CN114551798A - 锂离子二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明的问题在于，提供一种锂离子二次电池用石墨颗粒，其可以实现如下锂离子二次电池：在重复充放电循环时也可以抑制内部电阻的上升，具有针对充放电循环的优异的耐久性。为了解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用负极具备包含作为负极活性物质的石墨颗粒、及高介电性无机固体的电极合剂层，石墨颗粒包含具有互不相同的平均粒径的石墨颗粒A及石墨颗粒B，石墨颗粒在表面具有与高介电性无机固体接触的部位、及与电解液接触的部位。

Description

锂离子二次电池用负极
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极。
背景技术
以往，提出有多种使用锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，例如，已知有在正极或负极中包含活性物质的锂离子二次电池，所述活性物质由包含导电助剂及锂离子传导性固体电解质的包覆层进行了包覆(例如，参照专利文献1)。
一般认为，根据专利文献1记载的锂离子二次电池，由于在正极或负极中，活性物质被包含导电助剂及锂离子传导性固体电解质的包覆层包覆，因此可以减小内部电阻，从而可以抑制充放电时活性物质的变形，而防止充放电循环特性和高比率放电特性的下降。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2003-59492号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在专利文献1记载的锂离子二次电池中，存在如下不良状况：虽然在充放电循环初期可以良好地获得前述效果，但是在使用过程中，针对充放电的耐久性急剧下降。
本发明是鉴于上述内容而成，目的在于提供一种锂离子二次电池用负极，其可以实现如下锂离子二次电池：在重复充放电循环时也可以抑制内部电阻的上升，具有针对充放电循环的优异的耐久性。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明涉及一种锂离子二次电池用负极，具备包含作为负极活性物质的石墨颗粒、及高介电性无机固体的电极合剂层，前述石墨颗粒包含具有互不相同的平均粒径的石墨颗粒A及石墨颗粒B，前述石墨颗粒在表面具有与前述高介电性无机固体接触的部位、及与电解液接触的部位。
根据(1)的发明，可以提供一种锂离子二次电池用负极，其可以实现如下锂离子二次电池：在重复充放电循环时也可以抑制内部电阻的上升，具有针对充放电循环的优异的耐久性。
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体配置于前述石墨颗粒彼此的间隙或者前述石墨颗粒的表面。
根据(2)的发明，可以实现具有针对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述石墨颗粒A与前述高介电性无机固体一体化，并且布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)比表面积为1m2/g～3m2/g且平均粒径为15μm～30μm，前述石墨颗粒B的BET比表面积为3m2/g～8m2/g且平均粒径为5μm～15μm。
根据(3)的发明，可以实现能够实现高填充性的负极且具有针对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体包含Li、Na及Mg中的至少任一者。
根据(4)的发明，由于借由捕捉电解液中的自由溶剂，形成伪溶剂化状态，因此，可以获得溶剂的稳定化效果，从而可以抑制电解液的分解量并抑制二次电池的容量下降。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体具有相对于Li/Li+平衡电位为1.5V(vs Li/Li+)以下的还原分解电位。
根据(5)的发明，可以实现具有针对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体的相对介电常数为10以上。
根据(6)的发明，由于高介电性无机固体发生极化，因此可以捕捉氟系阴离子或溶剂在石墨颗粒表面分解而生成的酸。因此，可以抑制正极活性物质的腐蚀，并抑制伴随充放电而来的正极活性物质的破裂和金属溶出。由此，可以抑制伴随充放电循环而来的二次电池的电阻上升。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，相对于前述石墨颗粒A及前述石墨颗粒B的合计重量，含有55重量％～95重量％的前述石墨颗粒A。
根据(7)的发明，可以实现具有针对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体包含由Na3+x(Sb1-x，Snx)S4(0≤X≤0.1)所示的化合物中的至少任一者。
根据(8)的发明，可以实现具有针对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，在前述电极合剂层中，包含0.1重量％～1.0重量％的前述高介电性无机固体。
