30%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例1相同地制作锂离子二次电池和对称单体,并进行与实施例1相同的评价。
将初始充电容量示于图1,将初始放电容量示于图2,将放电容量保持率示于图3,将反应电阻与扩散电阻示于图4。
<实施例3>
将作为电子传导性材料的碳黑与作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP,以碳黑:LATP=4:1的质量比混合,除此之外,与实施例1相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP的表面的碳黑的覆盖率为49%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例1相同地制作锂离子二次电池和对称单体,并进行与实施例1相同的评价。
将初始充电容量示于图1,将初始放电容量示于图2,将放电容量保持率示于图3,将反应电阻与扩散电阻示于图4。
<实施例4>
使用DBP吸油量为220ml/100g且一次颗粒径为23nm的碳黑作为电子传导性材料,并与作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP以碳黑:LATP=2:1的质量比混合,除此之外,与实施例1相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP的表面的碳黑的覆盖率为34%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例1相同地制作锂离子二次电池和对称单体,并进行与实施例1相同的评价。
将初始充电容量示于图1,将初始放电容量示于图2,将放电容量保持率示于图3,将反应电阻与扩散电阻示于图4。
<实施例5>
[复合颗粒的制作]
使用中值直径为0.7μm且主体锂离子传导率为5×10-4S/cm的Li7La3Zr2O12(LLZO)作为高介电性氧化物固体颗粒,除此之外,与实施例1相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP的表面的碳黑的覆盖率为39%。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的NCM622、作为电子传导性材料的碳黑、及作为粘接剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVDF),以NCM622:碳黑:PVDF=91:4:3(质量比),与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,制作成正极浆料。NCM622的中值直径为12.4μm,碳黑与复合颗粒中使用的碳黑相同。
接着,将所获得的正极浆料涂布在铝制正极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在120℃的真空中干燥,形成具备正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压成30mm×40mm的大小,作为正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的天然石墨(NG)、在上述获得的复合颗粒、及作为粘接剂(粘合剂)的羧甲基纤维素(CMC)水溶液和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),以NG:碳黑:LLZO:SBR:CMC=96.5:1:0.5:1.5:1(质量比),与作为分散溶剂的水混合,制备成负极浆料。天然石墨的中值直径为12.0μm。
接着,将所获得的负极浆料涂布在铜制负极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在100℃的真空中干燥,形成具备负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压成34mm×44mm的大小,作为负极。
[锂离子二次电池的制作]
使用在本实施例中获得的正极和负极,除此之外,与实施例1相同地制作锂离子二次电池,与实施例1相同地测量初始充电容量、初始放电容量、及放电容量保持率。
将初始充电容量示于图1,将初始放电容量示于图2,将放电容量保持率示于图3。
<实施例6>
与实施例1相同地形成正极,接着,与实施例5相同地形成负极。即,在本实施例中,正极包含高介电性氧化物固体颗粒为LATP的复合颗粒,负极包含高介电性氧化物固体颗粒为LLZO的复合颗粒。
接着,使用在本实施例中获得的正极和负极,除此之外,与实施例1相同地制作锂离子二次电池和对称单体,并进行与实施例1相同的评价。
将初始充电容量示于图1,将初始放电容量示于图2,将放电容量保持率示于图3,将反应电阻与扩散电阻示于图4。
<比较例1>
与实施例5相同地形成正极,接着,与实施例1相同地形成负极。即,在本比较例中,正极和负极都不包含复合颗粒和高介电性氧化物固体颗粒。
接着,使用在本比较例中制作的正极和负极,除此之外,与实施例1相同地制作锂离子二次电池和对称单体,并进行与实施例1相同的评价。
将初始充电容量示于图1,将初始放电容量示于图2,将放电容量保持率示于图3,将反应电阻与扩散电阻示于图4。
<比较例2>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的NCM622、作为电子传导性材料的碳黑、作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP、及作为粘接剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVDF),以NCM622:碳黑:LATP:PVDF=91:4:2:3(质量比),与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,制作成正极浆料。NCM622、碳黑、LATP均与实施例1中使用的相同。
在本比较例制作而成的正极浆料中,仅仅混合有碳黑和LATP,没有形成复合颗粒。
接着,使用本比较例制作而成的正极浆料,除此之外,与实施例1相同地制作锂离子二次电池和对称单体,并进行与实施例1相同的评价。
