JP6782461B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、炭素材料粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の改良に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池の負極活物質には、様々な炭素材料が用いられている。中でも、黒鉛が主流であり、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが用いられている。

炭素材料の表面では、充放電に伴って、非水溶媒とリチウム塩を含む非水電解質の一部が不可逆的に反応する。このとき、炭素材料粒子の表面を被覆するように固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成する。通常は、組み立て直後の非水電解質二次電池を充電する際に、最も多くのＳＥＩが生成する。ＳＥＩには、リチウムイオンが取り込まれるため、ＳＥＩの生成量が多いほど、不可逆容量が多くなり、電池容量は低下する。

そこで、ＳＥＩの生成を抑制する観点から、炭素を主とする負極材料の表面をＬｉ_xＳｉ_yＯ_z（１００ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１０〜８０）で表されるリチウム化合物で被覆することが提案されている（特許文献１）。

特開２０００−６７８６５号公報

特許文献１では、具体的には、炭素材料とリチウム化合物と結着剤とを混合してペースト化し、ペーストを負極集電体に塗布して乾燥させることにより負極が作製されている。この作製方法では、リチウム化合物と炭素材料との密着性は小さく、リチウム化合物は炭素材料から容易に剥離する。このような剥離は、充放電に伴う炭素材料の体積変化により促される。中でも黒鉛は、リチウムイオンの吸蔵により１０〜２０％も膨張するため、剥離が顕著に生じる。

上記に鑑み、本開示の一局面の非水電解質二次電池用負極活物質は、複数の一次粒子が互いに結合して形成された二次粒子を含み、一次粒子は、炭素材料粒子と、炭素材料粒子の表面を被覆するリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含む。複数の前記炭素材料粒子が固体電解質を介して相互に結合して、二次粒子が構成されている。固体電解質は、Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ 、および、Ｌｉ _３ ＢＯ _３ よりなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物を含み、炭素材料粒子とリチウム化合物との界面に、Ｐ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、およびＢ−Ｃ結合の少なくとも１つを含む化合物が形成されている。

本開示の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、炭素材料粒子からの固体電解質の剥離が抑制されるため、ＳＥＩの生成量が低減し、電池容量の低下が抑制される。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 図２は、２θ＝３４．３６°にＳｉ−Ｃ結合に帰属されるピークを有するＳｉ−Ｃ結合を有する二次粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。 図３Ａは、二次粒子（負極活物質）の断面のＳＥＭ写真を示す図である。 図３Ｂは、二次粒子（負極活物質）の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ写真を示す図である。 図３Ｃは、二次粒子（負極活物質）の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ写真において、炭素原子に由来する成分を白く表示している図である。 図３Ｄは、二次粒子（負極活物質）の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ写真において、リン原子に由来する成分を白く表示している図である。 図３Ｅは、二次粒子（負極活物質）の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ写真において、酸素原子に由来する成分を白く表示している図である。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、複数の一次粒子が互いに結合した二次粒子で構成されている。また、各々の一次粒子は、炭素材料粒子と、炭素材料粒子の表面を被覆するリチウムイオン伝導性を有する固体電解質とで構成されている。すなわち、炭素材料を含む一次粒子が複数集合して固体電解質を介して互いに結合し、二次粒子を形成している。このような二次粒子では、炭素材料粒子と固体電解質との結合が強く、炭素材料粒子からの固体電解質の剥離が抑制される。特に、互いに結合する一次粒子間に介在する固体電解質の剥離は生じにくい。また、充放電に伴う二次粒子の体積変化は、二次粒子を構成する複数の一次粒子に分散される。よって、充放電に伴って炭素材料粒子の体積が変化した場合でも、炭素材料粒子からの固体電解質の剥離が生じにくい。

一次粒子を構成する炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料粒子の表面で非水電解質の構成要素の還元分解が進行しやすく、ＳＥＩが生成し易い。ただし、炭素材料粒子の表面を固体電解質で被覆する場合には、炭素材料粒子と非水電解質との接触が抑制されるため、ＳＥＩの生成も抑制される。

炭素材料粒子の表面を被覆する固体電解質の厚さは、炭素材料粒子と非水電解質との接触を抑制できる厚さであればよい。固体電解質は、必要十分量で炭素材料粒子を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。そのためには、固体電解質の厚さが、炭素材料粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ（１０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、固体電解質の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果による電子移動が進行し、非水電解質の還元分解が進行する場合がある。電子移動を抑制するとともにリチウムイオンをスムーズに移動させる観点から、固体電解質の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。

