KR101993371B1 - 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용해성 폴리설파이드의 전해질 용출을 억제하여 우수하고 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법 {Sulface modified Reduced Graphene Oxide-Sulfur Composite by Polydopamine for Lithium-Sulfur Battery and its Manufacturing Method}
본 발명은 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용해성 폴리설파이드의 전해질 용출을 억제하여 우수하고 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-황 전지의 실용화를 위해서 가장 시급히 해결해야 할 문제는 충방전 과정 중에 발생하는 폴리설파이드 용출에 따른 급격한 사이클 성능 저하이다.
일반적으로 리튬-황 전지의 수명을 연장시키고자 하는 경우 충방전시 발생하는 폴리설파이드를 흡수 또는 차단하기 위해 많은 양의 양이온 폴리머 또는 전이 금속 칼코게나이드가 첨가되어야 하고, 이에 따라 활물질로 사용되는 황의 담지량이 감소하게 된다. 또한, 용해성 폴리설파이드의 완벽한 흡수는 불가능하며, 용해성 폴리설파이드의 지속적인 발생으로 리튬-황 전지의 용량 및 에너지가 감소하게 된다.
따라서, 이와 같은 폴리설파이드 용출을 억제하여 전지의 수명을 연장시키기 위한 연구개발이 절실한 실정이다.
또한, 많은 전도성 물질 중에 최근 가장 적합한 물질로 대두되고 있는 것은 그래핀이다. 그래핀은 이론적 전기전도성이 금속과 비슷할 정도로 매우 높을 뿐 아니라, 기계적 강도 또한 매우 우수한 특성을 보이고 있어 많은 산업분야에 적용성이 높은 물질이다.
그러나 이론적 특성과 달리 그래핀의 경우 화학적 습식법으로 제조될 경우, 표면에 많은 결함(defect site)이 형성되게 되고, 이로 인해 그래파이트보다도 낮은 전기 전도성을 보이게 된다. 또한, 그래핀 산화물(grapheme oxide, GO)에서 환원 과정이 주로 하이드라진과 같은 매우 독성이 높은 물질을 이용하여 환원이 이루어지고 있어, 가격적 및 환경적으로 매우 불리할 뿐만 아니라 그래핀의 분산성도 원하는 수준까지 달성이 어려운 상황이다.
따라서, 폴리설파이드의 용출을 제어하면서 효율적으로 그래핀 산화물을 환원시킬 수 있는 물질을 찾아야 하는 문제가 여전히 남아있다.
한국 등록특허 제10-1592257호 한국 공개특허 제2014-0082994호
본 발명의 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법에 있어서 상기한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과,
본 발명에서 리튬 이차전지용 양극 활물질로써 높은 용량과 가역성을 가지는 황을 이용하는데 있어서, 상기 양극 활물질의 문제점을 해결하기 위하여 환원된 그래핀 산화물 위에 양극 활물질을 접합시킨 복합체를 제조함으로써 폴리설파이드의 용출을 억제시켜 더 나은 전지 특성을 보여줄 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라 상기 그래핀 산화물 복합체는 넓은 비표면적을 가지므로 복합체 내에서 확산 속도가 느린 리튬 이온이 반응을 일으키는 데에 훨씬 용이하므로 보다 우수하고 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 용해성 폴리설파이드의 전해질 용출을 억제하여 우수하고 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이들을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
(i) 그래핀 산화물을 증류수에 분산시켜 그래핀 산화물 현탁액을 제조하는 단계;
(ii) Tris-buffer 용액과 염화수소 용액을 혼합한 용액에 상기 그래핀 산화물 현탁액 및 도파민을 첨가하여 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
(iii) 상기 혼합용액으로부터 분리하여 표면이 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 제조하는 단계; 및
(iv) 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물과 황을 혼합한 후, 용융-확산법을 이용하여 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 황으로 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (ii)단계에서 Tris-buffer 용액은 50 내지 150 mM이고, 상기 Tris-buffer 용액과 염화수소 용액을 혼합한 용액의 pH는 8.5 내지 10인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (iv)단계에서 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 황과 50:50 내지 20:80(wt%) 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (iv)단계에서 용융-확산법은 밀폐된 치구 내에서 질소, 아르곤 가스 또는 여기에 수소가 4 내지 10 wt% 포함된 혼합가스 분위기 하에서 150 내지 200℃ 온도 조건하에서 12 내지 24 시간 동안의 열처리 과정을 통해 수행되는 것을 특징으로 한다.