将初始充电容量示于图1,将初始放电容量示于图2,将放电容量保持率示于图3,将反应电阻与扩散电阻示于图4。
[考察]
从图1和图2可知,根据实施例1~6的锂离子二次电池,与比较例1~2的锂离子二次电池相比,能够获得较大的初始充电容量和初始放电容量。考虑其原因在于,利用包含正极合剂的层或包含负极合剂的层中所包含的复合颗粒,能够提高锂离子的输送特性,并能够缓和正极或负极的内部存在的电解液中的锂离子浓度的迅速降低,或者迅速增加。
另外,由图3可知,根据实施例1~6的锂离子二次电池,与比较例1~2的锂离子二次电池相比,能够获得较大的放电容量保持率。考虑其原因在于,利用包含正极合剂的层或包含负极合剂的层中所包含的复合颗粒,减小了电解液和电子传导性材料的接触面积,并抑制了电解液的分解。
另外,从图4可知,根据实施例1~4、6的锂离子二次电池,与比较例1~2的锂离子二次电池相比,作为反应电阻与扩散电阻的合计的总电阻较小,并能够减小内部电阻。
<实施例7>
[复合颗粒的制作]
将作为电子传导性材料的与实施例1相同的碳黑(CB)和作为高介电性氧化物固体颗粒的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(LATP),以CB:LATP=1:2的质量比混合。CB的DBP吸油量为160ml/100g,一次颗粒径为35nm。另外,LATP的中值直径(D50)为0.5μm,主体锂离子传导率为5×10-4S/cm。此外,DBP吸油量是使用邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate;DBP),依据日本JIS K6217-4(2008)规定的方法测量。将使用的LATP的物理性质等示于表1。
接着,使用φ3mm的氧化锆球,将碳黑和LATP的混合物投入球磨机装置中。以5.0m/s的磨机圆周速度研磨约1小时,获得复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP表面的碳黑的覆盖率为25%。
[正极的制作]
将所获得的复合颗粒、作为电子传导性材料的CB、及作为粘接剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVDF),与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行预混合,并使用自转公转结合式搅拌机进行湿法混合,获得预混合浆料。接着,将作为正极活性物质的NCM622和所获得的预混合浆料混合,并使用行星搅拌机进行分散处理,获得正极浆料。使正极浆料中的各成分的质量比率为NCM622:CB:LATP:PVDF=93.1:4.1:1.0:1.8。NCM622的中值直径为12μm。
接着,将所获得的正极浆料涂布在铝制正极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在120℃的真空中干燥,形成具备正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压成30mm×40mm的大小,作为正极。
[负极的制作]
使用行星搅拌机将作为粘接剂(粘合剂)的羧甲基纤维素(CMC)水溶液和作为电子传导性材料的碳黑(CB)进行预混合。接着,混合作为负极活性物质的天然石墨(NG),并使用行星搅拌机进一步进行预混合。之后,添加作为分散溶剂的水和作为粘接剂(粘合剂)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),并使用行星搅拌机进行分散处理,获得负极浆料。使负极浆料中各成分的质量比率为NG:CB:SBR:CMC=96.5:1.0:1.5:1.0。天然石墨的中值直径为12μm。另外,碳黑(CB)与复合颗粒中使用的碳黑相同。
接着,将所获得的负极浆料涂布在铜制负极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在100℃的真空中干燥,形成具备负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压成34mm×44mm的大小,作为负极。
[锂离子二次电池的制作]
对二次电池用铝层压板(大日本印刷有限公司制造)进行热封,并向加工成袋状的容器内导入上述制作而成的正极与负极之间夹持有隔膜的层叠体,将电解液注入各电极界面之后,将容器减压为-95kPa并密封,从而制作成锂离子二次电池。
作为隔膜,使用一面涂布有约5μm氧化铝颗粒的聚乙烯微多孔膜。另外,作为电解液,使用在以30:30:40的体积比混合有碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、及碳酸二甲酯的调配溶剂中,以1.2摩尔/L的浓度溶解有作为电解质盐的LiPF6的溶液。
<评价>
对实施例7获得的锂离子二次电池,进行以下的评价。
[初始放电容量]
将制作而成的锂离子二次电池,在测量温度(25℃)放置1小时,并以8.4mA进行恒电流充电直到4.2V,接着以4.2V的电压进行恒压充电1小时,放置30分钟后,以8.4mA的电流值进行恒电流放电直到2.5V。重复5次上述操作,将第五次放电时的放电容量作为初始放电容量。将结果示于表2。此外,相对于所获得的放电容量,将在1小时内能够完成放电的电流值设为1C。
[初始单体电阻]
将初始放电容量测量后的锂离子二次电池,以测量温度(25℃)放置1小时之后以0.2C进行充电,将充电水平(State of Charge;SOC)调整为50%并放置10分钟。接着,以0.5C的C速率脉冲放电10秒,测量10秒放电时的电压。然后,以横轴为电流值,以纵轴为电压,并对相对于0.5C下的电流在10秒放电时的电压进行作图。接着,放置10分钟后,进行补充充电使SOC恢复到50%后,再放置10分钟。
对1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C的各C速率进行上述的操作,并对相对于各C速率的电流值的10秒放电时的电压进行作图。而且,将从各图获得的利用最小二乘法而得的近似直线的斜率,作为在本实施例中获得的锂离子二次电池的内部电阻。将结果示于表2。
[耐久后放电容量]