ここで、炭素材料粒子の表面が完全に固体電解質で被覆されている必要はない。通常は、炭素材料粒子の表面の多くの領域が固体電解質で被覆されずに露出している。このような領域では、ＳＥＩが生成される。適度なＳＥＩの生成により、炭素材料粒子へのリチウムイオンの出入りが良好に進行するようになる。

固体電解質のリチウムイオン伝導性は、炭素材料粒子の近傍に存在するリチウムイオンが炭素材料粒子に出入りできる程度であればよく、高度なリチウムイオン伝導性までは要求されない。例えば１．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよいが、１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。一方、非水電解質の還元分解を極力抑制する観点から、固体電解質の電子伝導性は小さいことが望ましく、電子伝導率は１．０×１０^-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性に優れる点で、リチウム化合物が好ましい。リチウムイオン伝導性を有するリチウム化合物としては、Ｌｉ₂Ｓなどの硫化物、ポリアニオン化合物などが挙げられるが、中でも、元素Ｍと元素Ａを含むポリアニオンのリチウム塩が、より安定性に優れる点で好ましい。ここで、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種である。Ｍの中では、Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が安価である点で特に好ましい。

ポリアニオンとは、例えば一般式：［Ｍ_yＡ_z］^x-で表される分子状のイオン種をいう。一般式：Ｌｉ_xＭ_yＡ_zで表される元素Ｍと元素Ａを含むポリアニオンのリチウム塩は、イオン結合性を有するＡ−Ｌｉ結合（例えばＯ−Ｌｉ結合）を含み、Ａサイトをリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン伝導性を発現する。中でも、リチウム化合物は、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘの範囲は、例えば０＜ｘ≦０．８であり、０．２２≦ｘ≦０．４４が好ましい。

ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）、ＬｉＴａＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ12、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ₉ＳｉＡｌＯ₈、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。中でも、リチウムイオン伝導性に優れる点で、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＶＯ₄およびＬｉ₃ＮｂＯ₄よりなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。また、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅およびＬｉ₂ＳｉＯ₃は、ケイ素を含む合金系活物質（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）との相性がよいため、炭素材料と合金系活物質を併用する場合にも使用に適している。特にＬｉ₄ＳｉＯ₄は、ガス発生を伴う副反応を生じにくく、安定であり、かつ比較的安価である点でも好ましい。リチウム含有量が多いＬｉ₄ＳｉＯ₄は、リチウムイオンを取り込む副反応を生じにくいものと考えられる。よって、ポリオキシメタレート化合物は、少なくともＬｉ₄ＳｉＯ₄を含むことが好ましい。

炭素材料粒子とリチウム化合物との結合が強固である場合、炭素材料粒子とリチウム化合物との界面にＭ−Ｃ結合を含む化合物が形成される。Ｍ−Ｃ結合とは、炭素材料粒子の表面の炭素原子（Ｃ）とリチウム化合物に由来する原子Ｍとの結合である。Ｍ−Ｃ結合の存在は、二次粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定することにより確認することができる。例えば、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のようなポリオキシシリケートの場合、Ｓｉ−Ｃ結合が形成されている場合には、２θ＝３４．３°〜３４．４°付近にＳｉ−Ｃ結合に帰属されるピークが観測される。このことは、複数の炭素材料粒子が固体電解質を介して相互に強固に結合して二次粒子を構成していることを裏付けているといえる。

二次粒子は、複数の一次粒子が互いに結合して構成されているため、一次粒子間には空隙が形成される。二次粒子内の空隙は、非水電解質の浸透を促すため、炭素材料粒子が固体電解質で被覆されているにもかかわらず、リチウムイオンは炭素材料粒子に対して迅速に出入りすることができる。

