CN117342613A - 一种碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备方法和应用。本发明方法包括以下步骤：将导电基底置于混合溶液A中进行溶剂热反应，之后热处理，得到含有金属催化剂的碳纳米管阵列；将含有金属催化剂的碳纳米管阵列浸泡于混合溶液B中，得到去除催化剂的碳纳米管阵列；将去除催化剂的碳纳米管阵列加入到混合溶液C中进行溶剂热反应，之后热处理，得到碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。本发明方法极大促进了TNO的电极反应动力学过程，将本发明制备的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料作为电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有较高的容量和较长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备方法和应用。
背景技术
具有快速充放电能力的下一代储能材料的开发，对加速电动汽车的普及具有直接的意义。负极材料是决定锂离子电池高倍率性能的关键部件。目前已经实现商业化的石墨负极在稳定性、安全性及快速充放电方面表现欠佳。钛铌氧(TNO，如TiNb2O7,Ti2Nb10O29)负极材料脱嵌锂时体积膨胀率小，且拥有比石墨更加优异的安全性能及循环稳定性，并具有较高理论容量，成为十分具有潜力的负极材料。然而，钛铌氧内部的电子/离子电导率较低，导致其在大电流下容量衰减较快，限制了它的大规模应用。
为了获得优良的高倍率性能，电极需要较高的电子/离子电导率，较短的电荷传输路径以及颗粒间良好的接触性。纳米复合化与晶格缺陷改性是常用的改性策略。哈尔滨工业大学的程新群等对TiNb2O7进行了Nb5+自掺，美国橡树岭国家实验室戴胜等以离子液体为模板剂合成了纳米多孔TiNb2O7，麦吉尔大学的George P.Demopoulos等利用电泳沉积实现了氧化石墨烯与TiNb2O7的复合，都实现了TNO电化学性能的提升，但是，上述改性策略对TNO储锂性能提升作用有限。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备方法和应用。本发明采用溶剂热负载金属有机框架材料作为前驱体，通过热处理催生碳纳米管；再经过溶剂热生长金属离子掺杂的钛铌氧，通过热处理后得到碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。钛铌氧纳米颗粒均匀生长于碳纳米管上，作为锂离子电池负极材料具有优异循环以及倍率性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
将导电基底置于混合溶液A中进行溶剂热反应，之后热处理，得到含有金属催化剂的碳纳米管阵列；
将所述含有金属催化剂的碳纳米管阵列浸泡于混合溶液B中，得到去除催化剂的碳纳米管阵列；
将所述去除催化剂的碳纳米管阵列加入到混合溶液C中进行溶剂热反应，之后热处理，得到所述碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料；
所述混合溶液A中包括有机配体和过渡金属盐；
所述混合溶液B中包括盐酸和氯化铁；
所述混合溶液C中包括钛盐、铌盐和金属氯盐。
本发明技术方案之二，一种利用上述的制备方法制备得到的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。
本发明技术方案之三，上述的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料在电池负极材料中的应用。
本发明技术方案之四，一种电池负极材料，原料包括上述的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明以垂直石墨烯等基底负载CNTs为柔性导电骨架生长TNO，得到柔性复合阵列电极，可应用于柔性可穿戴设备。相比于普通CVD生长的CNTs，本发明利用MOFs为前驱体催生CNTs。因MOFs固有的金属与有机成分在热解时可为CNTs的生长提供催化剂与碳源，无需额外供给，且组织可控。同时，MOFs衍生CNTs一般含有缺陷(如N掺杂)，可以增加载流子浓度从而提高CNTs的导电性。具有大比表面积的CNTs为TNO的生长提供了大量的活性位点，同时TNO在其表面的限域生长也防止了颗粒团聚。此外，CNTs阵列具有多向导电通道以及更开放的电解液浸润空间，可以更高效地促进电荷传输。