다른 한편으로, 본 발명은
그래핀 산화물;
상기 그래핀 산화물을 환원시킴으로써 표면 개질하는 폴리도파민; 및
상기 그래핀 산화물의 표면을 개질시킨 폴리도파민 상에 코팅되는 황;을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은
상기 제조방법에 의해 제조된 복합체를 양극으로 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지는, 표면이 폴리도파민으로 개질, 코팅된 그래핀 산화물 지지체를 황과 혼합하고, 열처리를 실시하여 제조됨으로써, 폴리도파민의 카테콜아민(catecholamine) 작용기와 폴리설파이드를 화학적으로 결합시켜 양극 물질의 부피 팽창을 막아주고 용해성 폴리설파이드의 전해질 용출을 억제하여 우수하고 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 복합체의 실험 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합체의 XPS 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 복합체의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 복합체의 리튬 폴리설파이드 용출을 관측하기 위한 UV-Vis 분광법 모식도 및 투광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 복합체를 이용한 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 복합체를 이용한 이차전지의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 복합체의 리튬 폴리설파이드 용출을 관측한 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 물질인 황이 용융-확산법을 이용하여 환원된 그래핀 산화물(reduced GO) 상에 코팅된 복합체(S/chemically reduced GO)의 제조방법 및 이를 전극으로 하여 우수한 양극 특성을 나타내는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은
(i) 그래핀 산화물을 증류수에 분산시켜 그래핀 산화물 현탁액을 제조하는 단계;
(ii) Tris-buffer 용액과 염화수소 용액을 혼합한 용액에 상기 그래핀 산화물 현탁액 및 도파민을 첨가하여 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
(iii) 상기 혼합용액으로부터 분리하여 표면이 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 제조하는 단계; 및
(iv) 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물과 황을 혼합한 후, 용융-확산법을 이용하여 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 황으로 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리도파민은 도파민과 Tris-buffer 용액을 통해 성장함으로써 안정적으로 그래핀 산화물을 코팅시킬 수 있으며, 넓은 표면적을 나타낼 수 있다. 이와 동시에 그래핀 산화물이 환원됨으로써 양극 물질의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전극 성능을 향상시킬 수 있다.
이는 황을 리튬 이온 전지에 사용하는 종래 다른 기술과 차별화되는 공정으로 고온, 고압 환경에서의 열처리를 통해 화합물 간의 결합력이 더욱 높아질 것을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 쉽게 양극 활물질을 합성할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 (ii)단계에서, Tris-buffer 용액과 염화수소 용액을 혼합한 용액에 상기 그래핀 산화물 현탁액을 첨가한 후, 도파민을 첨가하여 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 혼합용액을 제조할 수 있다.
상기 Tris-buffer 용액은 50 내지 150 mM으로, 약 50mM인 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Tris-buffer 용액과 염화수소를 혼합한 용액의 pH는 8.5 내지 10로, 약 8.5인 것이 바람직하다. 상기 조건이 아닌 경우, 도파민과 Tris-buffer 용액을 통해 성장되는 폴리도파민의 결합력에 영향을 줌으로써 그래핀 산화물에 코팅하는 단계에서 황의 양이 1 mg/cm-2 이하로 현저히 줄어들 수 있으며, 뿐만 아니라 황과 그래핀 산화물 간의 결합력이 약해질 수 있다.