一方、負極の容量を大きくする観点からは、二次粒子内の空隙率が過度に大きくないことが望ましい。この点、Ｍ−Ｃ結合が形成される程度に複数の一次粒子が互いに強固に結合されている場合には、各々の二次粒子は引き締まった状態であり、二次粒子内の空隙率が過度に大きくなることはない。なお、二次粒子内の空隙率（Ｐ（％））は、二次粒子の断面写真を測定し、断面写真を二値化処理し、二次粒子内の空隙領域Ｓspと、それ以外の一次粒子で占められる領域Ｓenとを区別して、Ｐ＝１００×Ｓsp／（Ｓsp＋Ｓen）により算出することができる。このような方法で測定される二次粒子内の空隙率Ｐは、後述の負極合剤層の空隙率との整合性を考慮すると、例えば０〜５０％（０≦Ｐ＜５０）である。

同様に負極の容量を大きくする観点からは、二次粒子内に占める炭素材料粒子に対する固体電解質の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。また、炭素材料粒子へのリチウムイオンの出入りを容易にする観点からも、できるだけ薄くて均質な固体電解質の層で炭素材料粒子を被覆することが望ましい。以上より、二次粒子内に含まれる固体電解質の量は、炭素材料粒子１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、１〜２０質量部もしくは１〜１０質量部が更に好ましい。

負極活物質は、例えば、結着剤と混合された後、塗膜（負極合剤層）、ペレットなどの所定形状に成形される。中でも、高容量かつ高出力な電池を製造する場合、シート状の負極集電体の表面に薄い負極合剤層を担持した負極が用いられる。このような負極合剤層への負極活物質の充填性を高める観点から、負極活物質を構成する二次粒子の平均粒径（Ｄ50）は、負極合剤層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。二次粒子の平均粒径（Ｄ50）は、例えば５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ50）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。

一次粒子を構成する炭素材料粒子の平均粒径（Ｄ50）は、例えば０．５〜２５μｍが好ましく、０．５〜５μｍが好ましい。これにより、上記のような適度な大きさの二次粒子を形成することが容易になる。また、充放電による炭素材料粒子の体積変化による応力を分散させやすくなる。更に、充放電反応を進行させる負極活物質の表面積を大きくすることもできる。通常は炭素材料粒子の平均粒径が小さくなると、ＳＥＩの生成を伴う副反応が進行し易くなるが、固体電解質で炭素材料粒子の表面を被覆する場合には、そのような副反応の影響は顕著に低減される。なお、一次粒子を構成する炭素材料粒子は、単独の粒子であってもよく、複数の微小粒子の凝集体であってもよい。微小粒子とは、例えば個々の一次粒子を構成する炭素材料粒子の５０％以下の粒径を有する粒子である。

二次粒子を構成する一次粒子数は、特に限定されないが、例えば２〜５０万個であればよく、１０〜１０００個もしくは５０〜３００個が好ましい。二次粒子を構成する一次粒子数は、任意に１０個の二次粒子を選択し、各二次粒子に含まれる一次粒子数を数え、得られた数値から１０個の二次粒子の平均値として算出すればよい。

炭素材料粒子を構成する炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。また、黒鉛は、非水電解質の還元分解に対する活性が高いため、その表面を固体電解質で被覆することによる効果も顕著となる。

黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５〜３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ₀₀₂は３．４４オングストロームより大きい。

なお、二次粒子内には、導電剤や非炭素系の活物質が含まれてもよい。導電剤としては、アセチレンブラックもしくはケッチェンブラックが好ましい。非炭素系の活物質としては、ケイ素や錫を含む活物質が好ましく、例えばケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物としては、ケイ素酸化物やケイ素合金が挙げられる。

次に、負極活物質の製造方法について例示的に説明する。

負極活物質の製造方法は、炭素材料粒子を準備する工程と、固体電解質を準備する工程と、炭素材料粒子と固体電解質から二次粒子を生成させる工程と、を具備する。

（i）炭素材料粒子を準備する工程
既に述べたように、一次粒子を構成する炭素材料粒子は、例えば０．５〜２５μｍの平均粒径を有することが好ましい。一方、市販されている黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料（以下、原料炭素）の平均粒径は、通常、一次粒子を構成する炭素材料粒子に適する平均粒径よりも大きい。そのような場合には、所望の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する原料炭素を加工して、所望の平均粒径を有する炭素材料粒子を調製すればよい。原料炭素の加工方法としては、例えば粉砕装置による粉砕が挙げられる。メッシュや篩を通して、炭素材料粒子の平均粒径を制御してもよい。

