CN1986429A

CN1986429A - 一种碳包覆的纳米LiCoO2材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1986429A
Application number: CNA2006101472471A
Authority: CN
Inventors: 曹千; 杨黎春; 夏琴; 吴宇平
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2007-06-27

Abstract

本发明属电化学技术领域，具体涉及一种通过乳液聚合法制备碳包覆的LiCoO₂方法和由此得到的碳包覆的LiCoO₂及其应用。由本发明方法制备的碳包覆的LiCoO₂颗粒均匀，锂离子扩散系数提高了3个数量级。另外，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

Description

一种碳包覆的纳米LiCoO2材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属电化学技术领域，具体涉及一种碳包覆的纳米LiCoO₂材料及其制备方法，更确切的说，本发明涉及一种通过溶胶-凝胶法先制备纳米结构的LiCoO₂，再通过乳液聚合来制备碳包覆的LiCoO₂的方法。本发明还涉及可由上述方法得到的碳包覆的LiCoO₂及其应用。

背景技术

众所周知，钴酸锂LiCoO₂是目前大量用于生产锂离子电池的正极材料，它具有制备工艺简单，充放电容量较高，使用寿命长等优点，是最早产业化的锂离子正极材料。

LiCoO₂一般有两种结构：层状和尖晶石结构，但是尖晶石结构不稳定，循环性能不好，常被人忽略，通常意义所说的LiCoO₂基本上是指前者。LiCoO₂二维层状结构属于α-NaFeO₂结构，适合锂离子脱嵌，其理论容量为274mAh/g，但是锂离子从LiCoO₂中可逆脱嵌量最多为0.5个单元，否则钴离子会通过锂离子所在平面迁移到电解质而导致结构不稳定，所以实际容量一般在140mAh/g左右。目前，人们采用了杂原子掺杂和无机氧化物表面包覆等各种方法来进一步提高它的稳定性和循环性能，也收到了一定的成效。

当前全球面临着能源短缺的危机，并且大气污染也是急待解决的难题。这两大问题直接威胁着传统交通工具—汽车的可持续发展。而以电动汽车为代表的代用燃料汽车是人类解决这一危机的主要途径，这要求我们的电池必须具有大功率储能性能，LiCoO₂是目前最具潜力的电动汽车电池首选材料，但是它的大电流充放电性能不好，容易发生结构应变而导致容量衰减。

发明内容

为了克服LiCoO₂的上述缺点，本发明的发明人在对LiCoO₂领域进行了广泛的研究，采用溶胶-凝胶法合成了纳米级的LiCoO₂，并用乳液聚合法对所合成的LiCoO₂进行了碳包覆，结果发现经过导电性的碳包覆后，LiCoO₂的锂离子扩散系数有了较大的提高，为它在电动汽车上的大电流充放电应用奠定了基础。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备碳包覆的LiCoO₂材料方法，该方法有效的提高了LiCoO₂中锂离子的扩散系数。

本发明的另一个目的是提供一种由本发明方法生产的碳包覆的LiCoO₂材料。

本发明的还一个目的是提供一种由发明方法生产的碳包覆的LiCoO₂的应用，即作为锂离子电池正极材料。

本发明一方面提供了制备碳包覆的LiCoO₂的方法，该方法的具体步骤如下：

(1)溶胶-凝胶法制备纳米结构的LiCoO₂：先将原料钴盐、锂盐、有机载体的水溶液按摩尔配比混合，40~80℃加热搅拌形成溶胶-凝胶；将上述步骤所得的凝胶置于干燥箱中进一步烘干，玛瑙研钵研碎后置于马福炉内700~900℃煅烧1~24小时，得到纳米结构的LiCoO₂；

(2)乳液聚合法制备碳包覆的LiCoO₂：取由上述方法制备的，LiCoO₂，加入乳化剂水溶液，超声分散后再加入有机单体和引发剂，70~80℃聚合1~12小时；将所得溶液置于干燥烘箱内蒸于，所得固体在惰性气氛下600~800℃煅烧1分钟~10小时，使聚合物在LiCoO₂表面分解成碳，即得到碳包覆的LiCoO₂粒子。

本发明另一方面提供了一种由上述方法制备的碳包覆的LiCoO₂，其粒径在10nm-30μm。

本发明的还一方面是提供了该碳包覆的LiCoO₂应用，即碳包覆后提高了锂离子的扩散系数，为它在电动汽车上的大电流充放电提供了可能。

本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。

发明详述

在本发明的碳包覆的LiCoO₂制备过程中，步骤(1)所用的原料钴盐包括醋酸盐、硝酸盐、草酸盐等加热易分解产生气体的钴盐，锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等易与钴盐反应产生气体的锂盐，有机载体为含有极性羧基或羟基的有机化合物，包括柠檬酸、酒石酸、丙烯酸等。原料的浓度范围为0.01~10mol/l，优选0.1~0.5mol/l，加热搅拌时的温度为40~80℃，优选70~80℃。

