CN111484007B - 一种石墨烯基改性剂的制备方法、含该石墨烯基改性剂的高屏蔽网络线缆材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供的石墨烯基改性剂制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得氧化石墨烯悬浮液；将酯化修饰剂加入氧化石墨烯悬浮液中，并加入浓硫酸，加热回流1‑3小时；反应结束后，静置分层，除去上层清液，收集、洗涤并干燥产物，得酯化修饰的氧化石墨烯；将酯化修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂高速搅拌5‑30min，得石墨烯基改性剂。本发明通过酯化修饰氧化石墨烯，并将其应用于线缆料中可较大幅度提高线缆屏蔽水平，并提高线缆阻燃性能。

Description

一种石墨烯基改性剂的制备方法、含该石墨烯基改性剂的高 屏蔽网络线缆材料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种石墨烯基改性剂的制备方法、含该石墨烯基改性剂的高屏蔽网络线缆材料。

背景技术

随着电子信息产业的迅猛发展，电子电气设备已在各行各业中得到了广泛应用。然而，它们在给人们的生活提供极大便利的同时，也暴露出了严重的电磁污染问题。相关研究证实，电子电气设备发出的电磁波不但会干扰其他仪器设备的正常工作，而且还可能导致信息泄露，甚至危害人体健康。电磁屏蔽，即电磁波传播到电磁屏蔽材料表面时，利用屏蔽材料的反射、吸收、衰减等使电磁辐射场产生的电磁波不能进入被屏蔽区域。电缆屏蔽一方面可以减少电缆内部传输信号的泄漏，降低对外的电磁辐射污染，使信息更加保密；另一方面可以有效地防止外部电磁环境对电缆内信号产生干扰，保证信号传输的质量。根据电磁屏蔽的机理，介质通常以反射损耗、吸收损耗及多重反射损耗等机制实现对电磁波的屏蔽和损耗。对非磁介质而言，在介质表面形成的连续导电通路会对电磁波形成有效的反射损耗；而介质中的带电偶极子以及有效地漏电流通路，能够有效地对电磁波能量进行转化，通常以转化为电能或热能形式对电磁波进行吸收损耗。对于磁性介质而言，磁偶极的偏转或共振是对电磁波实现吸收损耗的主要形式。多重反射损耗一般出现在多异质界面的介质中，通过电磁波在介质内部多次折射/反射的方式增加电磁波在介质中的传播距离，从而实现电磁波能量转化和衰减。因此，介质的电磁屏蔽性能可以认为是以上3种形式的总和。

石墨烯自发现以来，就因其优异的性能而受到了国内外材料学家的广泛关注。作为最理想的新型二维纳米材料，石墨烯具有突出性能，比如极大的比表面积、超高的强度、优良的导电性等。石墨烯中的每个碳原子都具有一个形成于垂直平面π轨道的未成键π电子，且π电子可在该π轨道中自由移动，所以石墨烯具有出色的导电性能。研究表明，在室温下，石墨烯载流子的迁移率相当于光速的1/300，可达到15000cm²/(V·s)，远远高于其他半导体材料(如锑化铟、砷化镓、硅半导体等)。这使得石墨烯中电子的性质和相对论中中微子的性质非常相似。此外，电子能在晶格中无障碍移动，不会发生散射，使其具有良好的电子传输性质。石墨烯可应用于电缆料中以改善电力电缆的电磁屏蔽性，如中国专利申请CN105131408A公布的由石墨烯纳米片及乙烯一醋酸乙烯酯制得石墨烯半导体屏蔽料，体积电阻率减小，半导体性能显著改善。

然而，石墨烯层之间由于大π键共轭作用下范德华力较弱，且巨大的比表面积导致石墨烯极易团聚，影响其优异性能的体现。因此，必须对石墨烯进行改性或功能化，以提高其稳定性和分散性，防止其不可逆聚集。氧化石墨烯的制备解决了石墨烯不易分散的难题，进一步拓宽了石墨烯的应用。氧化石墨烯是石墨通过一系列氧化、超声剥离等手段得到的墨绿色粉状衍生物，其结构呈单层片状晶体，由碳原子排列六元环网状结构，有较大的比表面积和大π共轭结构，片层两面都可通过共价和非共价作用与金属、非金属、高分子聚合物等结合，因此拥极高负荷量。氧化石墨烯摆脱了层与层之间范德华力的束缚，单层碳原子层上还连接有许多含氧官能团，特别是每一层的边缘连有大量羧基和羟基，这使氧化石墨烯易与极性分子相结合并稳定存在。但是氧化石墨烯在电缆料中的应用依旧不能满足市场对性能需求。