(2)本发明使用了离子掺杂、纳米化、导电复合以及阵列一体化多种改性策略(将纳米结构的TNO与导电基质复合，通过缩短TNO内部的电子/离子传输路径以及提供外部的电子快速传输通道来加快电极反应动力学；通过掺入金属离子引入杂质能级同时引起晶格畸变加速TNO内部电子/离子传输效率，提高倍率性能)，多种策略协同作用有助于全方位提高TNO电化学储锂性能，表现出了优异的高倍率性能。
(3)本发明利用溶剂热进行金属离子掺杂，在成功掺杂的同时保持了阵列结构的完整性。以往对TNO的金属离子掺杂通常是通过高温固相法实现，这种方法不适用于阵列负载TNO。因为高温固相法是将固体原料混合高温烧结得到TNO，无法将TNO纳米颗粒负载至碳纳米管阵列上。本发明利用溶剂热法实现了碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备。本发明方法极大促进了TNO的电极反应动力学过程，将本发明制备的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料作为电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有较高的容量和较长的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的Ni-MOFs/VG在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图；其中，a为低倍率SEM图，b为高倍率SEM图。
图2为实施例1所制备的Co-TNO/CNTs/VG在不同放大倍数下的SEM图；其中，a为低倍率SEM图，b为高倍率SEM图。
图3为实施例1所制备的Co-TNO/CNTs/VG的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例1所制备的Co-TNO/CNTs/VG的电池循环性能。
图5为实施例1所制备的Co-TNO/CNTs/VG的电池倍率性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明一方面提供一种碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
将导电基底置于混合溶液A中进行溶剂热反应，之后热处理，得到含有金属催化剂的碳纳米管阵列；
将所述含有金属催化剂的碳纳米管阵列浸泡于混合溶液B中，得到去除催化剂的碳纳米管阵列；
将所述去除催化剂的碳纳米管阵列加入到混合溶液C中进行溶剂热反应，之后热处理(热处理的目的是为了TNO成相)，得到所述碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料；
所述混合溶液A中包括有机配体和过渡金属盐；
所述混合溶液B中包括盐酸和氯化铁；
所述混合溶液C中包括钛盐、铌盐和金属氯盐。
本发明进行催化剂去除步骤的原因为：(1)催化剂含量未知，如果用含量未知的金属盐去进行后续的掺杂不利于实验的进行；(2)催化剂是Ni单质，相比于金属盐，不利于溶剂热中的金属离子掺杂；(3)易导致杂相生成。
在本发明优选的实施方式中，所述混合溶液A的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述混合溶液A中有机配体的浓度为0.001-0.04g/mL，过渡金属盐的浓度为0.01-0.08g/mL；所述有机配体为均苯三甲酸；所述过渡金属盐为硝酸镍；所述导电基底为碳布负载垂直石墨烯、碳毡、碳化纤维素膜、钛网和泡沫铜中的一种。
所述碳布负载垂直石墨烯的制备方法如下：利用微波等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术在碳布上生长垂直石墨烯阵列，将碳布置于管式炉中，通入30-60sccm的甲烷和40-80sccm的氢气，在400-700℃温度下反应1-2h，得到碳布负载垂直石墨烯阵列。
在本发明优选的实施方式中，所述将导电基底置于混合溶液A中进行溶剂热反应，之后热处理的步骤包括在150-200℃溶剂热反应3-5h，然后在氢气体积浓度为5-30％的氢氩混合气体气氛中500-800℃热处理0.5-3h。
所述氢氩混合气体的总流量为50-500sccm。
本发明限定氢氩混合气体的总流量为50-500sccm的原因为：(1)流量过低导致碳纳米管的产量过少而不利于后续负载钛铌氧颗粒；(2)过大的气体流速会吹飞基底。因此，本发明优选的限定氢氩混合气体的总流量为50-500sccm。