在本发明的碳包覆的LiCoO₂制备过程中，步骤(1)的凝胶煅烧前得进一步干燥研磨，这样煅烧时和空气的接触面积更大，煅烧更为充分。煅烧温度为700~900℃，优选750~800℃，最优选800℃，煅烧时间1~24小时，优选6~12小时，为了让二价钴充分被氧化，煅烧应在氧化性气氛围中进行。

在本发明的碳包覆的LiCoO₂制备过程中，步骤(2)涉及到步骤(1)所制备的纳米结构的LiCoO₂的包覆，本发明中采用的包覆方法是乳液聚合法，该方法能够使乳液聚合形成的聚合物包覆在粒子表面，再经过煅烧后碳化形成碳均一地包覆在粒子表面。步骤(2)中乳化剂可为十二烷基磺酸钠、OP₁₀、NP₉等表面活性剂，为避免杂质离子的引入，通常采用非离子型乳化剂。乳化剂的用量必须大于其临界胶束浓度(CMC)，实际采用量为单体重量的3％~5％。超声是为了使LiCoO₂在水溶液中达到更好的分散。

在本发明的碳包覆的LiCoO₂制备过程中，步骤(2)LiCoO₂分散后加入适量的有机单体和引发剂，单体可以是丙烯腈、苯乙烯等有机物，单体的用量由预包覆碳量的多少来决定。较常见引发剂有过硫酸钾和过硫酸铵、偶氮异丁腈(AIBN)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP₁₀)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP₉)等，考虑到过氧化钾中金属离子可能给LiCoO₂带来的影响，通常选用过硫酸铵、AIBN等，引发剂用量在单体重量的5‰~1％之间，优选5‰。考虑到自由基在空气中可能会发生其它变异反应，聚合反应应在惰性气氛中进行，聚合前应先通惰性气体赶走空气，聚合反应的温度为70~80℃。聚合时间为1~12小时。

在本发明的碳包覆的LiCoO₂制备过程中，步骤(2)聚合完成之后煅烧是在惰性气氛下进行的，否则分解产生的碳会被空气氧化成CO₂而损失掉；煅烧温度选在600~800℃，优选700-800℃，煅烧时间为1分钟~10小时，优选4-6小时。

本发明在术语“碳包覆纳米结构的LiCoO₂”中所用的措辞“碳包覆”指的是在乳液聚合过程中，引发有机单体在LiCoO₂表面聚合，经过在惰性气氛中高温煅烧，聚合物在LiCoO₂表面碳化，形成碳在LiCoO₂表面均一包覆的正极材料，从而可提高锂离子在其中的扩散系数，达到10^-8cm²/s以上。

利用乳液聚合的方法在粒子表面进行碳包覆，粒子大小较为关键，只有粒子尺寸小于胶束的尺寸时才能进入到胶束中，所以本发明中先用溶胶-凝胶法制备纳米级的LiCoO₂粒子，然后再来进行乳液聚合碳包覆。

由本发明制备的碳包覆的LiCoO₂正极材料，锂离子在其中的扩散系数大大提高，且本发明方法的可操作性强，重现性好，所得产品质量稳定。

附图说明

图1是本发明实施例1溶胶-凝胶法制备的LiCoO₂的X-射线衍射光谱图。

图2是本发明实施例1所得LiCoO₂的扫描电镜照片。

图3是本发明实施例1所得包碳后LiCoO₂的透射电镜照片。

图4是本发明对比例1和实施例2所得LiCoO₂的EIS交流阻抗图。

图5是本发明对比例1和实施例2所得LiCoO₂的EIS交流阻抗图直线部分的阻抗实部与ω^-1/2的关系图。

具体实施方式

本发明下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

对比例1

将0.06mol柠檬酸溶于120ml去离子水中，然后加入0.03mol乙酸钴和0.03mol乙酸锂，恒温70℃搅拌使之溶解成溶胶，继续搅拌直至成枚红色干凝胶，置于80℃干燥箱内干燥12小时后，玛瑙碾钵研碎，马福炉内800℃煅烧10小时即得纳米尺寸的LiCoO₂。附图1为该方法所制备的LiCoO₂的XRD₄谱图，从谱图中看到，峰形尖锐，和LiCoO₂的a-NaFeO₂层状结构吻合较好。图2为该方法所制备的LiCoO₂的SEM扫描电镜图，从中可以看出LiCoO₂的粒径较小，大概在100nm左右。