根据(9)的发明，可以实现具有针对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的截面图。
图2是绘示本实施方式的锂离子二次电池用的活性物质的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一实施方式，参照图式来进行说明。本发明的内容不限定于以下实施方式的记载。
<锂离子二次电池>
本实施方式的石墨颗粒被用作锂离子二次电池用的例如负极活性物质。如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1包括：正极4，在正极集电体2上形成正极合剂层3而成；负极7，在负极集电体5上形成负极合剂层6而成；隔膜8，将正极4与负极7电绝缘；电解液9；及，容器10。
(集电体)
作为正极集电体2及负极集电体5的材料，可以使用铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板、碳片、碳纳米管片等。上述材料既可以单独使用，也可以根据需要使用由两种以上材料构成的金属敷箔。正极集电体2及负极集电体5的厚度没有特别限定，例如可设为5μm～100μm的范围的厚度。就结构及性能提升的观点而言，正极集电体2及负极集电体5的厚度优选设为7μm～20μm的范围的厚度。
(电极合剂层)
正极合剂层3由正极活性物质、导电助剂、粘结剂(binder)构成。负极合剂层6由负极活性物质、导电助剂、粘结剂(binder、)构成。
[活性物质]
作为正极活性物质，例如可以使用锂复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1))、磷酸铁锂(LiFePO4(LFP))等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为负极活性物质，使用石墨颗粒。作为石墨颗粒，可以列举例如(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、黑铅(graphite)(石墨)等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。负极活性物质的细节将在下文中详细叙述。
[导电助剂]
作为正极合剂层3或负极合剂层6中使用的导电助剂，可以列举乙炔黑(acetyleneblack，AB)、科琴黑(ketchen black，KB)等炭黑、黑铅粉末等碳材料、镍粉末等导电性金属粉末等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。
[粘结剂]
作为正极合剂层3或负极合剂层6中使用的粘结剂，可以列举纤维素系聚合物、氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。具体而言，作为使用溶剂系分散介质时的粘结剂，可以列举聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride，PVdC)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)等，作为使用水系分散介质时的粘结剂，可以列举苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadienerubber，SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、羧基甲基纤维素(carboxy methylcellulose，CMC)、聚乙烯基醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、羟基丙基甲基纤维素(hydroxy propyl methylcellulose，HPMC)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Tetrafluoroetylene-Hexafluoropropylene Copolymer，FEP)等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。
(隔膜)
作为隔膜8，没有特别限定，可以列举由聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔质树脂片材(膜、无纺布等)。
(电解液)
作为电解液9，可以使用由非水溶剂及电解质构成的电解液。电解质的浓度优选设为0.1mol/L～10mol/L的范围。
[非水溶剂]
作为电解液9中所含的非水溶剂，没有特别限定，可以列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙基甲基酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxy ethane，DME)、1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxyethane，DEE)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile，AN)、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。
