CN102280613B - 一种锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法，包括：将包括丙烯腈的混合单体加入到溶剂中，搅拌，加入引发剂，通过溶液聚合得到丙烯腈共聚物原液；将得到的丙烯腈共聚物原液加入到溶剂中配置成工作液；将锂离子电池正极材料加入到工作液中，搅拌分散，向体系中加入，沉降，过滤，洗涤后得到包覆有正极材料的微胶囊初品；将得到的包覆有正极材料的微胶囊初品进行预氧化处理、预碳化处理最后进行碳化处理。利用本发明提供的方法对锂离子电池正极材料表面包覆碳纤维，工艺简单、方便易行，无须特殊设备，工艺参数便于控制。由该方法制备得到的产品，振实密度高，综合电性能高，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，具体是涉及一种锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法及产品。
背景技术
能源是社会和经济发展的基础，也是现代文明发展的原动力。进入21世纪，随着煤炭、石油等不可再生能源的频频告急，解决能源危机已成为21世纪人类最具挑战性的课题之一。尤其是在中国，近年来随着汽车产业的高速发展，燃油汽车大量增加，在伴生交通堵塞、空气污染等问题的同时，能源供需矛盾也更加突出，进一步加剧了能源危机。因此，降低汽车交通行业对燃油的依赖，发展包括电动车在内的新能源清洁汽车无疑是解决能源危机最迅捷的方式。
电动车包括电动汽车、电动摩托车、电动自行车、混合动力源电动车等。可用来作为动力源的电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池和锂电池等，其中锂电池又分为金属锂电池和锂离子电池两种，与其它系列电池相比，锂电池拥有极大优势，是未来电池领域发展的主流。尤其是锂离子电池，具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小、工作温度范围宽、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高、输出功率大、无记忆效应、使用寿命长等多种优点，且无环境污染，因此被誉为绿色电池。随着锂电池制造技术的日臻完善，锂电池在电动车等领域取代其它系列电池已成必然。
锂离子电池最关键的材料是正极材料，目前主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等，最有希望获得产业化的锂离子电池技术是以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料的锂离子电池。为了提高正极材料的电子电导率以及综合电性能，避免电解质对电极的侵蚀，通常要在电极材料表面包覆一层导电性能优良的物质，常用的包覆材料是金属和碳，相对而言，在正极材料表面包覆碳具有更大的成本优势。
目前，锂离子电池正极材料表面包覆碳的方法主要是通过掺混、球磨、喷射等过程先行吸附然后烧结碳化，常用的碳源有聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇及葡萄糖、蔗糖等糖类化合物。
然而，利用现有方法制备得包覆碳的材料依然存在一些缺陷，例如，经过一系列处理后，包裹的正极材料容易受到损伤，影响导电性；或者，由现有方法制备得到的正极材料成品振实密度不高，导电性能不高。例如，由于在充放电的过程中，Li+离子的反复脱出/嵌入，导致正极材料颗粒易破裂，进而造成容量损失，因此，与简单的覆碳工艺相比，在LiFePO4颗粒表面包覆一层碳纤维保护层，无疑更能提高颗粒的强度，增加颗粒表面间的导电性，同时由于碳纤维导电的高效，可以降低碳纤维的使用量，从而提高振实密度。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法，该方法简单易行，避免了对正极材料的损伤，提高了正极材料成品的振实密度，改善了正极材料的综合导电性能。
本发明还提供了由上述方法制备得到正极材料产品，该产品振实密度高，导电性能好。
一种锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法，包括：
（1）丙烯腈共聚物的制备：将包括丙烯腈的混合单体加入到溶剂中，搅拌，加入引发剂，加热到75～85℃，反应完全后，得到丙烯腈共聚物原液；
（2）包覆有正极材料的微胶囊初品的制备：将步骤（1）制备得到的丙烯腈共聚物原液加入到溶剂中，配置成工作液；将待处理的锂离子电池正极材料加入到工作液中，搅拌分散，向体系中加入水至体系中正极材料微胶囊析出，沉降，过滤，洗涤后得到包覆有正极材料的微胶囊初品；
（3）包覆有碳纤维的锂离子电池正极材料成品的制备：将步骤（2）得到的包覆有正极材料的微胶囊初品在含体积百分比为1～10%的氧气的空气氛围中，150～350℃条件下，对电池正极材料表面的丙烯腈共聚物胶囊进行预氧化处理；将预氧化处理得到的产品在惰性气体氛围中，400～600℃条件下进行预碳化处理，然后升温至600～1500℃，进行碳化处理，碳化处理完成后降温得到包覆有碳纤维的锂离子电池正极材料。
优选的技术方案中，所述的步骤（1）中混合单体包括：
丙烯腈 85.0%～95.0%
组分C 5.0%～15.0%