상기 (ii)단계에서, 상기 그래핀 산화물 현탁액의 첨가와 동시에 60 내지 80℃의 온도 조건 하에서 24 내지 48 시간 동안 교반하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (iii)단계에서, 상기 혼합용액을 분리막을 이용하여 걸러준 후 중성이 되도록 세척하고, 건조하여 표면이 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 제조할 수 있다.
상기 혼합용액은 0.4 내지 0.6 ㎛의 분리막을 통해 걸르는 것이 바람직하다.
상기 (iv)단계에서, 상기 폴리도파민 표면 개질되어 환원된 그래핀 산화물(Chemically reduced Graphene Oxide)을 황과 50:50 내지 20:80(wt%) 비율로 혼합할 수 있다.
상기 비율 50:50(wt%) 미만 범위로 혼합되는 경우, 폴리도파민 표면 개질되어 환원된 그래핀 산화물과 황 복합체의 황의 낮은 분율로 인해 용량이 저하될 수 있다. 또한, 상기 비율 20:80(wt%) 초과 범위로 혼합되는 경우, 용융-확산법 과정 중 황의 높은 분율로 인해 전기저항이 급격히 높아질 수 있다.
상기 단계 (iv)에서, 상기 코팅 단계는 용융-확산법을 이용하며, 구체적으로는, 밀폐된 치구 내에서 질소, 아르곤 가스 또는 여기에 수소가 4 내지 10 wt% 포함된 혼합가스 분위기 하에서 150 내지 200℃ 온도 조건하에서 12 내지 24 시간 동안의 열처리 과정을 통해 수행할 수 있다.
밀폐된 치구 내에서 상기 조건을 이용하여 열처리를 진행함으로써 황의 녹는점 이상의 온도와 고압 환경을 유지할 수 있으며, 이를 통해 높은 제조 수율 및 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물 전구체로의 황의 높은 침투율을 유도할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 조건에서 수행되지 않는 경우, 황의 용융은 녹는점 이상에서 나타날 수 있으나 그래핀 산화물로의 침투가 일어나는 데 걸리는 시간이 부족하여 낮은 용량과 높은 전기 저항을 나타낼 수 있다.
상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물 전구체를 제조한 후, 용융-확산법을 이용하여 황 코팅된 복합체 구조체를 형성하는 것은 종래 합성법과 차별화되는 부분으로, 이를 통해 높은 황 분율을 가지면서도 물질 간의 안정적인 결합을 가지는 활물질을 얻음으로써 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체는
그래핀 산화물;
상기 그래핀 산화물을 환원시킴으로써 표면 개질하는 폴리도파민; 및
상기 그래핀 산화물의 표면을 개질시킨 폴리도파민 상에 코팅되는 황;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 복합체를 활물질로 하여 복합체 70 내지 90 wt%, 카본 블랙 5 내지 20 wt% 및 고분자 바인더 5 내지 15 wt%를 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일(Al foil)에 도포하여 건조시켜 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극을 양극으로, 음극에는 Li 금속으로 하고, 분리막, 전해액 등을 이용하여 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 고분자 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막으로는 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 전해액으로는 비수용매에 리튬을 포함하는 염(LiTFSI, LiPF6 등)을 용해시킨 용액을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수용매로는 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME)과 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane, DOL)의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물(c- rGOS ) 복합체의 제조
실시예 1-1: 표면이 폴리도파민으로 개질된 그래핀 산화물(c-rGO)의 제조
증류수 기반의 50mM Tris-buffer 용액과 염화수소 용액을 이용하여 pH 8.5 조건의 용액을 제조하였다. 그런 다음, 0.2g 그래핀 산화물을 증류수에 2시간동안 분산시킨 후 제조된 pH 8.5 조건의 용액에 넣고 섞은 후, 최종 용액의 도파민 농도가 2M이 될 때까지 도파민을 첨가시켰다. 제조된 용액을 80℃ 온도 하에서 24시간동안 교반 시키고, 0.45㎛ 크기의 분리막을 이용하여 걸러준 후 중성이 되도록 세척하였다. 그런 다음, 48시간에 걸쳐 냉각 건조를 진행하여 표면이 폴리도파민으로 개질된 그래핀 산화물(c-rGO)을 제조하였다.
