CN113299908A - 一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用，钴酸锂复合材料包括：钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层；所述钴酸锂复合材料的通式为LiCoCxO2‑x，其中，0＜x≤0.2。本发明提供的钴酸锂复合材料其容量远高于目前商业化应用的钴酸锂材料，电压范围为3.0‑4.5V，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别186.1、183.6、172.5、161.0、145.3、131.4及110.8mAh/g。同时，本发明所提供的钴酸锂复合材料制备成本低、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
由于钴酸锂正极材料具有优异的体积能量密度和较好的循环稳定性，以及高倍率性能，是目前为止商业锂离子电池正极材料运用最成功的材料之一。但它仍不能满足市场不断增长的能量密度需求。提高钴酸锂的工作电压是一种有效的方法，但更高的充电电压则意味着更严峻的挑战，包括H1-3相变、失氧、严重的界面退化等。
因此为满足市场对4.5V高电压的需求，其改性方法主要包括表面包覆和体相掺杂两大类。如申请号为201811215476.1的专利申请中提到的一种4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料，该材料包括钴酸锂基体和包覆层，得到的钴酸锂基体为掺杂后的钴酸锂，包覆层为不同元素掺杂的钴酸锂，这样能够较好地平衡导电性能与结构稳定性，既能保证材料的容量发挥，又能提升高电压下的循环性能。如专利号为201910514055.7的专利申请中提到了一种高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池，该高压钴酸锂正极材料为多级核壳结构，该发明通过对功能性壳层包覆后的钴酸锂核层进行高温烧结，使功能性壳层的物质掺杂进钴酸锂表层，从而稳定钴酸锂的结构，抑制钴酸锂高电压放电过程中的相变，改善其循环性能和倍率性能。以上技术手段虽然能达到提高结构稳定性，提升材料循环性能的技术效果，但其制备成本较高、制备工艺难以控制，此外其容量及倍率性能仍需要进一步提升。
因此，如何低成本制备电化学性能优异的钴酸锂，是开发4.5V以上钴酸锂正极材料亟需解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用，用于解决现有适用于高电压的钴酸锂材料制备成本高的问题。
第一方面，本发明提供一种钴酸锂复合材料，其中，包括：钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层；所述钴酸锂复合材料的通式为LiCoCxO2-x，其中，0＜x≤0.2；所述包覆层的材质为碳材料。
可选地，所述的钴酸锂复合材料，其中，所述碳材料为丙烯腈低聚物，所述丙烯腈低聚物的相对分子量为106-100000；所述丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
第二方面，本发明提供一种钴酸锂复合材料的制备方法，其中，方法包括：
提供粉末状钴酸锂材料；
将所述碳材料溶解在溶剂中，得到碳材料溶液，再将所述粉末状钴酸锂材料分散在所述碳材料溶液中，加热后得到所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末；
对所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末进行烧结，得到所述钴酸锂复合材料。
可选地，所述的制备方法，其中，所述粉末状钴酸锂材料的制备方法，包括：
将钴源与锂源混合，经研磨得到混合前驱体，所述混合前驱体中钴源与锂源的物质的量的比为1:1.05；
对所述混合前驱体进行一次烧结，得到钴酸锂材料，将所述钴酸锂材料研磨成粉末，得到粉末状钴酸锂材料。
可选地，所述的制备方法，其中，所述钴源选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和四氧化三钴中的一种或多种。
可选地，所述的制备方法，其中，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
可选地，所述的制备方法，其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙三醇中的一种或多种。
可选地，所述的制备方法，其中，所述将所述碳材料溶解在溶剂中，得到碳材料溶液，再将所述粉末状钴酸锂基体材料分散在所述碳材料溶液中的步骤中，所述碳材料的加入量为所述粉末状钴酸锂材料质量的1％-40％。
可选地，所述的制备方法，其中，所述对所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末进行烧结，得到所述钴酸锂复合材料，包括：
将所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末放入烧结炉中，在烧结温度300-800℃条件下热处理0.5-10h，得到所述钴酸锂复合材料。
第三方面，本发明提供一种钴酸锂复合材料，作为锂电池正极材料的应用。
本发明实施例提供一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用，本发明提供的钴酸锂复合材料其容量远高于目前商业化应用的钴酸锂材料，电压范围为3.0-4.5V，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别186.1、183.6、172.5、161.0、145.3、131.4及110.8mAh/g。同时，本发明所提供的钴酸锂复合材料制备成本低、易于工业化生产。