所述的组分C包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醛、丙烯酰胺和衣康酸中的一种或多种混合物。上述混合单体中也可包括其他常见的丙烯基单体。
综合考虑反应成本以及反应效率，步骤（1）中，所述的溶剂、混合单体以及引发剂的加入的质量百分比为：
溶剂 69.0～89.0%
混合单体 10～30%
引发剂 0.1～10%。
步骤（1）和步骤（2）中所述的溶剂可分别选自有机溶剂或无机溶剂，常用的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯中的一种或多种；常用的无机溶剂包括硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液中的一种。
步骤（1）中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或其它偶氮化合物、过氧化苯甲酰或其它过氧化物。步骤（1）中反应时间优选为1～2小时。
步骤（2）中，为保证反应的顺利进行，同时保证产品的质量，所述的工作液中丙烯腈共聚物的质量百分比浓度为3.0～8.0%；丙烯腈共聚物的浓度过低，不利于丙烯腈共聚物的包裹的顺利进行，或者，包裹不彻底；浓度过高，则容易造成丙烯腈共聚物包裹不均匀，使得最终产品质量很难得到保障。
步骤（2）中，所述的锂离子电池正极材料的加入量为工作液总质量的35.0～70.0%。所述的锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂（LiFePO4）、钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2），以及它们的金属掺杂物。所述的金属参杂物包括Mg、Ti、Gr、Ag、Zr、Nb或W中的一种或多种金属元素部分代替以上复合物中的Co、Fe或Ni后所生成的化合物。
步骤（3）中，所述的1～10%的氧气的空气氛围可通过将惰性气体通入反应烘箱中实现。保留一部分的氧气，以保证正极材料微胶囊初品进行适度的预氧化。常采用的惰性气体包括氮气或氩气等。
步骤（3）中，为保证碳化的顺利进行，所述的预氧化处理时间优选为1～3小时，所述的预氧化处理温度优选为200～300℃；所述的预碳化处理时间优选为1～3小时；所述的碳化处理时间优选为1～3小时，所述的碳化处理温度优选为600～1100℃。
一种由上述方法制备的包覆有碳纤维锂离子电池正极材料产品，其振实密度大于1.4g/cm3。
本发明具有的有益效果是：
①利用丙烯腈共聚物先行将锂离子电池正极材料微胶囊化，在后续碳化过程中可以最大限度的避免正极材料受到损伤；
②由于是先行微胶囊化再碳化，可以实现丙烯腈共聚物在正极材料表面的致密碳化，提高了正极材料成品的振实密度；
③由于碳在纤维化后其导电效率明显提高，而丙烯腈共聚物是目前制备碳纤维最好的原料之一，用其制备的碳纤维导电性能好，因此，利用丙烯腈共聚物使正极材料表面碳纤维化可明显改善正极材料的综合电性能。
综上所述，利用本发明提供的方法对锂离子电池正极材料表面包覆碳纤维，具有工艺简单、方便易行，无须特殊设备，工艺参数便于控制等优点。另外，由该方法制备得到的包覆有碳纤维锂离子电池材料产品，振实密度高，综合电性能高，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
实施例1
首先，在装有冷凝器的反应器中加入120.0g的硫氰酸钠和150.0g水，开动搅拌器搅拌溶解；然后将衣康酸6.5g、丙烯腈38.5g加入烧杯中，加入2.0g偶氮二异丁腈搅拌均匀后一同加入反应器中，加热升温至80℃，恒温反应2h，冷却、出料即得丙烯腈共聚物原液。
然后，另用质量浓度为45%的硫氰酸钠水溶液将上述丙烯腈共聚物原液配制成丙烯腈共聚物的质量百分比浓度为3.0%的工作液，取出50.0g备用。称取磷酸铁锂粉末35.0g，加入丙烯腈共聚物工作液中，迅速搅拌分散后，立即加入600ml去离子水至溶液中出现大量磷酸铁锂微胶囊，经沉降、过滤、用去离子水反复清洗（检测硫氰酸钠含量在1%以下结束）后，得到包覆有磷酸铁锂的微胶囊初品。
最后，将磷酸铁锂微胶囊初品置于烘箱内，在稀氧（用氮气稀释空气至氧体积浓度为5.0%）氛围、300℃的温度下，对电池正极材料表面的丙烯腈共聚物胶囊进行预氧化2h。将经预氧化处理的正极材料微胶囊转移至马弗炉中，在高纯氮气（体积浓度大于等于99.999%）保护下，500℃，预碳化处理2h；再升温至900℃，碳化处理2h，然后降至室温即得包覆有碳纤维的磷酸铁锂，测定其振实密度为1.49g/cm3。
将上述包覆有碳纤维的磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比85：10：5的比例混合，制成正极片，以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1∶1)为电解液，组装成纽扣电池进行电性能测试。首次放电比容量超过140mAh/g（0.1C,25°C），循环50次后电池的容量变化不大，电流效率接近100%。
实施例2
在装有冷凝器的反应器中加入175.0g二甲基亚砜，开动搅拌器，然后将甲基丙烯酸2.0g、丙烯醛5.0g、丙烯腈68.0g加入烧杯中，加入2.5g过氧化苯甲酰搅拌均匀后一同加入反应器中，加热升温至85℃，恒温反应2h，冷却、出料即得丙烯腈共聚物原液。