실시예 1-2: 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물(c- rGOS ) 복합체의 제조
실시예 1-1에서 제조된 표면이 폴리도파민으로 개질된 그래핀 산화물과 황을 3:7 wt%로 섞은 후 밀폐된 용기에 넣고 155℃에서 12시간동안 열처리하여 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 리튬-황 이차전지의 제조
실시예 1에서 제조된 복합체를 활물질로 하여 카본 블랙, PVDF 바인더와 75:15:10의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조하고, Al foil에 도포한 후 60℃에서 하루 동안 건조시켜 전극을 제조하였다. 그런 다음, 제조된 전극을 양극, Li metal을 음극 PE 분리막과 1M 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide, LiTFSI)가 용해된 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME): 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane, DOL) (1:1 vol%) 용액을 전해액으로 하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.
비교예 1: 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물(t-rGOS) 복합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 표면이 폴리도파민으로 개질된 그래핀 산화물(c-rGO)을 이용하여, 열 환원을 수행하여 열적으로 환원된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물(t-rGO)을 제조하였다. 상기 열 환원은 아르곤 분위기의 튜브모양 탄화로에서 5 min-1인 가열 속도로 180℃까지 가열되었으며, 상기 온도에서 30 분 동안 유지되었다. 그런 다음, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 황 코팅을 수행하여 복합체를 제조하였다.
비교예 2: 황 코팅된 그래핀 산화물(GOS) 복합체의 제조
그래핀 산화물과 황을 3:7 wt%로 섞은 후 밀폐된 용기에 넣고 155℃에서 12시간동안 열처리하여 황 코팅된 그래핀 산화물(GOS) 복합체를 제조하였다.
비교예 3 내지 4: 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 복합체를 사용하는 것 대신에 상기 비교예 1 및 2의 복합체를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 제조방법을 이용하여 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 복합체의 구조 및 물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합체의 구조 및 물성을 평가하기 위하여, X-선 광전자 분광 및 투과 전자현미경 분석, 투과도 측정을 수행하였으며, 또한, 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 이차전지의 수명 및 율속 특성 분석을 수행하였다.
실험예 1-1: X-선 광전자 분광(XPS) 분석
상기 실시예 1-1에서 제조된 c-rGO 및 실시예 1-2에서 제조된 c-rGOS의 탄소, 산소, 및 질소의 함량 및 배열을 결정하기 위해 X-선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였다. 상기 X-선 광전자 분광 측정(XPS)은 VG Scientific 사의 ASCALab220i-XL electron spectrometer를 이용하여 300 W에서 Al Kα방사선으로 3X10-9 mbar 압력 하에서 수행되었다.
도 2는 실시예 1에 따른 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물(c-rGOS) 복합체의 XPS C1 측정 스펙트럼이다. 도 2를 참조로, 도파민에 의한 화학적 환원 후, CN/C-OH에 관한 피크 285.8Ev을 통하여 폴리도파민으로 개질된 그래핀(c-rGO)이 성공적으로 제조되었음을 확인하였고(a 참조), 황 함침 후에도 아미노 기능은 제시된 c-rGOS 복합체의 C 1s 스펙트럼을 통하여 c-rGOS 복합체에 변화 없이 존재하고 있음을 알 수 있다(b 참조).