（ii）固体電解質を準備する工程
炭素材料粒子の表面を固体電解質で被覆するには、まず、炭素材料粒子よりも粒径の小さい粉末状の固体電解質を炭素材料粒子の表面に付着させることが望ましい。既に述べたように、固体電解質は、例えば０．１μｍ以下の厚さで炭素材料粒子の表面を被覆していることが好ましい。よって、炭素材料粒子の表面に付着させる固体電解質は、平均粒径（Ｄ50）が０．１μｍ以下の粉末状であることが望ましい。粉末状の固体電解質の平均粒径の制御は、炭素材料粒子の場合と同様に、攪拌、粉砕、篩いなどの操作により行えばよい。

（iii）二次粒子を生成させる工程
まず、粉末状の固体電解質を炭素材料粒子の表面に付着させる。その方法は特に限定されないが、例えば炭素材料粒子と粉末状の固体電解質とを攪拌装置などを用いて混合する。固体電解質には、リチウム化合物を用いることが好ましい。例えば、平均粒径０．５〜２５μｍの炭素材料粒子（例えば黒鉛）１００質量部に対して、平均粒径０．１μｍ以下の１〜３００質量部のリチウム化合物を混合する。このとき、予め炭素材料の微小粒子を複数含む凝集体を形成し、凝集体の表面に固体電解質を付着させてもよい。その場合、凝集体の平均粒径は０．５〜２５μｍに制御することが望ましい。

気相法または液相法により、粉末状の固体電解質を炭素材料粒子の表面に付着させてもよい。気相法または液相法では、炭素材料粒子の表面を固体電解質でダイレクトに被覆することができる。気相法としては、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などが挙げられる。液相法としては、析出法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。ここで、析出法とは、炭素材料粒子が分散している液体中で固体電解質の沈殿を生成させ、炭素材料粒子の表面に沈殿を付着させる方法である。

次に、炭素材料粒子と固体電解質との密着性を高める観点から、固体電解質が表面に付着した炭素材料粒子（炭素材料粒子と固体電解質との混合物）を加熱することが好ましい。このとき、混合物を固体電解質の融点以上の温度で加熱したり、混合物に圧力をかけながら加熱したりすることにより、炭素材料粒子と固体電解質との密着性を更に高めることができる。また、加熱条件を制御することで、炭素材料粒子とリチウム化合物との間にＭ−Ｃ結合を形成することができる。よって、炭素材料粒子から固体電解質が剥離する可能性が更に小さくなる。また、混合物を固体電解質の融点以上の温度で加熱すると、一次粒子間の結合が強固となり、二次粒子の強度が高められる。

圧力をかける処理方法として例えばＨＩＰ法(Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：熱間等方圧加圧加工)が挙げられる。混合物に圧力をかけながら加熱する場合には、圧力をかけない場合よりも加熱温度を低くしてもよい。

混合物の加熱は、回転炉もしくは流動層を有する加熱装置で、混合物を攪拌しながら行うことが望ましい。加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などを用いることができる。

固体電解質がＬｉ₃ＰＯ₄（融点８７３℃）の場合には９００〜１０００℃で加熱することが好ましく、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（融点１２５５℃）の場合には１２００〜１３００℃で加熱することが好ましく、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（融点１０３３℃）の場合には１０５０〜１１５０℃で加熱することが好ましく、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（融点１２０１℃）の場合には１２５０〜１３５０℃で加熱することが好ましい。

加熱後の生成物が、二次粒子の凝集体を含む場合には、生成物を適度に粉砕すればよい。このとき、二次粒子の平均粒径は、例えば５〜３０μｍになるように制御される。なお、凝集体とは、弱い分子間力などで二次粒子が集合した状態であり、二次粒子を構成する一次粒子同士の結合とは異なる。

次に、負極の一例について説明する。ここでは、捲回型電極群または積層型電極群を構成するシート状の負極について説明する。

シート状の負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを具備する。負極合剤層の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。

負極合剤層は、負極活物質（上記二次粒子）と結着剤とを含む。結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料が例示できる。

負極合剤層を形成する際には、まず、負極活物質と結着剤とを分散媒とともに混合して負極合剤スラリーが調製される。負極合剤スラリーは、必要に応じて、更に、増粘剤、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより、負極合剤層が形成される。