[电解质]
作为电解液9中所含的电解质，可以列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x＝2y+3z-5，LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1，LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等。其中，优选使用LiPF6、LiBF4或者它们的混合物作为电解质。
除了上述以外，电解液9也可以是离子性液体、或者含有离子性液体及聚合物的液体，所述聚合物包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)共聚物等脂肪族链。借由在电解液9中包含上述离子性液体等，电解液9可以柔性地覆盖正极活性物质及负极活性物质的表面，因此可以优选地形成电解液9与正极活性物质及负极活性物质接触的部位。
电解液9充满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及隔膜8的孔部。另外，电解液9贮存在容器10的底部。贮存在容器10的底部的电解液9的质量可以设为，相对于充满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及隔膜8的孔部的电解液9的质量，为3质量％～25质量％的范围。上述充满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及隔膜8的孔部的电解液9的质量，例如可以根据利用水银孔隙计测定的正极合剂层3、负极合剂层6的间隙及隔膜8的孔部的合计体积、与电解液9的比重来算出。除了上述以外，也可以由正极合剂层3、负极合剂层6的密度与构成各合剂层的材料的密度及隔膜8的空孔率，来计算出正极合剂层3、负极合剂层6的间隙及隔膜8的孔部的合计体积。
电解液9贮存在容器10内并与隔膜8接触，借此，在电解液9被消耗时，可以经由隔膜8向正极合剂层3及负极合剂层6补充电解液9。
容器10收容正极4、负极7、隔膜8及电解液9。在容器10内，正极合剂层3与负极合剂层6隔着隔膜8相对，在正极合剂层3与负极合剂层6的下方贮存有电解液9。并且，隔膜8的端部浸渍在电解液9内。容器10的构造没有特别限定，可以使用二次电池中使用的公知的容器。
[负极活性物质(石墨颗粒)]
作为负极活性物质的石墨颗粒如图2所示，包含具有互不相同的平均粒径的石墨颗粒A(11)与石墨颗粒B(12)。借由将具有互不相同的平均粒径的石墨颗粒组合，可以提高石墨颗粒的填充性。由此，可以提高锂离子二次电池的放电容量。
石墨颗粒A(11)具有在内部一体化有高介电性无机固体13的结构。石墨颗粒A(11)优选BET比表面积为1m2/g～3m2/g且平均粒径为15μm～30μm。石墨颗粒B优选BET比表面积为3m2/g～8m2/g且平均粒径为5μm～15μm。上述平均粒径是指中值粒径(D50)。
优选相对于石墨颗粒A(11)及石墨颗粒B(12)的合计重量，含有55重量％～95重量％的石墨颗粒A(11)。上述石墨颗粒A的含有比例更优选为55重量％～70重量％。
在高密度地填充有负极活性物质的负极7中，由于电解液9不易渗透至负极7中，因此有时电解液9相对于负极活性物质的含浸状态变得不均匀。在电解液9的含浸少的负极活性物质的表面，释放、注入锂离子的内部电阻大，如果在此状态下重复充放电，在负极活性物质内，电位的不均会变大。在此状态下，有可能在负极活性物质的表面发生电解液9的溶剂的分解，使电解液9枯竭。当为了提高充电性能，而将负极活性物质微粒化时，由于颗粒的比表面积增大，因此变得更容易发生电解液9的溶剂的分解。
《高介电性无机固体》
高介电性无机固体13优选配置于负极活性物质彼此的间隙或者表面。高介电性无机固体13降低由电解液9带来的负极活性物质的表面电位。由此，可以降低负极活性物质与高介电性无机固体13之间的锂离子的界面电阻，降低锂离子的移动阻力。因此，可以抑制锂离子二次电池1重复充放电循环时内部电阻的上升，从而可以抑制在负极活性物质的表面上的、电解液9的溶剂的分解。另外，由于抑制电解液9的溶剂的分解的效果，形成在负极活性物质的表面的固体电解质相界(solid electrolyte interphase，SEI)被膜的成长也被抑制，因此电解液9向作为负极活性物质的石墨颗粒内部的渗透性得到维持，从而可以抑制在负极活性物质的表面上的锂析出。
作为负极活性物质的石墨颗粒的内部的空隙大多直径不足100nm，且用于使高介电性无机固体13渗透至内部的路径长也长。另外，高介电性无机固体13大多粒径为100nm以上。因此，存在高介电性无机固体13集中于石墨颗粒间的问题。本实施方式的石墨颗粒A具有在内部一体化有高介电性无机固体13的结构。由此，可以获得如下效果：防止高介电性无机固体13的不均匀分布，在负极7整体中抑制上述溶剂的分解。此外，所谓在内部一体化，在本说明书中，是指高介电性无机固体13物理性组入石墨颗粒A的内部的状态。