作为充放电循环耐久试验,在45℃的恒温槽中,以1C的充电速率进行恒电流充电直到4.2V之后,以2C的放电速率进行恒电流放电直到2.5V,将上述操作作为一个循环,重复上述的操作500个循环。500个循环结束后,在将恒温槽变为25℃的状态下放置24小时,之后,以0.2C进行恒电流充电直到4.2V,接着,以4.2V的电压进行恒压充电1小时,放置30分钟后,以0.2C的放电速率进行恒电流放电直到2.5V,测量耐久后的放电容量。将结果示于表2。
[耐久后单体电阻]
与测量初始单体电阻相同地,对耐久后放电容量测量后的锂离子二次电池,以(State of Charge;SOC)50%进行充电,并使用与测量初始单体电阻相同的方法求出耐久后单体电阻。将结果示于表1和表2。
[容量保持率]
求出相对于初始放电容量的耐久后的放电容量,作为容量保持率。将结果示于表2。
[单体电阻上升率]
求出相对于初始单体电阻的耐久后的单体电阻,作为单体电阻上升率。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
<实施例8>
将作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP,以CB:LATP=1:6的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP表面的CB的覆盖率为17%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表2。
<实施例9>
使用表1所示的LPO作为高介电性氧化物固体颗粒,并将作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的LPO以CB:LPO=1:6的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LPO表面的CB的覆盖率为15%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表2。
<实施例10>
使用表1所示的LNO作为高介电性氧化物固体颗粒,并将作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的LNO以CB:LNO=1:6的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LNO表面的CB的覆盖率为28%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表2。
<实施例11>
[复合颗粒的制作]
将作为高介电性氧化物固体颗粒的表1所示的20g的LATP(中值直径(D50):0.5μm)插入气体环境可控的石英管窑炉中,使石英管窑炉以2rpm旋转,并使丙烷以300ml/min气体流动,并在800℃煅烧20分钟,从而利用热分解使丙烷气体碳化,并将生成的碳覆盖在LATP表面,从而获得复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP表面的碳的覆盖率为100%。另外,覆盖LATP表面的碳的厚度为1.4nm。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表2。
<实施例12>
[复合颗粒的制作]
在800℃煅烧120分钟,除此之外,与实施例11相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP表面的碳的覆盖率为100%。另外,覆盖LATP表面的碳的厚度为13nm。此外,在使用化学方法的实施例11和12中,调整煅烧时间,即可控制碳的覆盖量。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表3。
[表3]
<实施例13>
使用表1所示的BTO作为高介电性氧化物固体颗粒,并将作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的BTO以CB:BTO=1:6的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,BTO的表面的CB的覆盖率为36%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表3。
<实施例14>
使用表1所示的KNO作为高介电性氧化物固体颗粒,并将作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的KNO以CB:KNO=1:6的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,KNO的表面的CB的覆盖率为27%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表3。
<实施例15>
[复合颗粒的制作]
将作为高介电性氧化物固体颗粒的表1所示的20g的BTO(中值直径(D50):0.6μm)插入气体环境可控的石英管窑炉中,使石英管窑炉以2rpm旋转,并使丙烷以300ml/min气体流动,并在800℃煅烧120分钟,从而利用热分解使丙烷气体碳化,并将生成的碳覆盖在BTO表面,从而获得复合颗粒。利用目测和电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,BTO表面的碳的覆盖率为100%。另外,覆盖BTO表面的碳的厚度为19nm。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表3。
<实施例16>
使用实施例8制作而成的复合颗粒,并使正极浆料中的各成分的质量比率为NCM622:CB:LATP:PVDF=93.6:4.1:0.5:1.8,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表3。
<实施例17>
使用实施例8制作而成的复合颗粒,并使正极浆料中的各成分的质量比率为NCM622:CB:LATP:PVDF=89.1:4.1:5.0:1.8,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表3。
<实施例18>
[复合颗粒的制作]
