CN115386182A - 一种复配阻燃剂改性硬质pvc板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种复配阻燃剂改性硬质PVC板材及其制备方法，以氢氧化镁、氢氧化铝，先合成出双层金属氢氧化物，再利用改进的Hummers法制备纳米级氧化石墨烯r‑GO，然后利用乙烯基硅烷偶联剂将纳米级氧化石墨烯r‑GO与双层金属氢氧化物复配成阻燃剂，阻燃剂与PVC板材熔融共混可制备出一种复合阻燃硬质PVC板材。本发明制备的复配阻燃剂的纳米片层效应有良好的协同效应，可以简化工序，降低生产成本；同时制得的阻燃硬质PVC板材等性能参数均得到不同程度的提高，并且在一定程度上材料更加稳定并且表现出更好的抑烟性能，具有一定的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体地，本发明涉及一种复配阻燃剂改性硬质PVC板材及其制备方法。
背景技术
PVC树脂基体是聚合物材料中应用最为广泛的合成材料之一PVC材料具有成本低、韧性好等优点，广泛应用于展览会场、停车场、体育场馆等建筑上。但是PVC材料自身不阻燃，燃烧会产生大量的有毒烟气，严重危害到人类的生命。安全高效环保阻燃抑烟剂的开发成为当前材料领域亟待解决的问题之一。在当前的科技发展时代下，由于产品的日益更新，对高分子材料和阻燃技术的要求也不断提高，尤其是绿色高效、安全环保的阻燃材料更是发展非常迅速。综合分析，不论是无机材料还是有机材料，其必然趋势都是以安全绿色环保、生态友好化、高效化、多功能化为主，向着新环保型材料的方向发展。
PVC聚氯乙烯中C—H键、C—C键和C—Cl键的键能分别为413、345和338kJ·mol-1，因此C-Cl键在热降解时会最先断裂，主链则相对稳定。氢氧化物阻燃剂早期主要为氢氧化铝，作用机理在于燃烧发生脱水反应，产生大量水蒸气带走聚合物材料表面热量，一般氢氧化铝含量达到30％～60％才能展现出满意的阻燃效果，且其表面有较高亲水和极性，在聚合物材料基体中的分散度和相容性不佳使其易产生聚集，从而导致制品的原有功能下降甚至失效同时大大增加了添加剂的成本、聚合物的加工工艺难度，还会降低材料性能，产生众多负面效果，如滴落现象、影响材料的力学和电学性能等，很难将PVC材料原有的优良的性能与阻燃性能兼顾起来，因此开发两种或多种阻燃剂材料进行高效复合，利用多组分之间的协同作用，可大幅提高阻燃效率的阻燃剂的同时，又能保持材料原本的力学性能是本发明的关键之处。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过一种新型氢氧化镁/纳米石墨烯复配阻燃剂的制备，用来改善改性硬质PVC板材的阻燃性能同时保持材料原本的优良性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种复配阻燃剂改性硬质PVC板材的制备方法，包括以下步骤：
S1:在高能行星球磨机上进行，将一定比例的金属氢氧化镁MH、金属氢氧化铝ATH、一定量的水及碳酸镁放入球磨罐中，通过控制球磨机转速、球料比、溶液pH值来调节反应速率及产物无机阻燃剂层状，得到层状双金属氢氧化物；
S2:采用改进Hummer法制备氧化石墨烯，鳞片石墨分散在水中之后加KMnO4磁力搅拌30min，继续加入浓H2SO4并进行冰浴冷却，搅拌30min，后将混合物转入40℃水浴，并恒温剧烈搅拌2h，升温至100℃下搅15min；冷却至室温，加入水和27.5％的H2O2，直到溶液颜色变成淡黄色，抽滤，水洗固体；采用探头超声的方法样品碎化成纳米尺度的氧化石墨烯r-GO；
S3：层状双金属氢氧化物、氧化石墨烯r-GO、乙烯基硅烷偶联剂混合，搅拌并加热至40℃，反应2h，再经过离心、洗涤2～3次、100℃干燥24h复配协同成阻燃剂；
S4:将PVC树脂和复配阻燃剂加入高速混合机混合1h，之后放入挤出机料筒，在挤出机上180～195℃挤出成型，即得。
进一步地，所述乙烯基硅烷偶联剂选自氯基乙烯基硅烷偶联剂、乙氧基乙烯基硅烷偶联剂、乙酰氧基乙烯基硅烷偶联剂三种的一种。
进一步地，所述步骤S1中金属氢氧化镁MH与金属氢氧化铝ATH的摩尔比为4:6～5:5。
进一步地，所述S1中溶液pH值调节用Tris-磷酸盐缓冲液，pH范围在8～9。