高介电性无机固体13具有高介电性。将结晶状态的固体粉碎而成的固体颗粒的介电常数，比原结晶状态的固体中的介电常数低。因而，本实施方式的高介电性无机固体优选在尽可能维持着高介电状态的状态下粉碎。
高介电性无机固体13优选粉体相对介电常数为10以上。由此，由于高介电性无机固体13发生强烈极化，因此可以捕捉在石墨颗粒表面，由于PF6 -等氟系阴离子或溶剂分解而生成的酸。如果在锂离子二次电池1内生成酸，有时会腐蚀正极活性物质，发生正极活性物质的破裂或金属溶出。借由使上述高介电性无机固体13的粉体相对介电常数为10以上，可以抑制上述正极活性物质的破裂和金属溶出，因此可以抑制伴随充放电循环而来的锂离子二次电池1的电阻上升。高介电性无机固体13的粉体相对介电常数更优选为20以上。
高介电性无机固体13的粉体相对介电常数可以如下求出。向测定用的直径(R)38mm的片剂成型器中导入粉体，以使厚度(d)成为1mm～2mm的方式使用油压压制机进行压缩，形成压粉体。压粉体的成形条件设为粉体的相对密度(Dpowder)＝压粉体重量密度/介电体的真比重×100为40％以上，针对此成形体，使用电感电容电阻(InductanceCapacitance Resistance，LCR)测定计并利用自动平衡电桥法测定25℃、1kHz时的静电电容Ctotal，计算出压粉体相对介电常数εtotal。为了由所获得的压粉体相对介电常数求出实际体积部的介电常数εpower，可以将真空的介电常数ε0设为8.854×10-12，将空气的相对介电常数εair设为1，使用下述公式(1)～(3)来计算出“粉体相对介电常数εpower”。
压粉体与电极的接触面积A＝(R/2)2*π (1)
Ctotal＝εtotal×ε0×(A/d) (2)
εtotal＝εpowder×Dpowder+εair×(1-Dpowder) (3)
就提升活性物质的电极体积填充密度的观点而言，高介电性无机固体13的粒径优选为负极活性物质的粒径的1/5以下，进而优选为0.02μm～1μm的范围。在高介电性无机固体13的颗粒为0.02μm以下的情况下，有时无法维持高介电性，从而无法获得抑制电阻上升的效果。
高介电性无机固体13优选包含Li、Na及Mg中的至少任一者。由此，可以将高介电性无机固体13构成为具有Li离子传导性、Na离子传导性及Mg离子传导性中的至少任一离子传导性。由此，由于高介电性无机固体颗粒发生极化，因此可以捕捉在负极石墨表面，PF6等氟系阴离子或溶剂分解而生成的酸。如果在二次电池内部形成酸，会腐蚀正极活性物质，因此可以借由捕捉所生成的酸，抑制正极活性物质的腐蚀，来抑制伴随充放电而来的活性物质的破裂和金属溶出，从而可以抑制伴随充放电循环而来的二次电池的电阻上升。就上述观点而言，上述离子传导性优选为10-7S/cm以上。
作为高介电性无机固体13，优选为例如Na3+x(Sb1-x，Snx)S4(0≤X≤0.1)、或者Na3- xSb1-xWxS4(0≤X≤1)。具体而言，可以列举Na3SbS4、Na2WS4、Na2.88Sb0.88W0.12S4等。作为高介电性无机固体13，更优选为Na3+x(Sb1-x，Snx)S4(0≤X≤0.1)。
作为高介电性无机固体13的另一例，可以列举例如具有BaTiO3、BaxSr1-xTiO3(X＝0.4～0.8)、BaZrxTi1-xO3(X＝0.2～0.5)、KNbO3等钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物、具有SrBi2Ta2O9、SrBi2Nb2O9等含有铋的层状钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物。
作为高介电性无机固体13的另一例，可以列举例如：具有LixNbyO3、LixTayO3(x/y＝0.9～1.1)的钛铁矿结构的复合氧化物、Li3PO4、LixPOyNz(x＝2y+3z-5，LIPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1，LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等。
高介电性无机固体13优选具有相对于Li/Li+平衡电位为1.5V(1.5V vs Li/Li+)以下的还原分解电位。当高介电性无机固体13的还原分解电位超过1.5V时，存在如下情况：由于还原分解等，晶体结构发生变化，离子传导路径消失；或，不再发生电荷的偏倚。
高介电性无机固体13优选负极合剂层6中的重量比例为0.1重量％～1.0重量％。当高介电性无机固体13的上述重量比例不足0.1重量％时，由于添加量少而无法获得充分的效果。当高介电性无机固体13的上述重量比例超过1.0重量％时，有可能妨碍石墨间的电子传导，成为内部电阻上升的主要因素。
在锂离子二次电池1中，以上说明了负极合剂层6中的负极活性物质包含高介电性无机固体13，但高介电性无机固体13也可以包含在正极合剂层3中的正极活性物质中。
<石墨颗粒的制造方法>
作为本实施方式的锂离子二次电池1的负极活性物质来使用的石墨颗粒的制造方法没有特别限定，例如具有以下步骤：在含有高介电性无机固体13及溶剂的溶液中分散石墨颗粒；及，除去上述溶剂。