附图说明
图1a、1b为实施例1得到的碳包覆/掺杂高电压钴酸锂的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1得到的碳包覆/掺杂高电压钴酸锂的透射电子显微镜图；
图3为实施例1得到的碳包覆/掺杂高电压钴酸锂的X射线粉末衍射图；
图4为实施例1得到的碳包覆/掺杂高电压钴酸锂的X射线粉末衍射精修谱图；
图5为对比例1得到的钴酸锂的X射线粉末衍射精修谱图；
表格1为XRD精修得到的晶胞参数；
图6为实施例1和对比例1得到的钴酸锂用作锂电池正极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；
图7为实施例1至3及对比例1得到的钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图；
图8为实施例1、实施例4和实施例5得到的钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图；
图9为实施例1和对比例1得到钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
本发明提供一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种钴酸锂复合材料，包括钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层，所述钴酸锂复合材料的通式为LiCoCxO2-x，其中，0＜x≤0.2，其中，所述包覆层的材质为碳材料。其中，所述碳材料为丙烯腈低聚物，所述丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；如可以是聚吡咯(Ply)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺树脂等；所述丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
通过在钴酸锂基体表面包覆丙烯腈低聚物，由于表面钴酸锂的氧位被碳原子取代，可以有效防止氧气的释放和钴离子的溶解；钴酸锂表层的碳包覆层能够有效抑制钴酸锂与电解液的副反应、提高钴酸锂的电子电导率。因此，使得钴酸锂复合材料具有较高的倍率性能、循环保持率和首次库伦效率。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种钴酸锂复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)、将钴源和锂源按照钴与锂的物质的量比为1:1.05均匀混合，研磨4-8h,得到混合均匀的前驱体；所述钴源为硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴和四氧化三钴中的任意一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂中的一种或几种。
(2)将步骤(1)混合均匀的前驱体在空气或氧气气氛中800-1200℃温度条件下热处理6-16h，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状材料。
(3)将液态丙烯腈低聚合物溶解在水、甲醇、乙醇或丙三醇中的一种或几种混合的溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液，再将(2)中得到的粉末状材料加入该混合溶液中，室温搅拌均匀后加热搅拌至溶剂蒸干，得到丙烯腈低聚物原位包覆的钴酸锂粉末。
(4)将步骤(3)得到的粉末状材料再一次放入管式炉中，在空气或氧气气氛中，300-800℃热处理0.5-10h，自然冷却后研磨过筛，得到碳包覆/掺杂高电压钴酸锂复合材料。
本实施例中，所提供的制备方法简便、成本低易于操作和工业化生产。同时，所制备得到的钴酸锂复合材料，在钴酸锂的表面包覆碳材料，碳原子掺杂至表层钴酸锂晶格中，由于表面钴酸锂的氧位被碳原子取代，可以有效防止氧气的释放和钴离子的溶解；钴酸锂表层的碳包覆层能够有效抑制钴酸锂与电解液的副反应、提高钴酸锂的电子电导率。因此，这种碳包覆/掺杂的高压钴酸锂正极材料具有较高的倍率性能、循环保持率和首次库伦效率。
在本实施例一种实施方式中，上述步骤(3)中碳源的加入量可以是钴酸锂质量的1％至40％，当碳源的加入量少于钴酸锂质量的1％时，会因碳掺杂较少的原因，使所制备得到的钴酸锂复合材料电学性能改善不明显，当当碳源的加入量多于钴酸锂质量的40％时，会因碳掺杂较多的原因(过量)，硅酸锂的含量减少，不利于锂离子的迁移。
在本实施例一种实施方式中，上述步骤(3)中溶剂为乙醇，所述搅拌的时间为1-4h，所述搅拌速率为80-900r/min,所述加热搅拌温度为40-100℃。
进一步地，为了更好地将步骤(2)所得到的粉末混合均匀，可以先将步骤(2)所得到的粉末加入到少量的去离子水中，然后再缓慢加入到含有碳源的溶液中，同时可以选择在超声的条件下加入，然后采用在磁力搅拌台上继续搅拌，使之混合均匀。
在本实施例一种实施方式中，步骤(2)中烧结时，升温的速率可以是3℃/min、5℃/min、10℃/min，降温速率可以是5℃/min、7℃/min等。需要说明的是，升温速率和降温速率可以相同，也可以不相同。通过控制烧结时的升温和降温的速率，可以使反应进程更加的平稳，反应进行的更彻底。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种钴酸锂复合材料的应用，用作锂电池的正极材料。容易理解的是，上述钴酸锂复合材料为上述所述的钴酸锂复合材料。