进一步地，所述S3中层状双金属氢氧化物、氧化石墨烯r-GO、乙烯基硅烷偶联剂质量比为3:5～10:1。
进一步地，所述S5中复配阻燃剂的质量是PVC树脂的20～30％。
本发明进一步提供如上所述的制备方法制得的复配阻燃剂改性硬质PVC板材。
本发明制备的层状双金属氢氧化物(MATH)存在一些水分子，层间阴离子与层板之间通过静电力及层间水或层板上的羟基以氢键的方式相结合，热分解后会释放出大量水分子和二氧化碳，同时分解反应吸热，可有效降低体系的升温速度和材料的热降解速度，并促进炭化，显著提升体系的热稳定性，降低发烟量。同时，由于MATH层板含有大量的碱性位点，可以对酸性的HCl气体产生吸附作用，阻止Cl元素释放到空气当中，抑制白色烟雾的产生。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：以极细6000(GY-6000)目氢氧化镁MH、氢氧化铝ATH，先合成出双层金属氢氧化物(MATH)，再利用改进的Hummers法制备纳米级氧化石墨烯r-GO，然后利用乙烯基硅烷偶联剂将纳米级氧化石墨烯r-GO与双层金属氢氧化物复配成阻燃剂，复配阻燃剂与PVC板材熔融共混可制备出一种复合阻燃硬质PVC板材。本发明制备的复配阻燃剂的纳米片层效应有良好的协同效应，可以简化工序，降低生产成本；同时制得的阻燃硬质PVC板材等性能参数均得到不同程度的提高，并且在一定程度上材料更加稳定并且表现出更好的抑烟性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：协同复配阻燃剂(MATH/r-GO)的制备：
第一步将100g的金属氢氧化镁MH、金属氢氧化铝ATH、1000ml的水及20g碳酸镁放入高能行星球磨罐中打磨，剧烈循环搅拌1分钟后将浆液于40℃下调节PH＝8.6，后晶化6小时，过滤、洗涤、干燥得镁铝极细6000(GY-6000)目双层金属氢氧化物备用；
第二步称量10g的鳞片石墨加入1000mL烧杯中，先加入100mLH2O搅拌均匀后加20g的KMnO4磁力搅拌30min，再在混合液中加入80mL的浓H2SO4并进行冰浴冷却，并继续搅拌30min，后将混合物转入40℃水浴，并恒温剧烈搅拌2h，升温至100℃继续搅拌15min左右；在溶液中加入100ml的H2O，然后逐滴加入27.5％的H2O2约5ml，直到溶液颜色变成淡黄色，取出样品，采用探头超声的方法样品碎化成纳米尺度的氧化石墨烯备用；
第三步双层金属氢氧化物与氧化石墨烯用氯基乙烯基硅烷偶联剂进行修饰，搅拌并加热至40℃，反应2h，再经过离心、洗涤2～3次、100℃干燥24h复配协同成阻燃剂(MATH/r-GO)。
将上述改性阻燃剂应用于PVC材料改性验证其性能，参考步骤如下：
将制得的复配性阻燃剂(MATH/r-GO)作为添加剂(25％质量分数)填充到阻燃PVC加工基本配方中，放入挤出机料筒，在挤出机上180～195℃挤出5mm的薄片，然后制作成相应尺寸，分别用于极限氧指数、烟密度、垂直燃烧、拉伸强度、缺口冲击强度测试试样并考察阻燃体系对硬质PVC材料的力学性能、阻燃性能和热性能的影响。
设置空白组和改性组，分别测量对照组和改性组的综合性能，通过对比以确定改性后的阻燃剂是否能兼具良好的物理性能和阻燃性。
从表1数据中可以看出，相比于空白样，试验样(添加阻燃剂改性后的PVC材料)的抗张强度和断裂伸长率都有明显的提高，改性阻燃剂的PVC材料有效提高了各项力学性能(表1)，同时热性能、阻燃性能明显增加(表3)。
表1力学性能测试
| 力学性能 | 空白样 | 试验样 |
| 拉伸强度/MPa | 17.62 | 28.26 |
| 断裂伸长率(％) | 330 | 597 |
| 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 5.02 | 6.71 |
| 撕裂强度/KNm<sup>-1</sup> | 42.90 | 54.85 |
由于阻燃剂(MATH/r-GO)的加入可以显著改善PVC复合材料的燃烧性能，制备的阻燃PVC材料具有30.6％的LOI值和UL-94垂直燃烧的V-0的等级，与空白样相比(LOI＝21.7％，UL-94无等级)阻燃性得到明显提高(表2)。
表2烧性能测试数据表
| 燃烧性能 | LOI值 | UL-94 |