作为溶解高介电性无机固体13的溶剂，可以使用离子交换水等。在使高介电性无机固体13溶解于上述溶剂而成的溶液中分散石墨颗粒的步骤没有特别限制，可以使用公知的搅拌机装置等，将溶液与石墨颗粒混合并进行搅拌，由此来进行。
除去上述溶剂的步骤既可以借由利用加温、减压中的至少任一者使溶剂气化来进行，也可以借由添加对高介电性无机固体13的溶解度低的不良溶剂，使高介电性无机固体13析出，其后除去溶剂，由此来进行。
以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，而能够进行适当变更。
[实施例]
以下，基于实施例来更详细地说明本发明的内容。本发明的内容并不限定于以下实施例的记载。
<负极活性物质(石墨颗粒)>
对于作为负极活性物质的石墨颗粒，使用以下表1中所示的石墨颗粒。
[表1]
Figure BDA0003375211170000101
<高介电性无机固体>
作为高介电性无机固体，使用以下表2中所示的高介电性无机固体。利用以下所示的方法合成Na3SbS4。另外，测定离子传导性及粉体相对介电常数，示于表2。
(Na3SbS4的合成)
利用以下方法合成Na3SbS4(NSS)。将Na2S 70.4g、Sb2S3 75g、S 21g溶解在离子交换水2210ml中，在70℃搅拌5小时。其后，冷却至25℃，去除未溶解物。其后，加入1400ml的丙酮并搅拌5小时后，静置12小时。在200℃减压干燥，获得Na3SbS4。对所获得的样品进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测定，确认成为Na3SbS4(H2O)9的结晶相。
[表2]
Figure BDA0003375211170000111
(实施例1)
<正极的制作>
将作为电子传导性材料的乙炔黑(AB)及作为粘结剂(binder)的聚偏二氟乙烯(PVdF)预混合至作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，利用自转公转搅拌机进行湿式混合，获得预混合浆料。继而，将作为正极活性物质的Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)与所获得的预混合浆料混合，使用行星搅拌机进行分散处理，获得正极浆料。正极浆料中的各成分的质量比率设为NCM622∶AB∶PVdF＝94.0∶4.2∶1.8。NCM622的中值粒径为12μm。接着，将所获得的正极浆料涂布于铝制正极集电体，并进行干燥，并且在利用辊压进行加压后，在120℃的真空中进行干燥，形成具有正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压为30mm×40mm的大小，制成正极。
<负极的制作>
使用行星搅拌机将作为粘结剂(binder)的羧基甲基纤维素(CMC)水溶液与作为电子传导性材料的乙炔黑(AB)进行预混合。继而，将作为负极活性物质的石墨颗粒A1(GA1)与石墨微颗粒B1(GB1)以及作为高介电性无机固体的NSS以表3所示的比例混合，并使用行星搅拌机进一步进行预混合。其后，添加作为分散溶剂的水与作为粘结剂(binder)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，使用行星搅拌机进行分散处理，获得负极浆料。负极浆料中的各成分的质量比率设为GA1∶GB1∶NSS∶AB∶CMC∶SBR＝90.7∶4.8∶1.0∶1.0∶1.0∶1.5。接着，将所获得的负极浆料涂布于铜制负极集电体，并进行干燥，并且在利用辊压进行加压后，在130℃的真空中进行干燥，形成具有负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压为34mm×44mm的大小，制成负极。
(锂离子二次电池的制作)
将二次电池用铝层压片(大日本印刷股份有限公司制造)热封而加工成袋状，向由此形成的容器内，导入在上述制作的正极与负极之间夹入隔膜而成的层叠体，并将电解液注入各电极界面，之后，将容器减压至-95kPa后进行密封，由此制作锂离子二次电池。作为隔膜，使用了单面涂敷有氧化铝颗粒约5μm的聚乙烯制微多孔膜。另外，作为电解液，使用如下制作的电解液：在以30∶30∶40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯及碳酸二甲酯而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6作为电解质盐。
(实施例2～实施例13、比较例1～比较例4)
将石墨颗粒A、石墨颗粒B及高介电性无机固体、粘结剂及电子传导性材料的种类及含量设为表3及表4所示的比例来制作负极，除此以外与实施例1相同，制作了实施例2～实施例13、比较例1～比较例4的锂离子二次电池。在比较例1～比较例3中，未进行高介电性无机固体的添加。在比较例4中，作为石墨颗粒，仅使用了A1。
<评价>
使用上述实施例1～实施例13、及使用比较例1～比较例4的石墨颗粒制作的锂离子二次电池，进行以下评价。
[初始性能(放电容量)]