실험예 1-2: 투과전자현미경(TEM) 측정
상기 실시예 2에서 제조된 복합체의 형태, 결정성 및 격자간의 거리를 분석하기 위하여 투과 전자현미경(TEM) 분석을 수행하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조로, 본 발명 조건에 따른 용융 확산 방법을 사용하여 제조된 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물(c-rGO) 위에 황이 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 1-3: 투과도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 복합체의 투과도를 UV-Vis 분광기(Lamda-20: Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA)를 이용하여 1 nm 해상도 조건에서 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조로, 초기 개방 전압 구간에서 전해질에서 폴리 설파이드 존재로 알려진 투과율 범위에서 변화가 없지만, 셀이 방전됨에 따라, 폴리 설파이드가 전해질에 용해되는 것을 나타내는 400-550nm의 파장 범위에서 투과율 값이 감소하는 것으로 나타났다. 이 변화는 전압이 1.0V로 스윕 될 때 증가하였으며, 이는 초기 방전 중에도 폴리 설파이드의 전해질로의 용해량이 크게 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리리도파민의 폴리설파이드 흡착 효과를 확인한 결과, 실시예 1의 복합체(c-rGOS)가 비교예 2의 복합체(GOS)에 비해 폴리설파이드 용출이 적음을 확인하였다(도 7 참조).
도 7을 참조로, 비교예 2의 복합체(GOS)의 경우에는 폴리설파이드의 용출량이 현저히 많아 shuttle effect를 유발하였으며 이는 용량의 감소를 야기하였다. 그러나 본 발명에 따른 실시예 1의 복합체(c-rGOS)는 폴리도파민의 catecholamine 작용기와 폴리설파이드가 화학적으로 결합하여 폴리설파이드의 용출을 억제했고, 이는 우수하고 안정적인 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
실험예 1-4: 수명 및 율속 특성 측정
먼저, 상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 이차전지의 수명 특성을 분석하기 위하여, 전압 구간을 3V-1V로 설정하여 C/2로 충방전 결과를 300 사이클 반복한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조로, 상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 이차전지의 수명 특성 결과, 300 사이클 이후의 유지율은 31.2%(비교예 3, t-rGO), 14.6%(비교예 4, GO), 95.5%(실시예 2, c-rGO)로 각각 나타났다. 이를 통해, 수명특성이 향상된 것을 확인하였다.
다음으로, 율속 특성을 분석하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 이차전지를 1.5 ~ 4.3V에서 다양한 전류 밀도로 (0.2C, 0.5C, 1C, 2C) 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조로, 실시예 2에 따른 이차전지는 높은 전류밀도인 2C에서 260 mAh/g 정도로 유지하는 높은 출력특성을 보이는 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 복합체를 이용한 실시예 2의 이차전지는 H2O의 삽입/탈리를 이용하여 MnO6 층간거리를 넓힘으로써 나트륨 이온의 확산이 용이하여 수명특성에 큰 장점을 보이고 있으며, 나트륨 이온의 삽입/탈리되는 결정면과 전해액의 접촉면적을 넓힘으로써 출력특성이 향상되었음을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. (i) 그래핀 산화물을 증류수에 분산시켜 그래핀 산화물 현탁액을 제조하는 단계;
    (ii) Tris-buffer 용액과 염화수소 용액을 혼합한 용액에 상기 그래핀 산화물 현탁액 및 도파민을 첨가하고, 60 내지 80 ℃에서 가열하여 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 혼합용액으로부터 분리하여 표면이 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 제조하는 단계; 및
    (iv) 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물과 황을 혼합한 후, 150 내지 200 ℃에서 가열하는 용융-확산법을 이용하여 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 황으로 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (ii)단계에서 Tris-buffer 용액은 50 내지 150 mM이고, 상기 Tris-buffer 용액과 염화수소 용액을 혼합한 용액의 pH는 8.5 내지 10 인 것을 특징으로 하는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (iv)단계에서 상기 폴리도파민 개질된 그래핀 산화물을 황과 50:50 내지 20:80(wt%) 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (iv)단계에서 용융-확산법은 밀폐된 치구 내에서 질소, 아르곤 가스 또는 여기에 수소가 4 내지 10 wt% 포함된 혼합가스 분위기 하에서 150 내지 200℃ 온도 조건하에서 12 내지 24 시간 동안의 열처리 과정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  5. 그래핀 산화물;
    상기 그래핀 산화물을 환원시킴으로써 표면 개질하는 폴리도파민; 및
    상기 그래핀 산화물의 표면을 개질시킨 폴리도파민 상에 코팅되는 황;을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 복합체를 양극으로 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
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