发明内容

本发明针对上述现有技术中的不足之处，提供一种石墨烯基改性剂的制备方法、由该制备方法获得石墨烯基改性剂以及含该石墨烯基改性剂的高屏蔽网络线缆材料，通过酯化修饰氧化石墨烯，并将其应用于线缆料中可较大幅度提高线缆屏蔽水平，并提高线缆阻燃性能。

本发明的第一个方面是提供一种石墨烯基改性剂的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得氧化石墨烯悬浮液；将酯化修饰剂加入氧化石墨烯悬浮液中，并加入浓硫酸，加热回流1-3小时；反应结束后，静置分层，除去上层清液，收集、洗涤并干燥产物，得酯化修饰的氧化石墨烯；将酯化修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂高速搅拌5-30min，得石墨烯基改性剂。

在酸性和加热条件下，酯化修饰剂与氧化石墨烯表面基团如羟基、羧基、环氧基等发生反应，从而将酯化修饰剂接枝到氧化石墨烯表面。

先将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，所述有机溶剂为水溶性有机溶剂，具体成分不作限制，列举为丙酮、乙醇、甲醇中的一种或多种。氧化石墨烯可以以任何量分散于有机溶剂中形成氧化石墨烯悬浮液，优选为形成1-10g/L的悬浮液。

在氧化石墨烯悬浮液中加入酯化修饰剂，所述酯化修饰剂优选为硬脂酸、单硬脂酸甘油酯中的一种或两种。

硬脂酸、单硬脂酸甘油酯常作为PVC线缆材料润滑剂，在线缆挤出成型过程中，会逐步迁移到线缆材料外表面，从而起到润滑作用。本发明通过酯化反应将硬脂酸和/或单硬脂酸甘油酯与氧化石墨烯结合，在硬脂酸、单硬脂酸甘油酯迁移过程中能使氧化石墨烯一同迁移至线缆材料表面。由于氧化石墨烯有巨大的比表面积及良好的导电性，在线缆材料表面形成屏蔽层，产生优良的屏蔽效应从而减少电磁波对线缆信号传输的干扰，提高线缆的抗干扰水平。且改性的氧化石墨烯分布在材料表面，在燃烧时，可形成致密的碳保护层，从而起到隔绝氧气，阻止材料内部继续燃烧的作用，提高线缆的阻燃性能。

所述酯化修饰剂的加入量与氧化石墨烯的质量比优选为(20-30)：1。酯化修饰剂的添加量需足量，以使氧化石墨烯表面基团与酯化修饰剂反应充分。

所述酯化修饰剂进一步优选为硬脂酸和单硬脂酸甘油酯以质量比(1.2-2.0)：1形成的混合物。在酸性和加热条件下，单硬脂酸甘油酯可以和氧化石墨烯表面的羟基、羧基发生酯化反应，硬脂酸可与表面的羟基、羧基及环氧键发生作用，以硬脂酸和单硬脂酸甘油酯质量比(1.2-2.0)：1形成的混合物作为酯化修饰剂，其与氧化石墨烯表面基团反应更充分，两者混合使得形成的改性氧化石墨烯具有更好的性能。

氧化石墨烯悬浮液中加入酯化修饰剂后，添加浓硫酸加热回流反应。浓硫酸质量分数为95-99％，浓硫酸加入体积量优选为氧化石墨烯悬浮液体积的8-15％，加热温度优选为75-85℃。

酯化修饰的氧化石墨烯再与硅烷偶联剂在高速搅拌机内高速搅拌混合，搅拌速度为1000-1500r/min，搅拌时间为5-30min。对酯化修饰的氧化石墨烯进行硅烷偶联剂处理，可以增加其与高分子材料的相容性，提高其在高分子材料中的分散程度。

硅烷偶联剂成分不作限制，列举为KH-550、KH-560、KH-570、A151、A171、A172、A1100、A1110、A1120、A2120、A1160、A1310。