将作为高介电性氧化物固体颗粒的表1所示的20g的LLZO(中值直径(D50):0.7μm)插入气体环境可控的石英管窑炉中,使石英管窑炉以2rpm旋转,并使丙烷以300ml/min气体流动,并在800℃煅烧120分钟,从而利用热分解使丙烷气体碳化,并将生成的碳覆盖在LLZO表面,从而获得复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LLZO表面的碳的覆盖率为100%。另外,覆盖LLZO表面的碳的厚度为19nm。
[正极的制作]
使用自转公转结合式搅拌机将作为电子传导性材料的碳黑(CB)、作为粘接剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVDF)、及作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行湿法混合,获得预混合浆料。接着,将作为正极活性物质的NCM622和所获得的预混合浆料混合,并使用行星搅拌机进行分散处理,获得正极浆料。正极浆料中的各成分的质量比率为NCM622:CB:PVDF=94.0:4.1:1.9。NCM622的中值直径为12μm。另外,碳黑(CB)与复合颗粒中使用的碳黑相同。
接着,将所获得的正极浆料涂布在铝制正极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在120℃的真空中干燥,形成具备正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压成30mm×40mm的大小,作为正极。
[负极的制作]
使用行星搅拌机将上述获得的复合颗粒和作为粘接剂(粘合剂)的羧甲基纤维素(CMC)水溶液进行预混合。接着,混合作为负极活性物质的天然石墨(NG),并使用行星搅拌机再进行预混合。之后,添加作为分散溶剂的水和作为粘接剂(粘合剂)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),并使用行星搅拌机进行分散处理,得到负极浆料。负极浆料中的各成分的质量比率为NG:CB:LLZO:SBR:CMC=96.0:1.0:0.5:1.5:1.0。天然石墨的中值直径为12μm。
接着,将所获得的负极浆料涂布在铜制负极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在100℃的真空中干燥,形成具备负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压成34mm×44mm的大小,作为负极。
[锂离子二次电池的制作]
使用本实施例制作而成的正极和负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表4。
[表4]
<实施例19>
使用在实施例9制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例18相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表4。
<实施例20>
使用在实施例10制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例18相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表4。
<实施例21>
使用在实施例15制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例18相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表4。
<实施例22>
使用在实施例14制作而成的复合颗粒,除此之外,与实施例18相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表4。
<实施例23>
使用表1所示的LLZO作为高介电性氧化物固体颗粒,并使作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的LLZO以CB:LLZO=1:6的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LLZO表面的CB的覆盖率为15%。
接着,使用本实施例制作而成的复合颗粒,并使负极浆料中的各成分的质量比率为NG:CB:LLZO:SBR:CMC=96.4:1.0:0.1:1.5:1.0,除此之外,与实施例18相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表4。
<实施例24>
[复合颗粒的制作]
(复合颗粒-1的制作)
将作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP,以CB:LATP=1:4的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LATP表面的CB的覆盖率为26%。
(复合颗粒-2的制作)
将作为电子传导性材料的CB和作为高介电性氧化物固体颗粒的LLZO,以CB:LLZO=1:4的质量比混合,除此之外,与实施例7相同地制作复合颗粒。使用电子显微镜观察所获得的复合颗粒,结果发现,LLZO表面的CB的覆盖率为46%。
[正极的制作]
使用上述制作而成的复合颗粒-1,除此之外,与实施例7相同地制作正极。
[负极的制作]
使用上述制作而成的复合颗粒-2,除此之外,与实施例19相同地制作正极。
使用本实施例制作而成的正极和负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表5。
[表5]
<实施例25>
使用在实施例24制作的正极和在实施例21制作的负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表5。
<实施例26>
使用在实施例15制作的正极和在实施例18制作的负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表5。
<实施例27>
[正极的制作]
使用在实施例12制作的复合颗粒,并使正极浆料中的各成分的质量比率为NCM622:CB:LATP:PVDF=93.6:4.1:0.5:1.8,除此之外,与实施例7相同地制作正极。
[负极的制作]