所述将导电基底置于混合溶液A中进行溶剂热反应的步骤后，所述之后热处理的步骤前还包括对得到的材料进行洗涤、干燥的步骤。
在本发明优选的实施方式中，所述混合溶液B的溶剂为水；所述混合溶液B中盐酸的体积浓度为3-12％，氯化铁的浓度为0.05-0.17g/mL；所述浸泡的时间为12-36h。
所述将所述含有金属催化剂的碳纳米管阵列浸泡于混合溶液B中的步骤后还包括洗涤、干燥的步骤。
在本发明优选的实施方式中，所述将所述去除催化剂的碳纳米管阵列加入到混合溶液C中进行溶剂热反应，之后热处理的步骤包括180-210℃溶剂热反应8-24h，之后在惰性气氛下，700-900℃热处理1-6h。
溶剂热反应的时间会影响TNO颗粒尺寸及负载量，进而影响电化学性能，因此本发明优选的限定溶剂热反应的时间为8-24h。
溶剂热反应的温度设置为上述范围的原因为溶剂热温度过低会导致无法合成TNO，温度过高会对设备产生不利影响。
热处理温度过低或时间过短会导致TNO无法成相，热处理温度过高或时间过长会破坏阵列结构。因此本发明优选的限定热处理的温度为700-900℃，时间为1-6h。
所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
所述将所述去除催化剂的碳纳米管阵列加入到混合溶液C中进行溶剂热反应的步骤后，所述之后热处理的步骤前还包括洗涤、干燥的步骤。
在本发明优选的实施方式中，所述混合溶液C中钛盐的浓度为1-3.5mmol/L，铌盐的浓度为2.5-12mmol/L，金属氯盐的浓度为0.01-0.6mmol/L；所述混合溶液的溶剂为乙醇；所述钛盐为钛酸异丙酯；所述铌盐为五氯化铌；所述金属氯盐为氯化钴、氯化锰、氯化镍、氯化铁、氯化镨、氯化钕、氯化钷、氯化钐、氯化铕、氯化钆中的至少一种。
在本发明优选的实施方式中，所述混合溶液C中去除催化剂的碳纳米管阵列的浓度为0.01-0.05mg/mL。
混合溶液C中钛盐和铌盐浓度过低会导致TNO无法合成，浓度过高会导致TNO负载量过高而降低性能；混合溶液C中金属氯盐浓度过低会导致TNO掺杂量过低而无法起到有益效果，浓度过高会导致杂相生成。
混合溶液C中去除催化剂的碳纳米管阵列的浓度过低会导致TNO负载量过高而降低性能，浓度过高会导致TNO负载量过低而降低电池能量密度。
本发明另一方面提供一种利用上述的制备方法制备得到的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。
所述碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料中包括金属离子掺杂的钛铌氧以及碳纳米管；所述金属离子掺杂的钛铌氧颗粒尺寸为50-150nm，均匀生长在碳纳米管阵列上。
本发明另一方面提供上述的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料在电池负极材料中的应用。
本发明另一方面提供一种电池负极材料，原料包括上述的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。
将所得的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料直接裁剪作为锂离子电池电极组装电池；使用微孔聚丙烯膜为隔膜、以1mol L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂的电解液以及锂片负极组装纽扣电池。装配好的锂离子电池放置24小时后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1V-2.5V，在25±1℃环境中测试锂离子电池负极的容量、倍率性能以及充放电循环性能。
本发明实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可通过市售途径获得。
实施例1
步骤1，将碳布置于管式炉中，利用微波等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术(频率2.45GHz，功率2kW)，通入50sccm的甲烷和70sccm的氢气，在600℃下反应1小时，得到碳布负载垂直石墨烯阵列(VG)。将0.105g均苯三甲酸、0.872g六水硝酸镍溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌得到混合溶液A。将VG置于混合溶液A中，在150℃下进行溶剂热反应3h生长Ni-MOFs，之后进行洗涤、干燥，得到Ni-MOFs/VG阵列。将其在总流量为150sccm的氢气体积浓度为15％的氢氩混合气氛中，在600℃下保温2h生长CNTs(碳纳米管)，得到含有金属催化剂的碳纳米管(CNTs/VG)阵列。