所述酯化修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂质量比优选为(8-15)：1。

本发明的第二个方面是提供一种由本发明第一个方面制备而得的石墨烯基改性剂。

本发明的第三个方面是提供一种包含本发明第二个方面的石墨烯基改性剂的高屏蔽网络线缆材料，包括以下重量份成分：

作为优选，所述PVC的聚合度为500-2000。

邻苯类增塑剂可列举为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)中的一种或多种。邻苯类增塑剂用于减弱PVC树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工。

环氧大豆油与PVC树脂相容性好，挥发性低，迁移性小，具有优良的热稳定性和光稳定性，在材料中作为增塑剂兼稳定剂存在。

钙锌稳定剂为含钙与含锌的复配混合物，列举为德国熊牌钙锌稳定剂MC8890KA/2、日本堺化学公司的OW-5200Z、日本艾迪科粉体钙锌稳定剂ADK STAB RUP-110C。

所述无机填料优选为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、云母、高岭土中的一种或多种。进一步优选为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙的混合物，氢氧化铝、氢氧化镁不仅作为填料发挥作用，还能提高材料的阻燃性能。

本发明的线缆材料中，石墨烯基改性剂的添加量仅为PVC树脂的1-5％。普通石墨烯或氧化石墨烯与高分子材料混合，大多分布于高分子材料内部，导致石墨烯或氧化石墨烯添加量高达10％才具有明显的效果，而本发明的石墨烯基改性剂分布于线缆表面，少量添加即能发挥作用。

本发明的第四个方面是提供一种本发明第三个方面的高屏蔽网络线缆材料的制备方法，包括以下步骤：

将PVC放入高速混合机中，搅拌并加热到80-100℃，然后加入邻苯增塑剂、环氧大豆油、钙锌稳定剂及石墨烯基改性剂，充分搅拌后，加入无机填料，搅拌均匀；然后将上述混合物加入到双螺杆挤出机，130-160℃挤出造粒，即得到高屏蔽网络线缆材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)氧化石墨烯表面富含羟基、羧基及环氧键，在酸性和加热条件下，硬脂酸和/或单硬脂酸甘油酯可以和氧化石墨烯表面基团反应，从而实现硬脂酸和/或单硬脂酸甘油酯在氧化石墨烯表面修饰；

(2)硬脂酸和/或单硬脂酸甘油酯修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂混合，可提高氧化石墨烯与高分子材料的相容性；

(3)修饰至氧化石墨烯上的硬脂酸和/或单硬脂酸甘油酯在线缆成型过程有向材料表面迁移的趋势，使得本发明的石墨烯基改性剂迁移至线缆材料表面，由于氧化石墨烯有巨大的比表面积及良好的导电性，在线缆材料表面形成屏蔽层，产生优良的屏蔽效应从而减少电磁波对线缆信号传输的干扰，提高线缆的抗干扰水平；

(4)以硬脂酸和单硬脂酸甘油酯质量比(1.2-2.0)：1形成的混合物与氧化石墨烯酯化反应，得到的石墨烯基改性剂具有比单独硬脂酸、单硬脂酸甘油酯修饰氧化石墨烯更好的屏蔽效果；

(5)与现有的基于石墨烯/氧化石墨烯开发的电磁屏蔽材料相比，由于本发明的石墨烯基改性剂分布于线缆表面，而通常产品的石墨烯/氧化石墨烯分布于高分子材料内部，因此本发明石墨烯基改性剂添加量较通常产品石墨烯/氧化石墨烯添加量将大大降低；

(6)本发明石墨烯基改性剂分布在材料表面，在燃烧时，可在线缆表层或外表面形成致密的碳保护层，从而起到隔绝氧气，阻止材料内部继续燃烧的作用，提高线缆的阻燃性能。

具体实施方式

在下文中，通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

以下实施例所使用的材料来源：

硬脂酸购自海丽控股集团；单硬脂酸甘油酯购自聊城瑞捷化学有限公司；氧化石墨烯为山东利特纳米技术有限公司的Ⅰ型；硅烷偶联剂KH-550购自浙江富士特集团有限公司。

PVC为青岛海晶HS1000；中山联成的DOP；环氧大豆油购自苏州辰英新材料有限公司；日本堺化学公司的钙锌稳定剂OW-5200Z；氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙购自上海缘江化工。

实施例1

本实施例的石墨烯基改性剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯与无水乙醇配制成5g/L的悬浮液，超声条件下进行充分分散1小时。