使用行星搅拌机将作为电子传导性材料的CB、作为高介电性氧化物固体颗粒的BTO、及作为粘接剂(粘合剂)的羧甲基纤维素(CMC)水溶液进行预混合。接着,混合作为负极活性物质的天然石墨(NG),并使用行星搅拌机再进行预混合。之后,添加作为分散溶剂的水和作为粘接剂(粘合剂)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),并使用行星搅拌机进行分散处理,得到负极浆料。负极浆料中的各成分的质量比率为NG:CB:BTO:SBR:CMC=96.0:1.0:0.5:1.5:1.0。
接着,将所获得的负极浆料涂布在铜制负极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在100℃的真空中干燥,形成具备负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压成34mm×44mm的大小,作为负极。
在本实施例制作而成的负极浆料中,仅仅混合有碳黑和BTO,没有形成复合颗粒。
[锂离子二次电池的制作]
使用上述制作而成的正极和负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表5。
<比较例3>
使用在实施例18制作的正极和在实施例7制作的负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。即,在本比较例中,正极和负极均不包含复合颗粒和高介电性氧化物固体颗粒。将结果示于表6。
[表6]
<比较例4>
[正极的制作]
将作为电子传导性材料的CB、作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP、及作为粘接剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVDF),与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行预混合,并使用自转公转结合式搅拌机进行湿法混合,得到预混合浆料。接着,将作为正极活性物质的NCM622和所获得的预混合浆料混合,并使用行星搅拌机进行分散处理,得到正极浆料。正极浆料中的各成分的质量比率为NCM622:CB:LATP:PVDF=93.1:4.1:1.0:1.8。
接着,将所获得的正极浆料涂布在铝制正极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在120℃的真空中干燥,形成具备正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压成30mm×40mm的大小,作为正极。
在本比较例中制作的正极浆料中,仅仅混合有碳黑和BTO,没有形成复合颗粒。
使用上述制作而成的正极和在实施例7中制作的负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表6。
<比较例5>
[负极的制作]
使用行星搅拌机将作为电子传导性材料的CB、作为高介电性氧化物固体颗粒的LLZO、及作为粘接剂(粘合剂)的羧甲基纤维素(CMC)水溶液进行预混合。接着,混合作为负极活性物质的天然石墨(NG),并使用行星搅拌机再进行预混合。之后,添加作为分散溶剂的水和作为粘接剂(粘合剂)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),并使用行星搅拌机进行分散处理,得到负极浆料。负极浆料中的各成分的质量比率为NG:CB:LLZO:SBR:CMC=96.0:1.0:0.5:1.5:1.0。
接着,将所获得的负极浆料涂布在铜制负极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在100℃的真空中干燥,形成具备负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压成34mm×44mm的大小,作为负极。
在本实施例制作而成的负极浆料中,仅仅混合有碳黑和LLZO,没有形成复合颗粒。
[锂离子二次电池的制作]
使用在实施例18中制作的正极和上述制作而成的负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表6。
<比较例6>
[负极的制作]
使用行星搅拌机将作为电子传导性材料的CB、作为高介电性氧化物固体颗粒的LATP、及作为粘接剂(粘合剂)的羧甲基纤维素(CMC)水溶液进行预混合。接着,混合作为负极活性物质的天然石墨(NG),并使用行星搅拌机再进行预混合。之后,添加作为分散溶剂的水和作为粘接剂(粘合剂)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),并使用行星搅拌机进行分散处理,得到负极浆料。负极浆料中的各成分的质量比率为NG:CB:LATP:SBR:CMC=96.0:1.0:0.5:1.5:1.0。
接着,将所获得的负极浆料涂布在铜制负极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在100℃的真空中干燥,形成具备负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压成34mm×44mm的大小,作为负极。
在本实施例制作而成的负极浆料中,仅仅混合有碳黑和LATP,没有形成复合颗粒。
[锂离子二次电池的制作]
使用在实施例18制作的正极和上述制作而成的负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表6。
<比较例7>
[正极的制作]
将作为电子传导性材料的CB、作为高介电性氧化物固体颗粒的表1所示的AlO、及作为粘接剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVDF),与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行预混合,并使用自转公转结合式搅拌机进行湿法混合,得到预混合浆料。接着,将作为正极活性物质的NCM622和所获得的预混合浆料混合,并使用行星搅拌机进行分散处理,得到正极浆料。正极浆料中的各成分的质量比率为NCM622:CB:AlO:PVDF=93.1:4.1:1.0:1.8。