分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、増粘剤として水溶性高分子が用いられる。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどが例示できる。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが用いられる。

次に、非水電解質二次電池について説明する。

それぞれシート状の正極と負極とをセパレータを介して交互に積層すれば積層型電極群が得られる。長尺シート状の負極と長尺シート状の正極とを、これらの間にセパレータを介して捲回すれば、捲回型電極群が得られる。電極群は、非水電解質とともに電池ケース内に収容される。

以下、角型の捲回型電池を例にとって、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、非水電解質二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態に係る角型の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解質二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容されている。

電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。一方、負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから非水電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。

（正極）
正極は、負極と同様にシート状である。シート状の正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを具備する。正極集電体としても、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを用いて、負極合剤層の製造に準じた方法で形成できる。正極合剤層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。

正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられるが、特に限定されない。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１〜５》
下記の手順により、金属リチウムを対極とするコイン形セルを作製した。

（１）負極の作製
天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ50）２０μｍ）をジェットミルにより粉砕して、平均粒径３．９μｍの炭素材料粒子を調製した。

次に、炭素材料粒子１００質量部に対し、固体電解質として表１に示す量（Ｘ質量）のＬｉ₄ＳｉＯ₄（平均粒径０．１μｍ、融点１２５５℃）を添加して、均質な混合物が得られるまで攪拌した。

次に、アルゴン雰囲気中で攪拌を継続しながら混合物を１３００℃で１時間加熱し、二次粒子の生成を促した。その後、生成物を適度に粉砕して、平均粒径２５μｍの二次粒子（負極活物質）を得た。二次粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すスペクトルが得られ、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するピークが２θ＝３４．３６°に観測された。二次粒子内の空隙率を測定したところ、２０％であった。

二次粒子（負極活物質）１００質量部、ＰＶｄＦ（結着剤）１０重量部および適量のＮＭＰを混合し、負極合剤スラリーを調製した。

負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、塗膜を乾燥後、圧延し、負極を作製した。負極合剤層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。負極は、直径９ｍｍの円盤型に打ち抜いた。

（２）対極の作製
厚さ３００μｍの金属リチウム箔を直径１４ｍｍの円盤型に打ち抜いて対極に用いた。

（３）非水電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解質を調製した。

（４）コイン形セルの組み立て
開口を有するステンレス鋼製の有底のセルケースを準備し、その内側に負極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にポリプロピレンを含む樹脂製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板を準備し、その内面に対極のリチウム箔を貼り付けた。セルケースの内部に非水電解質を注入した後、セルケースの開口を封口板で塞いでコイン形セル（Ａ１〜Ａ５）を完成させた。セルサイズは直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍとした。

［評価］
組み立て直後のコイン形セルについて、４５℃で、０．１ｍＡで０Ｖまで負極に充電を行い、引き続き１．５Ｖまで負極を放電させた。こうして第１回目の充電容量Ｃ１と第１回目の放電容量Ｄ１を得た。そして、初期効率（Ｅ１）を、Ｅ１（％）＝１００×Ｄ１／Ｃ１により求めた。結果を表１に示す。

《実施例６〜９》
固体電解質としてＬｉ₃ＰＯ₄（平均粒径０．１μｍ、融点８７３℃）を用い、二次粒子を生成させる際の加熱温度を９００℃に変更したこと以外、実施例１、２、４、５と同様に、電池Ａ６〜Ａ９を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。

《実施例１０》
固体電解質としてＬｉ₃ＢＯ₃（平均粒径０．１μｍ、融点９３０℃）を用い、二次粒子を生成させる際の加熱温度を１０００℃に変更したこと以外、実施例２と同様に、電池Ａ１０を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。

《比較例１》
炭素材料粒子に固体電解質を添加せず、炭素材料粒子だけを用いたこと以外、実施例１と同様に、電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。

表１〜４から明らかなように、炭素材料粒子とその表面を被覆する固体電解質とを含む一次粒子を二次粒子化することにより、初期効率が改善した。なお、炭素材料粒子に対する固体電解質の割合がかなり大きくなると、初期効率が低下する傾向が見られた。

