CN110474043B - 一种锂离子电池的电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池的电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，更具体地，涉及一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法。本发明所提供的电极材料的化学式为Li3+x‑yCr2ySixV1‑x‑yO4（0.08≤x＜0.1，0＜y≤0.02）。本发明提供的电极材料用于锂离子电池的负极，具有理论比容量高、安全性能高、可逆比容量高、库仑效率高和循环性能极其优异等优点。本发明提供的电极材料所涉及的制备方法合成工艺简单，适用于电动汽车等高能量大功率器件充放电，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。本发明为用于锂离子电池负极的材料提供了更多的选择，大力推进锂离子电池的发展从而加速电动汽车的推广。

Description

一种锂离子电池的电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，具体涉及一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量输出、高的转换效率和长的存储寿命等优点，已被广泛用于人类生活的各个领域。目前已经商业化的锂离子电池负极材料仅仅只有两种，即石墨和Li4Ti5O12。石墨拥有较高的可逆比容量，约为330mAh/g，其成本较低，循环寿命长。然而，石墨存在着不可忽视的安全问题。石墨的工作电位很低，在较大的倍率充放电时容易产生锂枝晶，锂枝晶的产生极大地增加了电池短路的概率，从而带来严重的安全隐患。此外，石墨的锂离子扩散速率不高，导致其倍率性能不佳。这些问题严重限制了其在高性能锂离子电池中的应用，尤其在电动汽车领域。另一种已商业化的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12拥有绝对安全和十分稳定的工作平台以及优异的循环性能。其优异的循环性能主要是源于自身“零应变”的特性。经过改性后的Li4Ti5O12可以实现安全快速的充放电。然而，Li4Ti5O12的充电平台(1.6V)和较小的可逆比容量(仅170mAh/g)使其难以用于高能量密度的锂离子电池。因此开发具有高的安全性、可逆比容量、循环等性能的锂离子电池负极材料是十分有必要的。
在负极材料中，钒基材料拥有较大的理论比容量。Li3VO4是脱嵌型钒基负极材料的典型代表。其理论比容量可达到394mAh/g，可逆比容量可达到360mAh/g。其安全适中的工作平台可抑制锂枝晶的生成，高的可逆比容量可满足高能量密度的锂离子电池的要求。然而，Li3VO4的倍率性能不佳，这是因为其电子电导率很低，而且循环性能较差(1000次循环后比容量剩余51％左右)，极大限制其用于锂离子电池。因此需要寻找有效的改性手段改善其电化学性能，使其能够满足锂离子电池高能量密度要求的同时又能拥有可观的倍率性能和使用寿命。
发明内容
针对Li3VO4倍率性能和循环性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种针对Li3VO4的改性的锂离子电池的电极材料，旨在解决Li3VO4作为锂离子电池负极材料倍率性能和循环性能差而不能商业化应用的问题。
本发明还提供了一种锂离子电池的电极材料的制备方法。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种锂离子电池的电极材料，所述电极材料的化学式为Li3+x- yCr2ySixV1-x-yO4，其中，0.08≤x＜0.1，0＜y≤0.02。
本发明还提供了一种锂离子电池的电极材料的制备方法，包括固相反应法或静电纺丝法；
所述固相反应法包括以下步骤：
将锂源、钒源、铬源与硅源通过高能球磨混合后烧结，即得电极材料Li3+x- yCr2ySixV1-x-yO4微米颗粒；
所述锂源、铬源、硅源与钒源的摩尔比为(3+x-y):2y:x:(1-x-y)；
所述静电纺丝法包括以下步骤：
(1)将(3+x-y)/800mol锂源、1g促溶剂一、0.3g促溶剂二、0.5g还原剂、3.5g无机溶剂和7g有机溶剂均匀混合形成澄清的锂溶液；
(2)将(1-x-y)/800mol钒源、2y/800mol铬源、x/800mol硅源、0.8g粘结剂加入步骤(1)所得的锂溶液中搅拌12h形成锂源、钒源、铬源和硅源混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的锂源、钒源、铬源和硅源混合溶液通过静电纺丝得到纤维，将纤维进行烘干处理；
(4)对烘干后的纤维在氩气中进行烧结，获得电极材料Li3+x-yCr2ySixV1-x-yO4纳米线。
进一步的，所述锂源为氢氧化锂或锂盐；所述铬源为三氧化二铬或铬盐；所述硅源为二氧化硅或硅盐；所述锂盐为碳酸锂或醋酸锂；所述铬盐为硝酸铬；所述硅盐为硅酸乙酯。
进一步的，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒。本发明所提供的制备方法中，所述静电纺丝的条件为：针头直径为21G，注射器容量为20mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为1.2mL/h，电压为22kV。
进一步的，所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述促溶剂一为醋酸，所述促溶剂二为柠檬酸，所述的还原剂为抗坏血酸。
进一步的，所述无机溶剂为水；所述有机溶剂为乙醇。
进一步的，所述烧结的温度为750-1000℃，烧结时间为1-24h。
上述制备方法中所使用的各原料如无特别说明，均为市售。