(2)将充分粉碎的硬脂酸投加到氧化石墨烯悬浮液中，硬脂酸的投加量为氧化石墨烯的25倍，然后加入悬浮液体积10％的浓硫酸(98％)，搅拌条件下，80℃加热回流2小时，使之充分反应。

(3)反应结束后，静置分层，除去上层清液，收集固体，用水洗涤至中性，过滤，固体物在60℃下真空干燥，得酯化修饰的氧化石墨烯。

(4)将硅烷偶联剂与酯化修饰的氧化石墨烯在高速搅拌机内，以搅拌速度1000r/min充分混合10min得到石墨烯基改性剂，酯化修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为10:1。石墨烯基改性剂标记为E1。

实施例2

与实施例1相比，实施例2的石墨烯基改性剂制备方法中，添加单硬脂酸甘油酯代替硬脂酸与氧化石墨烯反应，其它与实施例1相同。石墨烯基改性剂标记为E2。

实施例3

实施例3的石墨烯基改性剂制备方法中，添加硬脂酸、单硬脂酸甘油酯以质量比1.25:1形成的混合物与氧化石墨烯反应，其它与实施例1相同。石墨烯基改性剂标记为E3。

实施例4

本实施例的石墨烯基改性剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯与无水乙醇配制成8g/L的悬浮液，超声条件下进行充分分散2小时。

(2)将充分粉碎的酯化修饰剂投加到氧化石墨烯悬浮液中，酯化修饰剂为硬脂酸、单硬脂酸甘油酯以质量比1.5:1形成的混合物，酯化修饰剂的投加量为氧化石墨烯的30倍，然后加入悬浮液体积12％的浓硫酸(98％)，搅拌条件下，75℃加热回流2.5小时，使之充分反应。

(3)反应结束后，静置分层，除去上层清液，收集固体，用水洗涤至中性，过滤，固体物在60℃下真空干燥，得酯化修饰的氧化石墨烯。

(4)将硅烷偶联剂与酯化修饰的氧化石墨烯在高速搅拌机内，以搅拌速度1200r/min充分混合10min得到石墨烯基改性剂，酯化修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为12:1。石墨烯基改性剂标记为E4。

对比例1

对比例1的石墨烯基改性剂的制备方法与实施例3的区别在于，对比例1的制备过程中没有添加硬脂酸和单硬脂酸甘油酯，其它与实施例3相同。石墨烯基改性剂标记为C1。

对比例2

对比例2的石墨烯基改性剂的制备方法与实施例3的区别在于，对比例2的制备过程中没有添加浓硫酸，反应时间增加为20h，其它与实施例1相同。石墨烯基改性剂标记为C2。

应用实施例1-7和应用对比例1-3

将实施例1-4和对比例1-2制备的石墨烯基改性剂应用于网络线缆材料中，应用实施例1添加了3份实施例1的石墨烯基改性剂，应用实施例2添加了3份实施例2的石墨烯基改性剂，应用实施例3添加了3份实施例3的石墨烯基改性剂，应用实施例4添加了4份实施例4的石墨烯基改性剂，应用实施例5添加了1份实施例3的石墨烯基改性剂，应用实施例6添加了5份实施例3的石墨烯基改性剂，应用实施例7添加了3份实施例3的石墨烯基改性剂，应用对比例1添加了3份对比例1的石墨烯基改性剂，应用对比例2添加了3份对比例2的石墨烯基改性剂，应用对比例3没有添加石墨烯基改性剂。应用实施例1-7和应用对比例1-3的网络线缆材料的具体成分如表1所示。

网络线缆材料的制备方法包括以下步骤：将PVC放入高速混合机中，搅拌并加热到90℃，加入DOP、环氧大豆油、钙锌稳定剂及石墨烯基改性剂，充分搅拌后，加入氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙，搅拌均匀；然后将上述混合物加入到双螺杆挤出机，150℃挤出造粒，得到高屏蔽网络线缆材料。

表1 应用实施例1-7和应用对比例1-3中网络线缆材料成分配比

将应用实施例1-7以及应用对比例1-3的网络线缆材料按照“YD/T1019—2013数字通信用聚烯烃绝缘水平对绞电缆”要求制成6A类屏蔽网络线缆，依据相关的国标对材料进行测试：依据“GB/T 2951.11—2008电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第11部分：通用试验方法——厚度和外形尺寸测量——机械性能试验”对材料的抗张强度和断裂伸长率进行测试，依据“GB/T 2951.14—2008电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第14部分：通用试验方法——低温试验”对材料的低温卷绕性能进行测试，依据“IEC 62153-4-9:2018”对线缆的耦合衰减性能进行测试，依据“IEC 60332-1-2:2015”对线缆阻燃性能进行测试。应用实施例1-7以及应用对比例1-3的网络线缆材料的性能汇总如下表2和3所示：