步骤2，将12.5mL盐酸和19.5g氯化铁溶解在150mL水中并搅拌得到混合溶液B，并将步骤1制备的CNTs/VG浸泡于混合溶液B中24h去除金属催化剂，之后进行洗涤和干燥。将0.12mmol钛酸异丙酯、0.32mmol五氯化铌、0.009mmol氯化钴溶解于60mL乙醇混合搅拌，得到混合溶液C。之后，将去除催化剂的CNTs/VG(含1mg VG和2mg CNTs)置于混合溶液C中在200℃下进行溶剂热反应12h。反应完成后将材料洗涤、干燥，随后在氮气气氛中在800℃下热处理2h，得到碳纳米管锚定钴掺杂钛铌氧复合阵列材料，即Co-Ti0.82Nb2.12O7/CNTs/VG(简写为Co-TNO/CNTs/VG)。
图1为本实施例制备的Ni-MOFs/VG在不同放大倍数下的SEM图，由图1能够看出，Ni-MOFs均匀生长在VG阵列上。
图2为本实施例制备的Co-TNO/CNTs/VG在不同放大倍数下的SEM图，由图2能够看出，Co-TNO呈现出50-100nm的球状结构。
图3为本实施例制备的Co-TNO/CNTs/VG的XRD图谱，从图3可以看出，本实施例制备的Co-TNO/CNTs/VG具有TiNb2O7(JCPDS 70-2009)的特征峰。
实施例2
步骤1，将碳布置于管式炉中，利用PECVD技术，通入50sccm的甲烷和70sccm的氢气，在600℃下反应1小时，得到碳布负载垂直石墨烯阵列(VG)。将0.105g均苯三甲酸、0.872g六水硝酸镍溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌得到混合溶液A。将VG置于混合溶液A中，在150℃下进行溶剂热反应3h生长Ni-MOFs，之后进行洗涤、干燥，得到Ni-MOFs/VG阵列。将其在总流量为150sccm的氢气体积浓度为15％的氢氩混合气氛中，在600℃下保温2h生长CNTs，得到含有金属催化剂的碳纳米管(CNTs/VG)阵列。
步骤2，将12.5mL盐酸和19.5g氯化铁溶解在150mL水中并搅拌得到混合溶液B，并将步骤1制备的CNTs/VG浸泡于混合溶液B中24h去除金属催化剂，之后进行洗涤和干燥。将0.10mmol钛酸异丙酯、0.34mmol五氯化铌、0.018mmol氯化钴溶解于60mL乙醇混合搅拌，得到混合溶液C。之后，将去除催化剂的CNTs/VG(含1mg VG和2mg CNTs)置于混合溶液C中在200℃下进行溶剂热反应12h。反应完成后将材料洗涤、干燥，随后在氮气气氛中在800℃下热处理2h，得到碳纳米管锚定钴掺杂钛铌氧复合阵列材料，即Co-Ti0.64Nb2.24O7/CNTs/VG(简写为Co-TNO/CNTs/VG)。
实施例3
步骤1，将碳布置于管式炉中，利用PECVD技术，通入50sccm的甲烷和70sccm的氢气，在600℃下反应1小时，得到碳布负载垂直石墨烯阵列(VG)。将0.105g均苯三甲酸、0.872g六水硝酸镍溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌得到混合溶液A。将VG置于混合溶液A中，在150℃下进行溶剂热反应3h生长Ni-MOFs，之后进行洗涤、干燥，得到Ni-MOFs/VG阵列。将其在总流量为150sccm的氢气体积浓度为15％的氢氩混合气氛中，在600℃下保温2h生长CNTs，得到含有金属催化剂的碳纳米管(CNTs/VG)阵列。
步骤2，将12.5mL盐酸和19.5g氯化铁溶解在150mL水中并搅拌得到混合溶液B，并将步骤1制备的CNTs/VG浸泡于混合溶液B中24h去除金属催化剂，之后进行洗涤和干燥。将0.15mmol钛酸异丙酯、0.30mmol五氯化铌、0.0015mmol氯化钴溶解于60mL乙醇混合搅拌，得到混合溶液C。之后，将去除催化剂的CNTs/VG(含1mg VG和2mg CNTs)置于混合溶液C中在200℃下进行溶剂热反应12h。反应完成后将材料洗涤、干燥，随后在氮气气氛中在800℃下热处理2h，得到碳纳米管锚定钴掺杂钛铌氧复合阵列材料，即Co-Ti0.97Nb2.02O7/CNTs/VG(简写为Co-TNO/CNTs/VG)。
实施例4