| 空白样 | 21.7％ | 无等级 |
| 试验样 | 30.6％ | UV-0 |
燃烧实验表明烟气得到有效控制，这意味着更多的阻燃剂结构参与炭化过程并保持在冷凝阶段，而不是变成气相的“燃料”，高的热稳定性也使其在加工过程中更具吸引力。
表3 PVC复合材料的极限氧指数和抑烟性能
| 试样 | 极限氧指数/％ | 最大烟密度/％ | 烟密度等级 |
| 空白样 | 33.8 | 92.62 | 69.57 |
| 试验样 | 49.12 | 73.88 | 60.53 |
复配协同阻燃剂(MATH/r-GO)是层状纳米材料片层，会逐步向聚合物表面迁移，形成阻挡层，最终形成炭保护层的中心骨架，抑制燃烧过程中热量、氧气和可燃气体的传递。
需要说明的是，阻燃性能测试属于现有技术，不是本案的发明点，因此本案对阻燃性能测试工艺不作任何限定，其完全可以通过参考现有技术进行。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (7)
1.一种复配阻燃剂改性硬质PVC板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:在高能行星球磨机上进行，将一定比例的金属氢氧化镁MH、金属氢氧化铝ATH、一定量的水及碳酸镁放入球磨罐中，通过控制球磨机转速、球料比、溶液pH值来调节反应速率及产物无机阻燃剂层状，得到层状双金属氢氧化物；
S2:采用改进Hummer法制备氧化石墨烯，鳞片石墨分散在水中之后加KMnO4磁力搅拌30min，继续加入浓H2SO4并进行冰浴冷却，搅拌30min，后将混合物转入40℃水浴，并恒温剧烈搅拌2h，升温至100℃下搅15min；冷却至室温，加入水和27.5％的H2O2，直到溶液颜色变成淡黄色，抽滤，水洗固体；采用探头超声的方法样品碎化成纳米尺度的氧化石墨烯r-GO；
S3：层状双金属氢氧化物、氧化石墨烯r-GO、乙烯基硅烷偶联剂混合，搅拌并加热至40℃，反应2h，再经过离心、洗涤2～3次、100℃干燥24h，制得复配阻燃剂；
S4:将PVC树脂和复配阻燃剂加入高速混合机混合1h，之后放入挤出机料筒，在挤出机上180～195℃挤出成型，即得。
2.根据权利要求1所述的复配阻燃剂改性硬质PVC板材的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂选自氯基乙烯基硅烷偶联剂、乙氧基乙烯基硅烷偶联剂、乙酰氧基乙烯基硅烷偶联剂三种的一种。
3.根据权利要求1所述的复配阻燃剂改性硬质PVC板材的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中金属氢氧化镁MH与金属氢氧化铝ATH的质量比为4:6～5:5。
4.根据权利要求1所述的复配阻燃剂改性硬质PVC板材的制备方法，其特征在于，所述S1中溶液pH值调节用Tris-磷酸盐缓冲液，pH范围在8～9。
5.根据权利要求1所述的复配阻燃剂改性硬质PVC板材的制备方法，其特征在于，所述S3中层状双金属氢氧化物、氧化石墨烯r-GO、乙烯基硅烷偶联剂质量比为3:5～10:1。
6.根据权利要求1所述的复配阻燃剂改性硬质PVC板材的制备方法，其特征在于，所述S5中复配阻燃剂的质量是PVC树脂的20～30％。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的复配阻燃剂改性硬质PVC板材。
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| CN107641220A (zh) * | 2016-07-22 | 2018-01-30 | 武汉理工大学 | 一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂及其制备方法 |
| WO2021212898A1 (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-28 | 宁波一舟塑胶有限公司 | 一种石墨烯基改性剂的制备方法、含该石墨烯基改性剂的高屏蔽网络线缆材料 |
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