接着,将所获得的正极浆料涂布在铝制正极集电体上并进行干燥,使用辊压机进行加压之后,使其在120℃的真空中干燥,形成具备正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压成30mm×40mm的大小,作为正极。
在本比较例制作而成的正极浆料中,仅仅混合有碳黑和AlO,没有形成复合颗粒。
使用上述制作而成的正极和在实施例7中制作的负极,除此之外,与实施例7相同地制作锂离子二次电池,并进行与实施例7相同的评价。将结果示于表6。
Claims (20)
1.一种复合颗粒,其调配在具备电解液的锂离子二次电池的电极中,其中,高介电性氧化物固体颗粒的表面的至少一部分被电子传导性材料覆盖。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒,其中,前述复合颗粒,在前述高介电性氧化物固体颗粒的表面担载有前述电子传导性材料并一体化。
3.根据权利要求1或2所述的复合颗粒,其中,前述电子传导性材料具有细孔,并在前述细孔内存储电解液。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合颗粒,其中,前述电子传导性材料是导电性碳。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合颗粒,其中,前述电子传导性材料在25℃具有10-1S/cm以上的电子传导率,并具备100ml/100g以上的DBP吸油量。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合颗粒,其中,前述高介电性氧化物固体颗粒是在25℃时的粉末介电常数为10以上的氧化物固体。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的复合颗粒,其中,前述高介电性氧化物固体颗粒是在25℃具有10-7S/cm以上的锂离子传导率的氧化物固体。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的复合颗粒,其中,前述电极是正极,前述高介电性氧化物固体颗粒不溶解在前述电解液中,且在用水溶液浸渍时不会显示出12以上的pH值。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的复合颗粒,其中,前述电极是负极,
前述高介电性氧化物固体颗粒不溶解在前述电解液中,且相对于Li/Li+电极在1V以上不会还原分解。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的复合颗粒,其中,前述高介电性氧化物固体颗粒的表面上的前述电子传导性材料的覆盖率为15%以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的复合颗粒,其中,前述电子传导性材料与前述高介电性氧化物固体颗粒的质量比为0.5:99.5~80:20。
12.一种复合颗粒的制造方法,其制造权利要求1~11中任一项所述的复合颗粒,所述制造方法包括一体化工序,
所述一体化工序,利用机械方法或化学方法,使前述电子传导性材料附着或结合在前述高介电性氧化物固体颗粒的表面。
13.一种锂离子二次电池用电极,其用于具备电解液的锂离子二次电池,所述电极具备由电极合剂构成的层,所述电极合剂包含电极活性物质和权利要求1~11中任一项所述的复合颗粒。
14.根据权利要求13所述的锂离子二次电池用电极,其中,前述复合颗粒的调配量,相对于前述电极合剂全体,在0.1质量份以上且5质量份以下。
15.根据权利要求13或14所述的锂离子二次电池用电极,其中,前述复合颗粒的平均粒径在前述电极活性物质的平均粒径的1/10以下,
前述高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在前述电子传导性材料的一次颗粒的平均粒径的5倍以上。
16.根据权利要求13或14所述的锂离子二次电池用电极,其中,前述复合颗粒的平均粒径在前述电极活性物质的平均粒径的1/10以下,
前述高介电性氧化物固体颗粒的平均粒径在前述电子传导性材料的厚度的5倍以上。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的锂离子二次电池用电极,其中,前述电极活性物质与前述复合颗粒的质量比为99.5:0.5~80:20。
18.根据权利要求13~17中任一项所述的锂离子二次电池用电极,其中,前述锂离子二次电池用电极是正极。
19.根据权利要求13~17中任一项所述的锂离子二次电池用电极,其中,前述锂离子二次电池用电极是负极。
20.一种锂离子二次电池,其具备正极、负极及电解液,其中,
前述正极和前述负极的至少一个是权利要求13~17中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
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JP7465121B2 (ja) * | 2020-03-10 | 2024-04-10 | 本田技研工業株式会社 | 多孔質誘電性粒子、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP2022122480A (ja) * | 2021-02-10 | 2022-08-23 | 本田技研工業株式会社 | 正極および蓄電デバイス |
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CN114937770B (zh) * | 2022-06-15 | 2024-02-06 | 厦门永力鑫新能源科技有限公司 | 双层锂离子导体包覆改性钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备 |
WO2024011561A1 (zh) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料组合物、正极、二次电池及用电装置 |