本发明提供的针对于Li3VO4改性的手段是将Cr3+和Si4+同时引入Li3VO4的晶格中，从而提升Li3VO4的电化学性能。在Li3VO4晶格中引入适量的Si4+可以诱发的Li3VO4从β相转变为γ相。与β相的Li3VO4相比，γ相的Li3VO4的拥有更高的锂离子扩散系数和更好的循环稳定性。尽管如此，γ相的Li3VO4倍率性能依旧很差，不能满足高性能锂离子电池的要求。因此，在引入Si4+元素的基础上再引入Cr3+，Cr3+的引入能有效提升Li3VO4的电子电导率从而提高倍率性能和循环寿命。实验证明，本发明所提供的锂离子电池负极Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4材料在电化学的过程中体积变小于0.2％，属于“零应变”电极材料。电化学测试结果表明，本发明所提供的锂离子电池负极Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4材料拥有较大的比容量、较好的倍率性能和极好的循环稳定性，能够满足高性能锂离子电池的要求。
在本发明中，二次锂离子电池的电极材料以Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4为代表。Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4的理论比容量为355mAh/g，Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4的理论容量为357mAh/g。两种材料的平均工作电势都在1V左右，因此安全性能较好。通过固相反应法制得的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为78.2％，可逆比容量高达302mAh/g；在10C的倍率下可逆比容量仍然可达66mAh/g，经过2000次循环后还剩95.6％的比容量。通过固相反应法制得的Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒在0.1C倍率下充放电首周库仑效率为78.7％，可逆比容量高达329mAh/g；在10C倍率下可逆比容量仍然可达88mAh/g，经过2000次循环后还剩94.1％的比容量。通过静电纺丝制得的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为74.1％，可逆比容量高达432mAh/g；在10C的倍率下的可逆比容量仍然可达251mAh/g，经过2000次循环后还剩90.1％的比容量。通过静电纺丝制得的Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为72.5％，可逆比容量高达456mAh/g；在10C的倍率下的可逆比容量仍然可达266mAh/g，经过1000次循环后还剩96.2％的比容量。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供针对Li3VO4改性的方法显著提升了它的循环性能和倍率性能。
(2)本发明提供的电极材料应用于锂离子电池负极，具有理论比容量高、安全性能高、可逆比容量高、首周库仑效率高和循环性能极其优异等优点。
(3)本发明提供的制备方法合成工艺简单，适用于电动汽车等高能量大功率器件充放电，在锂离子电池领域(尤其在电动汽车锂离子电池领域)具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法中采用固相反应法进行混合的实现流程图；
图2为本发明实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法中采用静电纺丝法进行混合的实现流程图；
图3为实施例1、实施例2、实施例23和实施例24所分别得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒、Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒、Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线的XRD图；
图4为实施例1所得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒的电子显微镜照片；
图5为实施例2所得到Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒的电子显微镜照片；
图6为实施例23所得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线的电子显微镜照片；
图7为实施例24所得到Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线的电子显微镜照片；
图8为实施例1所得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒在不同倍率下的充放电曲线；
图9为实施例1所得到Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒在不同倍率下的充放电曲线；
图10为实施例23所得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线在不同倍率下的充放电曲线；
图11为实施例24所得到Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线在不同倍率下的充放电曲线；
图12为实施例1、实施例2、实施例23和实施例24所分别得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒、Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒、Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线在10C倍率下的循环性能；