下面通过具体的制备实施例及对比例来对本发明所提供的一种碳掺杂高电压钴酸锂正极材料及其制备方法做进一步的解释说明。
实施例1
混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂混合均匀，研磨4h,得混合均匀的前驱体；
烧结反应：将混合均匀的前驱体在空气氛围下1050℃加热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
原位包覆碳前驱体:将0.3g液态丙烯腈低聚物溶解在100mL乙醇中，再将S6中得到的粉末状材料2.0g均匀分散于该溶液中，并在60℃和300r/min下持续搅拌至溶剂蒸干，得到质量分数为15％原位包覆丙烯腈低聚物的钴酸锂正极材料；
二次烧结：将得到的粉末状材料(原位包覆碳前驱体)再一次放入管式炉中，在空气氛围中220℃温度条件下预处理6h,然后在500℃温度条件下热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到碳包覆/掺杂高电压钴酸锂正极材料。
将本实施例得到的碳包覆/掺杂高电压钴酸锂通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，如图1和2；图3为实施例1得到的碳包覆/掺杂高电压钴酸锂正极材料的X射线粉末衍射图；通过对图3的X射线粉末衍射数据分析，得到图4的碳包覆/掺杂高电压钴酸锂的X射线粉末衍射精修谱图；由图4和图5的X射线粉末衍射精修谱图分析得到表1的晶胞参数；本实验样的碳原子混排度为0.1325，氧原子的混排度为0.8675。
表格1通过XRD精修得到的晶胞参数
实施例2
混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂混合均匀，研磨4h,得均匀混合的前驱体；
烧结反应：将混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃加热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
原位包覆碳前驱体:将0.2g液态丙烯腈低聚物溶解在100mL乙醇中，再将S10中得到的粉末状材料2.0g均匀分散于该溶液中，并在60℃和300r/min下持续搅拌至溶剂蒸干，得到质量分数为10％原位包覆丙烯腈低聚物的钴酸锂正极材料；
二次烧结：将得到的粉末状材料(原位包覆碳前驱体)再一次放入管式炉中，在空气氛围中220℃温度条件下热处理6h,然后在500℃温度条件下热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到碳包覆/掺杂高电压钴酸锂正极材料。
实施例3
混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂混合均匀，研磨4h,得混合均匀的前驱体；
烧结反应：将混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃温度条件下热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨得到粉末状材料；
原位包覆碳前驱体:将0.4g液态丙烯腈低聚物溶解在100mL乙醇中，再将S14中得到的粉末状材料称取2.0g均匀分散于该溶液中，并在60℃和300r/min下持续搅拌至水份蒸干，得到质量分数为20％原位包覆丙烯腈低聚物的钴酸锂正极材料；
二次烧结：将得到的粉末状材料(原位包覆碳前驱体)再一次放入管式炉中，在空气气氛中220℃温度条件下预处理6h,然后在500℃温度条件下热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到碳包覆/掺杂高电压钴酸锂正极材料。
实施例4
混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂混合均匀，研磨4h,得混合均匀的前驱体；
烧结反应：将混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃加热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，冷却至室温后研磨过筛，得到钴酸锂粉末；
原位包覆碳前驱体:将0.3g液态丙烯腈低聚物溶解在100mL乙醇中，再将S18中得到的粉末状材料2.0g均匀分散于该溶液中，并在60℃和300r/min下持续搅拌至溶剂蒸干，得到质量分数为15％原位包覆丙烯腈低聚物的钴酸锂正极材料；
二次烧结：将得到的粉末状材料(原位包覆碳前驱体)再一次放入管式炉中，在空气氛围中220℃温度条件下预处理6h,然后在400℃温度条件下热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到碳包覆掺杂高电压钴酸锂正极材料。
实施例5
混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂混合均匀，研磨4h,得到混合均匀的前驱体；
烧结反应：将混合均匀的前驱体在空气氛围中1050℃加热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨得到粉末状材料；
原位包覆碳前驱体:将0.3g液态丙烯腈低聚物溶解在100mL乙醇中，再将S22中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在60℃和300r/min下持续搅拌至水份蒸干，得到质量分数为15％原位包覆丙烯腈低聚物的钴酸锂正极材料；