表2 应用实施例1-7及应用对比例1-3网络线缆材料的机械性能

表3 应用实施例1-7及应用对比例1-3网络线缆材料的屏蔽性能和阻燃性能

根据应用实施例1-3和应用对比例3的实验数据可知：无添加石墨烯基改性剂的网络线缆材料综合性能低，将实施例1-3的石墨烯基改性剂应用于网络线缆材料中可提高材料的抗张强度、阻燃性能，尤其是显著提高线缆的屏蔽水平。而硬脂酸和单硬脂酸甘油酯的混合改性获得的石墨烯基改性剂相对于单独硬脂酸、单硬脂酸甘油酯具有更好的屏蔽性能，如应用实施例3的耦合衰减(dB)达到≥55-20lg(/100)的最高频率值(下面简称为“最高频率值”)为1300，高于应用实施例1和应用实施例2的。

根据应用实施例3、5-7的实验数据可知：石墨烯基改性剂在网络线缆材料中的添加量为1份时，最高频率值为1200，表现出较好的屏蔽水平，随着石墨烯基改性剂的添加，屏蔽性能进一步增大，当石墨烯基改性剂的添加量至5份时，最高频率值达到较高点，继续添加石墨烯基改性剂至7份，最高频率值与添加5份石墨烯基改性剂数值持平。但是石墨烯基改性剂添加量的增加无疑会增大材料成本，也会造成抗张强度的降低。因此为了更好的节约资源且达到性能最优化，本发明的石墨烯基改性剂添加份数优选为1-5份。

由对比例1和对比例2石墨烯基改性剂制备的网络线缆料综合性能，尤其是屏蔽性能，显著低于由实施例1-4石墨烯基改性剂制备的线缆材料。对比例2虽然添加了硬脂酸、单硬脂酸甘油酯与氧化石墨烯反应，但是反应条件缺少硫酸，导致氧化石墨烯表面接枝的硬脂酸、单硬脂酸甘油酯太少，不能有效将氧化石墨烯迁移至材料表面，屏蔽性降低。

采用本发明制备的石墨烯基改性剂应用于线缆材料中可有效提高线缆材料的屏蔽性能，按照“YD/T 1019—2013数字通信用聚烯烃绝缘水平对绞电缆”要求制成6A类屏蔽网络线缆，其屏蔽性能达到标准中7A类要求。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯基改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得氧化石墨烯悬浮液；将酯化修饰剂加入氧化石墨烯悬浮液中，并加入浓硫酸，加热回流1-3小时；反应结束后，静置分层，除去上层清液，收集、洗涤并干燥产物，得酯化修饰的氧化石墨烯；将酯化修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂高速搅拌5-30min，得石墨烯基改性剂；

所述酯化修饰剂为硬脂酸、单硬脂酸甘油酯中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与酯化修饰剂的质量比为1：（20-30）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化修饰剂为硬脂酸和单硬脂酸甘油酯以质量比（1.2-2.0）：1形成的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸加入体积量为氧化石墨烯悬浮液体积的8-15%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化修饰的氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为（8-15）：1。

6.一种石墨烯基改性剂，其特征在于，其由权利要求1所述的制备方法获得。

7.一种含权利要求6所述石墨烯基改性剂的高屏蔽网络线缆材料，其特征在于，包括以下重量份成分：

PVC 100份，

邻苯类增塑剂 60-80份，

环氧大豆油 2-6份，

钙锌稳定剂 1-2份，

石墨烯基改性剂 1-5份，

无机填料 45-65份。

8.根据权利要求7所述的高屏蔽网络线缆材料，其特征在于，所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、云母、高岭土中的一种或多种。

9.一种如权利要求7所述高屏蔽网络线缆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将PVC放入高速混合机中，搅拌并加热到80-100℃，加入邻苯增塑剂、环氧大豆油、钙锌稳定剂及石墨烯基改性剂，充分搅拌后，加入无机填料，搅拌均匀；然后将上述混合物加入到双螺杆挤出机，130-160℃挤出造粒，即得到高屏蔽网络线缆材料。