图13为对比例1所得到Li3VO4微米颗粒的XRD照片；
图14为对比例1所得到Li3VO4微米颗粒的电子显微镜照片；
图15为对比例1所得到Li3VO4微米颗粒在不同倍率下的充放电曲线；
图16为对比例1所得到Li3VO4微米颗粒在10C倍率下的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的固相反应法流程图如图1所示；静电纺丝法流程图如图2所示。
实施例1
将碳酸锂、三氧化二铬、二氧化硅和五氧化二钒以1.54:0.01:0.09:0.45的摩尔比在高能球磨机中球磨混合1h。将球磨后的混合物在600℃下预烧结3h后，在900℃下烧结15h，即得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒。
实施例2
将碳酸锂、三氧化二铬、二氧化硅和五氧化二钒以1.53:0.02:0.08:0.45的摩尔比在高能球磨机中球磨混合1h。将球磨后的混合物在600℃下预烧结3h后，在900℃下烧结15h，即得到Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒。
通过固相反应法制备电极材料，实施例3-22如表1所示。
表1
Figure BDA0002164819390000061
Figure BDA0002164819390000071
实施例23
S11：将0.0087mol醋酸锂、1g乙酸、0.3g柠檬酸、0.5g抗坏血酸、3.5g水和7.0g乙醇均匀混合形成澄清的锂溶液；
S12：将0.0025mol偏钒酸铵、0.000056mol硝酸铬、0.00025mol硅酸乙酯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入S11所得的锂溶液中搅拌12h形成锂源、钒源、铬源和硅源混合溶液；
S13：混合溶液静电纺丝得到纤维，针头直径为21G，注射器容量为20mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为1.2mL/h，电压为22kV，并将所述纤维进行300℃烘干处理；
S14：对所述纤维在氩气中进行750℃下烧结10h，获得电极材料Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线。
实施例24
S11：将0.00864mol醋酸锂、1g乙酸、0.3g柠檬酸、0.5g抗坏血酸、3.5g水和7.0g乙醇均匀混合形成澄清的锂溶液；
S12：将0.0025mol偏钒酸铵、0.000112mol硝酸铬、0.000222mol硅酸乙酯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入S11所得的锂溶液中搅拌12h形成锂源、钒源、铬源和硅源混合溶液；
S13：混合溶液静电纺丝得到纤维，针头直径为21G，注射器容量为20mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为1.2mL/h，电压为22kV，并将所述纤维进行300℃烘干处理；
S14：对所述纤维在氩气中进行750℃下烧结10h，获得电极材料Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线。
通过静电纺丝法制备电极材料，实施例25-33如表2所示。
表2
Figure BDA0002164819390000081
Figure BDA0002164819390000091
Figure BDA0002164819390000101
图3为实施例1、实施例2、实施例23和实施例24所分别得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒、Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒、Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线的XRD图，分析得出用固相反应法制备的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒均是纯的。同样地，通过静电纺丝法制备的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线也均是纯的。图4和图5分别示出了采用实施例1和实施例2所述方法得到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒的电子显微镜照片，从图中可以看出两个材料都为无规则颗粒，粒径在0.4-30μm之间。图6和图7分别示出了采用实施例23和实施例24所述方法得到的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线的电子显微镜照片，从图中可以看出这两个材料都为纳米线，纳米线的直径分别约为250nm和300nm。图8和图9分别是实施例1和实施例2所述方法分别得到的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒在不同倍率下的充放电曲线。图10和图11分别是实施例23和实施例24所述方法得到的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线在不同倍率下的充放电曲线。通过固相反应法制备的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒在0.1C倍率下充放电首周库仑效率为78.2％，可逆比容量高达302mAh/g，在10C倍率下可逆比容量仍为65mAh/g。