将制作的锂离子二次电池在测定温度(25℃)放置1小时，以8.4mA进行恒电流充电至4.2V，继而以4.2V的电压进行1小时的恒电压充电，放置30分钟后，以8.4mA的电流值进行恒电流放电至2.5V。将上述内容重复5次，将第5次放电时的放电容量设为初始放电容量(mAh)。将结果示于表3及表4。此外，将针对所获得的放电容量，用1时间可以完成放电的电流值设为1C。
[初始性能(初始电池电阻值)]
将测定初始放电容量后的锂离子二次电池在测定温度(25℃)放置1小时后，以0.2C进行充电，调整为充电水平(荷电状态(State of Charge，SOC))50％后放置10分钟。接着，将C速率设为0.5C进行10秒钟的脉冲放电，测定放电10秒时的电压。然后，以横轴为电流值，以纵轴为电压，绘制相对于0.5C下的电流而言的放电10秒时的电压。接着，放置10分钟后，进行补充电，使SOC恢复为50％后，进一步放置10分钟。针对1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C各C速率进行上述操作，绘制相对于各C速率下的电流值而言的放电10秒时的电压。然后，将从各绘制图中获得的基于最小平方法的近似直线的斜率设为本实施例中获得的锂离子二次电池的内部电阻值(Ω)。将结果示于表3及表4。
[耐久后性能(放电容量)]
作为充放电循环耐久试验，将在45℃的恒温槽中，以1C的充电速率进行恒电流充电至4.2V后，以2C的放电速率进行恒电流放电至2.5V的操作，设为1循环，重复上述操作500循环。500循环结束后，在将恒温槽变更为25℃的状态下放置24小时，其后，以0.2C进行恒电流充电至4.2V，继而以4.2V的电压进行1小时的恒电压充电，放置30分钟后，以0.2C的放电速率进行恒电流放电至2.5V，测定耐久后的放电容量(mAh)。将结果示于表3及表4。
[耐久后电池电阻值]
与初始电池电阻值的测定同样地，以达到(荷电状态(State of Charge，SOC))50％的方式，对测定耐久后的放电容量后的锂离子二次电池进行充电，并利用与初始电池电阻值的测定同样的方法，求出耐久后电池电阻值(Ω)。将结果示于表3及表4。
[耐久后容量维持率]
求出耐久后的放电容量(mAh)相对于初始放电容量(mAh)的比例，作为耐久后容量维持率(％)。将结果示于表3及表4。
[耐久后电阻上升率]
求出耐久后电池电阻值相对于初始电池电阻值(Ω)的比例，作为电池电阻上升率(％)。将结果示于表3及表4。
Figure BDA0003375211170000141
Figure BDA0003375211170000151
[表4]
Figure BDA0003375211170000161
由表3及表4的结果确认到以下结果：各实施例的锂离子二次电池与比较例的锂离子二次电池相比，耐久后容量维持率高、耐久后电阻上升率低。即，确认到，各实施例的锂离子二次电池具有针对充放电循环的优异的耐久性。
附图标记
1：锂离子二次电池
6：负极合剂层
7：负极
11：负极活性物质(石墨颗粒A)
12：负极活性物质(石墨颗粒B)
13：高介电性无机固体。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极，具备包含作为负极活性物质的石墨颗粒、及高介电性无机固体的电极合剂层，
前述石墨颗粒包含具有互不相同的平均粒径的石墨颗粒A及石墨颗粒B，
前述石墨颗粒在表面具有与前述高介电性无机固体接触的部位、及与电解液接触的部位。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体配置于前述石墨颗粒彼此的间隙或者前述石墨颗粒的表面。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述石墨颗粒A与前述高介电性无机固体一体化，并且布厄特比表面积为1m2/g～3m2/g且平均粒径为15μm～30μm，
前述石墨颗粒B的布厄特比表面积为3m2/g～8m2/g且平均粒径为5μm～15μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体包含Li、Na及Mg中的至少任一者。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体具有相对于Li/Li+平衡电位为1.5V(vs Li/Li+)以下的还原分解电位。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体的相对介电常数为10以上。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，相对于前述石墨颗粒A及前述石墨颗粒B的合计重量，含有55重量％～95重量％的前述石墨颗粒A。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性无机固体包含由Na3+x(Sb1-x,Snx)S4(0≦X≦0.1)所示的化合物中的至少任一者。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，在前述电极合剂层中，包含0.1重量％～1.0重量％的前述高介电性无机固体。
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