《実施例１１》
炭素材料粒子１００質量部に対し、固体電解質としてのＬｉ₃ＰＯ₄（平均粒径０．１μｍ、融点８７３℃）の混合量を２０質量部とし、二次粒子（負極活物質）を生成させる際にＨＩＰ処理法により加熱したこと以外は、実施例１と同様に、電池Ａ１１を作製した。電池Ａ１１に係るＨＩＰ処理法の条件は、炭素材料粒子と固体電解質の混合物を、１５０ＭＰａの圧力の下、６００℃で１時間加熱した。

電池Ａ１１の初期効率を、他の電池と同様に評価した結果を表５に示す。電池Ａ１１に使用する二次粒子（負極活物質）の空隙率は３％であった。

電池Ａ１１についてクーロン効率を求めた。クーロン効率は、電池Ａ１１について充放電を１０サイクル行い、４サイクル目から１０サイクル目について各々のクーロン効率を求め、得られたクーロン効率の平均値を算出した。この平均値を、クーロン効率として、表５に示す。なお、４サイクル目から１０サイクル目について求めたクーロン効率は、各サイクルにおける充電容量を１００としたときの各サイクルにおける放電容量の値を百分率にて求めたものである。

電池Ａ１１の二次粒子（負極活物質）の断面をＳＥＭおよびＳＥＭ―ＥＤＸを用いて観察し、断面写真を図３Ａから図３Ｄに示す。図３Ａは、ＳＥＭによる二次電子像である。図３Ｂは、ＳＥＭ−ＥＤＸによる断面写真である。図３Ｃでは、ＳＥＭ−ＥＤＸによる断面写真において、炭素原子に由来する成分が白く表示されている。図３Ｄでは、ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、リン原子に由来する成分が白く表示されている。図３Ｅでは、ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、酸素原子に由来する成分が白く表示されている。炭素原子に由来する成分とは、負極活物質の炭素材料粒子（黒鉛）に由来する成分であり、リン原子および酸素原子に由来する成分とは、負極活物質の固体電解質に由来する成分である。

《比較例２》
加熱処理を施さなかったことを除いて電池Ａ１１と同様に、電池Ｂ２を作製した。電池Ｂ２についても、初期効率とクーロン効率を求め、表５に示す。

電池Ｂ１についてもクーロン効率を求め、表５に示す。

表５から明らかなように、炭素材料粒子とその表面を被覆する固体電解質とを含む一次粒子を二次粒子化する際に圧力をかけながら加熱することにより、初期効率とクーロン効率が改善した。

図３Ａ〜Ｅの負極活物質の断面写真より、黒鉛の一次粒子間に固体電解質が入り込み、黒鉛と固体電解質により二次粒子が構成されていることが分かる。二次粒子において、固体電解質は局所的に凝集することなく、分散していることが分かる。

本発明に係る負極活物質は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる非水電解質二次電池の負極活物質として有用である。

１ 非水電解質二次電池
１０ 捲回型電極群
１１ 角型電池ケース
１２ 封口板
１３ 負極端子
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 封栓
１７ａ 注液孔
１８ 枠体

Claims (8)

1. 複数の一次粒子が互いに結合した二次粒子を含み、
   前記一次粒子は、炭素材料粒子と、前記炭素材料粒子の表面を被覆するリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含み、
   複数の前記炭素材料粒子が前記固体電解質を介して相互に結合して、前記二次粒子が構成されており、
   前記固体電解質は、Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ 、および、Ｌｉ _３ ＢＯ _３ よりなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物を含み、
   前記炭素材料粒子と前記リチウム化合物との界面に、Ｐ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、およびＢ−Ｃ結合の少なくとも１つを含む化合物が形成されている、非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記リチウム化合物が、少なくともＬｉ_４ＳｉＯ_４を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記炭素材料粒子が、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記炭素材料粒子の平均粒径が、０．５μｍ〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記炭素材料粒子の少なくとも一部が、微小粒子の凝集体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 前記二次粒子の断面写真の二値化処理像において、前記二次粒子内の空隙領域をＳsp、それ以外の前記一次粒子で占められる領域をＳenとするとき、
   Ｐ＝１００×Ｓsp／（Ｓsp＋Ｓen）により算出される空隙率Ｐが、０≦Ｐ＜５０を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 前記二次粒子の平均粒径が、１０μｍ〜２５μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
8. 前記二次粒子において、前記固体電解質は、前記炭素材料粒子１００質量部に対して１〜３００質量部の割合で含まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。