然后，另用二甲基亚砜将上述丙烯腈共聚物原液配制成丙烯腈共聚物的质量百分比浓度为8.0%的丙烯腈共聚物工作液，取出30.0g备用。称取钴酸锂粉末10.5g，加入丙烯腈共聚物工作液中，迅速搅拌分散后，立即加入去离子水至溶液中出现大量钴酸锂微胶囊，经沉降、过滤、利用去离子水反复清洗（检测二甲基亚砜含量在1%以下结束）后，得到包覆有钴酸锂的微胶囊初品。
最后，将钴酸锂微胶囊初品置于烘箱内，在稀氧（用氮气稀释空气至氧浓度为10.0%）氛围、200℃的温度下，对电池正极材料表面的丙烯腈共聚物胶囊进行预氧化1h。将经预氧化处理的正极材料微胶囊转移至马弗炉中，在高纯氩气（体积浓度大于等于99.999%）保护下，600℃，预碳化处理1h；再升温至1100℃，碳化处理1h，然后降至室温即得包覆有碳纤维的钴酸锂，测定其振实密度为2.9g/cm3。
将上述包覆有碳纤维的钴酸锂、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比85：10：5的比例混合，制成正极片，以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1∶1)为电解液，组装成纽扣电池进行电性能测试。首次放电比容量超过230mAh/g（0.1C,25°C），循环100次后电流效率接近95%。
实施例3
首先，在装有冷凝器的反应器中加入267.0g的二甲基甲酰胺，开动搅拌器；然后将丙烯酰胺2.0g、丙烯腈31.5g加入烧杯中，加入0.5g偶氮二异丁腈搅拌均匀后一同加入反应器中，加热升温至75℃，恒温反应约2.5h，冷却、出料即得丙烯腈共聚物原液。
然后，用二甲基甲酰胺将上述丙烯腈共聚物原液配制成丙烯腈共聚物的质量百分比浓度为5.0%的丙烯腈共聚物工作液，取出40.0g备用。称取镍酸锂粉末20.0g，加入丙烯腈共聚物工作液中，迅速搅拌分散后，立即加入去离子水至溶液中出现大量镍酸锂微胶囊，经沉降、过滤、去离子水反复清洗（检测二甲基甲酰胺含量在1%以下结束）后，得到包覆有镍酸锂的微胶囊初品。
最后，将镍酸锂微胶囊初品置于烘箱内，在稀氧（用氮气稀释空气至氧体积浓度为3.0%氛围）、250℃的温度下，对电池正极材料表面的丙烯腈共聚物胶囊进行预氧化3h。将经预氧化处理的正极材料微胶囊转移至马弗炉中，在高纯氩气保护下，600℃，预碳化处理3h；再升温至1100℃，碳化处理1h，然后降至室温即得包覆有碳纤维的镍酸锂，测定其振实密度为2.50g/cm3。
将上述包覆有碳纤维的镍酸锂、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比85：10：5的比例混合，制成正极片，以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1∶1)为电解液，组装成纽扣电池进行电性能测试。首次放电比容量超过175mAh/g（0.1C,25°C），循环50次后电池的容量未显著变化，电流效率仍超过80%。
Claims (4)
1.一种锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法，包括：
（1）将包括丙烯腈的混合单体加入到溶剂中，搅拌，加入引发剂，加热到75～85℃，反应完全后，后处理得到丙烯腈共聚物原液；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述的反应时间为1～2小时；
所述的混合单体质量百分比为：
丙烯腈 85.0%～95.0%
组分C 5.0%～15.0%
所述的组分C包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醛、丙烯酰胺和衣康酸中的一种或多种混合物；
（2）将步骤（1）制备得到的丙烯腈共聚物原液加入到溶剂中，配置成工作液；将待处理的锂离子电池正极材料加入到工作液中，搅拌分散，向体系中加入水至体系中正极材料微胶囊析出，沉降，过滤，洗涤后得到包覆有正极材料的微胶囊初品；
（3）将步骤（2）得到的包覆有正极材料的微胶囊初品在含体积百分比为1～10%的氧气的空气氛围中，200～300℃条件下，对电池正极材料表面的丙烯腈共聚物胶囊进行预氧化处理，预氧化处理时间为1～3小时；将预氧化处理得到的产品在惰性气体氛围中，400～600℃条件下进行预碳化处理，预碳化处理时间为1～3小时，然后升温至600～1100℃，进行碳化处理，碳化处理时间为1～3，碳化处理完成后降温得到包覆有碳纤维的锂离子电池正极材料；
步骤（1）和步骤（2）中：所述的溶剂包括组分A或组分B，所述的组分A包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯中的一种或多种，所述的组分B包括硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂、混合单体以及引发剂的加入的质量百分比为：
溶剂 69.0～89.0%
混合单体 10～30%
引发剂 0.1～1.0%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方 法，其特征在于，所述的工作液中丙烯腈共聚物的质量百分比浓度为3.0～8.0%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂或者它们的金属掺杂物。
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