步骤1，将碳布置于管式炉中，利用PECVD技术，通入50sccm的甲烷和70sccm的氢气，在600℃下反应1小时，得到碳布负载垂直石墨烯阵列(VG)。将0.105g均苯三甲酸、0.872g六水硝酸镍溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌得到混合溶液A。将VG置于混合溶液A中，在150℃下进行溶剂热反应3h生长Ni-MOFs，之后进行洗涤、干燥，得到Ni-MOFs/VG阵列。将其在总流量为150sccm的氢气体积浓度为15％的氢氩混合气氛中，在600℃下保温2h生长CNTs，得到含有金属催化剂的碳纳米管(CNTs/VG)阵列。
步骤2，将12.5mL盐酸和19.5g氯化铁溶解在150mL水中并搅拌得到混合溶液B，并将步骤1制备的CNTs/VG浸泡于混合溶液B中24h去除金属催化剂，之后进行洗涤和干燥。将0.12mmol钛酸异丙酯、0.32mmol五氯化铌、0.009mmol氯化钴溶解于60mL乙醇混合搅拌，得到混合溶液C。之后，将去除催化剂的CNTs/VG(含1mg VG和2mg CNTs)置于混合溶液C中在200℃下进行溶剂热反应8h。反应完成后将材料洗涤、干燥，随后在氮气气氛中在800℃下热处理2h，得到碳纳米管锚定钴掺杂钛铌氧复合阵列材料，即Co-Ti0.82Nb2.12O7/CNTs/VG(简写为Co-TNO/CNTs/VG)。
实施例5
步骤1，将碳布置于管式炉中，利用PECVD技术，通入50sccm的甲烷和70sccm的氢气，在600℃下反应1小时，得到碳布负载垂直石墨烯阵列(VG)。将0.105g均苯三甲酸、0.872g六水硝酸镍溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌得到混合溶液A。将VG置于混合溶液A中，在150℃下进行溶剂热反应3h生长Ni-MOFs，之后进行洗涤、干燥，得到Ni-MOFs/VG阵列。将其在总流量为150sccm的氢气浓度为15％的氢氩混合气氛中，在600℃下保温2h生长CNTs，得到含有金属催化剂的碳纳米管(CNTs/VG)阵列。
步骤2，将12.5mL盐酸和19.5g氯化铁溶解在150mL水中并搅拌得到混合溶液B，并将步骤1制备的CNTs/VG浸泡于混合溶液B中24h去除金属催化剂，之后进行洗涤和干燥。将0.12mmol钛酸异丙酯、0.32mmol五氯化铌、0.009mmol氯化钴溶解于60mL乙醇混合搅拌，得到混合溶液C。之后，将去除催化剂的CNTs/VG(含1mg VG和2mg CNTs)置于混合溶液C中在200℃下进行溶剂热反应24h。反应完成后将材料洗涤、干燥，随后在氮气气氛中在800℃下热处理2h，得到碳纳米管锚定钴掺杂钛铌氧复合阵列材料，即Co-Ti0.82Nb2.12O7/CNTs/VG(简写为Co-TNO/CNTs/VG)。
实施例6
步骤1，将碳布置于管式炉中，利用PECVD技术，通入50sccm的甲烷和70sccm的氢气，在600℃下反应1小时，得到碳布负载垂直石墨烯阵列(VG)。将0.105g均苯三甲酸、0.872g六水硝酸镍溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌得到混合溶液A。将VG置于混合溶液A中，在150℃下进行溶剂热反应3h生长Ni-MOFs，之后进行洗涤、干燥，得到Ni-MOFs/VG阵列。将其在总流量为150sccm的氢气体积浓度为15％的氢氩混合气氛中，在600℃下保温2h生长CNTs，得到含有金属催化剂的碳纳米管(CNTs/VG)阵列。
步骤2，将12.5mL盐酸和19.5g氯化铁溶解在150mL水中并搅拌得到混合溶液B，并将步骤1制备的CNTs/VG浸泡于混合溶液B中24h去除金属催化剂，之后进行洗涤和干燥。将0.12mmol钛酸异丙酯、0.32mmol五氯化铌、0.009mmol氯化锰溶解于60mL乙醇混合搅拌，得到混合溶液C。之后，将去除催化剂的CNTs/VG(含1mg VG和2mg CNTs)置于混合溶液C中在200℃下进行溶剂热反应12h。反应完成后将材料洗涤、干燥，随后在氮气气氛中在800℃下热处理2h，得到碳纳米管锚定锰掺杂钛铌氧复合阵列材料，即Mn-Ti0.82Nb2.12O7/CNTs/VG(简写为Mn-TNO/CNTs/VG)。
将实施例1-6制备的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料(Co-TNO/CNTs/VG、Mn-TNO/CNTs/VG)剪切为1cm2的大小直接作为锂离子电池电极组装电池。使用微孔聚丙烯膜为隔膜、以1mol L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂的电解液以及负极锂片组装纽扣电池。设置充放电电压区间为2.5V-1V，对组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试。