CN115679122B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-03-15 | 陈畅 | 一种复合结构的电极及其制作方法与应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101015074A (zh) * | 2004-08-18 | 2007-08-08 | 财团法人电力中央研究所 | 有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法 |
CN101295786A (zh) * | 2007-04-27 | 2008-10-29 | Tdk株式会社 | 电极用复合颗粒及其制造方法以及电化学装置 |
CN102812582A (zh) * | 2010-03-26 | 2012-12-05 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质的制造方法 |
JP2013214421A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭素−固体電解質複合体およびその製造方法 |
CN104604002A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-05-06 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池 |
US20150132655A1 (en) * | 2012-06-06 | 2015-05-14 | Nec Corporation | Negative electrode active material and method for producing the same |
WO2016069749A1 (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | University Of Maryland, College Park | Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same |
US20160164078A1 (en) * | 2011-11-30 | 2016-06-09 | Kokam Co., Ltd. | Lithium secondary battery having improved safety and stability |
WO2017195332A1 (ja) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エリーパワー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
CN108511712A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-07 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 锂离子电子导电剂材料、制备方法、锂电池极片及锂电池 |
Family Cites Families (1)
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101015074A (zh) * | 2004-08-18 | 2007-08-08 | 财团法人电力中央研究所 | 有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法 |
CN101295786A (zh) * | 2007-04-27 | 2008-10-29 | Tdk株式会社 | 电极用复合颗粒及其制造方法以及电化学装置 |
CN102812582A (zh) * | 2010-03-26 | 2012-12-05 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质的制造方法 |
US20160164078A1 (en) * | 2011-11-30 | 2016-06-09 | Kokam Co., Ltd. | Lithium secondary battery having improved safety and stability |
JP2013214421A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭素−固体電解質複合体およびその製造方法 |
US20150132655A1 (en) * | 2012-06-06 | 2015-05-14 | Nec Corporation | Negative electrode active material and method for producing the same |
CN104604002A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-05-06 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池 |
WO2016069749A1 (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | University Of Maryland, College Park | Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same |
WO2017195332A1 (ja) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エリーパワー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FUDONG HAN ET AL.: "Electrochemical Stability of Li10GeP2S12 and Li7La3Zr2O12 Solid Electrolytes", 《ADVANCED ENERGY MATERIALS》, vol. 16, no. 8, pages 1 - 9 * |
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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