再次烧结：将得到的粉末状材料(原位包覆碳前驱体)再一次放入管式炉中，在空气氛围中220℃温度条件下预处理6h,然后在600℃温度条件下热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却后得到碳包覆/掺杂高电压钴酸锂正极材料。
对比例1
混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂混合均匀，研磨4h,得混合均匀的前驱体；
烧结反应：将混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃温度条件下热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，冷却至室温后研磨过筛，得到钴酸锂粉末；
二次烧结：将得到的钴酸锂粉末材料再一次放入管式炉中，在空气气氛中220℃温度条件下预处理6h,然后在500℃温度条件下热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到钴酸锂正极材料。
图5为钴酸锂的X射线粉末衍射精修谱图；图6为实施例1和对比例1得到的钴酸锂用作锂电池正极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；电压范围3.0-4.5V，实施例1在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别186.1、183.6、172.5、161.0、145.3、131.4及110.8mAh/g；图7为实施例1至3及对比例1得到钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图，在0.5C的电流密度下100次循环后实施例1-3及对比例1得到的正极材料的放电比容量分别为165.3、139.7、153.5及127.2mAh/g；图8为实施例1、实施例4和实施例5得到钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图，在0.5C的电流密度下100次循环后实施例1、实施例4和实施例5得到的正极材料的放电比容量分别为165.3、140.0及152.5mAh/g；图9为实施例1和对比例1得到钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图，实施例1在0.5C的电流密度下经过270次循环后仍具有143.0mAh/g的放电比容量，容量保持率为81.3％，首次库伦效率高达到94.4％。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种钴酸锂复合材料，其特征在于，包括：钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层；所述钴酸锂复合材料的通式为LiCoCxO2-x，其中，0＜x≤0.2；所述包覆层的材质为碳材料。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述碳材料为丙烯腈低聚物，所述丙烯腈低聚物的相对分子量为106-100000；所述丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
3.一种权利要求1-2任一所述的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
提供粉末状钴酸锂材料；
将所述碳材料溶解在溶剂中，得到碳材料溶液，再将所述粉末状钴酸锂材料分散在所述碳材料溶液中，加热后得到所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末；
对所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末进行烧结，得到所述钴酸锂复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粉末状钴酸锂材料的制备方法，包括：
将钴源与锂源混合，经研磨得到混合前驱体，所述混合前驱体中钴源与锂源的物质的量的比为1:1.05；
对所述混合前驱体进行一次烧结，得到钴酸锂材料，将所述钴酸锂材料研磨成粉末，得到粉末状钴酸锂材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和四氧化三钴中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙三醇中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将所述碳材料溶解在溶剂中，得到碳材料溶液，再将所述粉末状钴酸锂基体材料分散在所述碳材料溶液中的步骤中，所述碳材料的加入量为所述粉末状钴酸锂材料质量的1％-40％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述对所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末进行烧结，得到所述钴酸锂复合材料，包括：
将所述碳材料原位包覆的钴酸锂粉末放入烧结炉中，在烧结温度300-800℃条件下热处理0.5-10h，得到所述钴酸锂复合材料。
10.一种权利要求1-2任一所述的钴酸锂复合材料作为锂电池正极材料的应用。
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