随着掺杂量、溶剂热时间以及掺杂离子的改变，锂离子电池表现出不同的电化学性能，实施例1-6中的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料作为锂离子电极材料组装成锂离子电池后其在不同电流密度下的最大放电容量如表1所示：
表1
从表1中可以看出，改变掺杂源用量时会改变TNO掺杂量，从而影响其晶体结构，进而影响电化学性能；溶剂热时间会影响TNO颗粒尺寸及负载量，进而影响电化学性能。
图4为实施例1制备的Co-TNO/CNTs/VG的电池循环性能(测试方法同上)。从图4中可以看出，锂离子电池在电流密度为10C时表现出优异的电化学性能，在10C的电流密度下，经过500循环过后，可保持209mAh g-1的比容量(容量保持率为86.7％)。
图5为实施例1制备的Co-TNO/CNTs/VG的电池倍率性能(测试方法同上)。从图5中可以看出，在1C的电流密度下有339mAh g-1的高比容量，在30C的电流密度下仍有103mAh g-1的容量，表现出材料优异的高倍率性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将导电基底置于混合溶液A中进行溶剂热反应，之后热处理，得到含有金属催化剂的碳纳米管阵列；
将所述含有金属催化剂的碳纳米管阵列浸泡于混合溶液B中，得到去除催化剂的碳纳米管阵列；
将所述去除催化剂的碳纳米管阵列加入到混合溶液C中进行溶剂热反应，之后热处理，得到所述碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料；
所述混合溶液A中包括有机配体和过渡金属盐；
所述混合溶液B中包括盐酸和氯化铁；
所述混合溶液C中包括钛盐、铌盐和金属氯盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述混合溶液A中有机配体的浓度为0.001-0.04g/mL，过渡金属盐的浓度为0.01-0.08g/mL；所述有机配体为均苯三甲酸；所述过渡金属盐为硝酸镍；所述导电基底为碳布负载垂直石墨烯、碳毡、碳化纤维素膜、钛网和泡沫铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将导电基底置于混合溶液A中进行溶剂热反应，之后热处理的步骤包括在150-200℃溶剂热反应3-5h，然后在氢气体积浓度为5-30％的氢氩混合气氛中500-800℃热处理0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B的溶剂为水；所述混合溶液B中盐酸的体积浓度为3-12％，氯化铁的浓度为0.05-0.17g/mL；所述浸泡的时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述去除催化剂的碳纳米管阵列加入到混合溶液C中进行溶剂热反应，之后热处理的步骤包括180-210℃溶剂热反应8-24h，之后在惰性气氛下，700-900℃热处理1-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液C中钛盐的浓度为1-3.5mmol/L，铌盐的浓度为2.5-12mmol/L，金属氯盐的浓度为0.01-0.6mmol/L；所述混合溶液的溶剂为乙醇；所述钛盐为钛酸异丙酯；所述铌盐为五氯化铌；所述金属氯盐为氯化钴、氯化锰、氯化镍、氯化铁、氯化镨、氯化钕、氯化钷、氯化钐、氯化铕、氯化钆中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液C中去除催化剂的碳纳米管阵列的浓度为0.01-0.05mg/mL。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。
9.如权利要求8所述的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料在电池负极材料中的应用。
10.一种电池负极材料，其特征在于，原料包括权利要求8所述的碳纳米管锚定金属离子掺杂钛铌氧复合阵列材料。
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