实施例1

LiCoO₂的制备同对比例1相同。然后取上述制备的LiCoO₂1.18g于250ml三颈瓶，0.018g NP₉溶于120ml水后加入到三颈瓶中，超声分散半小时，加入0.6g丙烯腈单体、0.003g过硫酸铵引发剂，搅拌的同时通氩气一小时赶走空气，油浴升温至80℃并保持12小时。待聚合完全后，停止反应，溶液置于烘箱80℃烘干后，转移至管式炉惰性气氛下800℃煅烧6小时，即制得碳包覆的LiCoO₂，理论包覆量：25％。附图3为该方法包覆后LiCoO₂的TEM透射电镜图，可以较清楚的看到粒子外层被一层较为均一的碳所包覆。

实施例2

LiCoO₂的制备同对比例1相同。然后取制备的LiCoO₂1.50g于250ml三颈瓶，0.045gNP₉溶于150ml水后加入到三颈瓶中，超声分散半小时，加入1.5696g丙烯腈单体、0.0075g过硫酸铵引发剂，搅拌的同时通氩气一小时赶走空气，加热到80℃并保持10小时。待聚合完全后，停止反应，溶液置于烘箱80℃烘干后，转移至管式炉惰性气氛下800℃煅烧8小时，即制得碳包覆的LiCoO₂，理论包覆量：42％。附图4为对比例和该方法包覆后所得的LiCoO₂的EIS交流阻抗图，可以看到包覆后高频区的半圆半径明显减小，说明包覆后材料电荷转移阻抗降低，而低频区的直线则对应着Li⁺在电极中的扩散反应。而附图5为对比例1和该方法包覆后所得LiCoO₂的EIS交流阻抗图的直线部分的阻抗实部与ω^-1/2的关系图，低频区的阻抗实部与ω^-1/2存在下列关系：

Z_re＝RL+RD+σω^-1/2

式中Z_re和ω分别是阻抗的实部和角频率

因此，Li⁺在电极中的扩散系数可从扩散阻抗的Warburg因子计算得到。即：D＝R²T²/2A²n⁴F⁴C²σ²，这里n是反应电子数；A是电极面积；C是离子浓度。利用上述公式计算锂离子扩散系数发现经包覆后，材料的扩散系数从5.32×10^-11cm²/s提高到2.0×10^-8cm²/s，提高了3个数量级。说明包覆后材料的电化学性能得到了较好的提高。

通过上述对比例和实施例可以看出，由本发明方法制备的碳包覆的LiCoO₂颗粒均匀，锂离子扩散系数提高了3个数量级。另外，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定，可以应用于需要大电流充放电的锂离子电池中。

Claims

1.一种碳包覆的LiCoO₂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)溶胶-凝胶法制备纳米结构的LiCoO₂：先将原料钴盐、锂盐、有机载体的水溶液按摩尔配比混合，40~80℃加热搅拌形成溶胶-凝胶；将上述步骤所得的干凝胶置于干燥箱中进一步烘干，玛瑙研钵研碎后置于马福炉内700~900℃煅烧1~24小时，得到纳米结构的LiCoO₂。

(2)乳液聚合法制备碳包覆的LiCoO₂：取由上述方法制备的LiCoO₂，加入乳化剂水溶液，超声分散后再加入有机单体和引发剂，70~80℃聚合1~12小时；将所得溶液置于干燥烘箱内蒸干，所得固体在惰性气氛中600~800℃煅烧1分钟~10小时，使聚合物在LiCoO₂表面分解成碳，即得到碳包覆的LiCoO₂粒子。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中所述钴盐是醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中的锂盐可以是碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中的有机酸是含有极性羧基或羟基的有机化合物，包括柠檬酸、酒石酸或丙烯酸。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中的煅烧温度为750~800℃，煅烧时间为6~12小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)乳化剂是表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠，用量为单体重量的3~5％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中有机单体是丙烯腈、苯乙烯等有机物，单体用量由预包覆碳量多少来决定。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮异丁腈，引发剂的用量为单体重量的5‰~1％。

9.一种由权利要求书1~8任意一项所述的方法制备的碳包覆的LiCoO₂粒子，其粒长为10nm-30μm，锂离子扩散系数可达10^-8cm²/s以上。

10、一种由权利要求书1~8任意一项所述的方法制备的碳包覆的LiCoO₂粒子作为锂离子电池正极材料的应用。