通过固相反应法制备的Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒在0.1C倍率下充放电首周库仑效率为78.7％，可逆比容量高达329mAh/g，在10C倍率下可逆比容量仍为88mAh/g。通过静电纺丝法制备的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线在0.1C倍率下充放电首周库仑效率为74.1％，可逆比容量高达432mAh/g，在10C倍率下可逆比容量仍为251mAh/g。通过静电纺丝法制备的Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为72.5％，可逆比容量高达456mAh/g，在10C的倍率下可逆比容量仍为266mAh/g。图12是实施例1、实施例2、实施例23和实施例24所述方法分别制备的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒、Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒、Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4纳米线和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线在10C倍率下的循环性能图。固相反应法制备的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4微米颗粒和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4微米颗粒在10C倍率下循环2000圈仍分别具有95.5％和94.1％的比容量保持率。静电纺丝法制得的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4材料在10C倍率下循环2000圈仍然具有90.1％的比容量保持率。静电纺丝法制备的Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4纳米线在10C倍率下循环1000圈仍具有96.2％的比容量保持率。以上这些比容量、倍率性能和循环性能的优点都能充分说明了Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4和Li3.06Cr0.04Si0.08V0.9O4是很有前途的锂离子电池负极材料。
对比例1
将碳酸锂和五氧化二钒以1.5:0.5的摩尔比在高能球磨机中球磨混合1h。将球磨后的混合物在600℃下预烧结3h后，在900℃下烧结15h，即得到Li3VO4微米颗粒。
图13是对比例1所述方法得到的Li3VO4微米颗粒的XRD图，分析得出用固相反应法制备的Li3VO4微米颗粒是纯的。图14是对比例1所述方法得到的Li3VO4微米颗粒的形貌图，从图中可以看出Li3VO4微米颗粒为无规则颗粒，粒径在10-35μm之间。图15是对比例1所述方法得到的Li3VO4微米颗粒在不同倍率下的充放电曲线。图16是对比例1所述方法得到的Li3VO4微米颗粒在10C倍率下的循环性能图。通过固相反应法制备的Li3VO4微米颗粒在0.1C倍率下充放电首周库仑效率为78.4％,可逆比容量为350mAh/g；在10C倍率下可逆比容量仅为52mAh/g，循环1000圈后仅有53.3％的比容量保持率。显然，没有经过改性的Li3VO4的倍率性能和循环性能都较差。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料的化学式为Li3+x-yCr2ySixV1-x-yO4，其中，0.08≤x＜0.1，0＜y≤0.02；
所述固相反应法包括以下步骤：
将锂源、钒源、铬源与硅源通过高能球磨混合后烧结，即得电极材料Li3+x-yCr2ySixV1-x-yO4微米颗粒；
所述锂源、铬源、硅源与钒源的摩尔比为(3+x-y):2y:x:(1-x-y)；
所述静电纺丝法包括以下步骤：
(1)将(3+x-y)/800 mol锂源、1 g促溶剂一、0.3 g促溶剂二、0.5 g还原剂、3.5 g无机溶剂和7 g有机溶剂均匀混合形成澄清的锂溶液；
(2)将(1-x-y)/800 mol钒源、2y/800 mol铬源、x/800 mol硅源、0.8 g粘结剂加入步骤(1)所得的锂溶液中搅拌12 h形成锂源、钒源、铬源和硅源混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的锂源、钒源、铬源和硅源混合溶液通过静电纺丝得到纤维，将纤维进行烘干处理；
(4)对烘干后的纤维在氩气中进行烧结，获得电极材料Li3+x-yCr2ySixV1-x-yO4纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂或锂盐；所述铬源为三氧化二铬或铬盐；所述硅源为二氧化硅或硅盐；所述锂盐为碳酸锂或醋酸锂；所述铬盐为硝酸铬；所述硅盐为硅酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件为：针头直径为21 G，注射器容量为20 mL，针头与接收板的距离为15 cm，溶液流速为1.2 mL/h，电压为22kV。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂 为聚乙烯吡咯烷酮，所述促溶剂一为醋酸，所述促溶剂二为柠檬酸，所述的还原剂为抗坏血酸。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述无机溶剂为水；所述有机溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为750-1000℃，烧结时间为1-24 h。
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