CN107641220A - 一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，原料主要包括无机氢氧化物、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂。本发明采用表面由硅烷偶联剂桥接氧化石墨烯的氢氧化物阻燃剂，无机氢氧化物能在燃烧过程中有效的隔离氧气，释放结晶水，使火焰窒息；氧化石墨烯对于氢氧化物具有增容作用，能改善基体中的氢氧化物含量，从而增大阻燃效果，使基体达到火焰自熄的阻燃效果。

Description

一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。

背景技术

随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了阻燃、灭火剂生产较快的发展。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。

由于卤素阻燃剂在燃烧时释放出大量的烟和有毒气体，发达国家对其使用已经做出了严格的规定。随着社会的发展，人们对安全以及环保的要求也相应地提高。为了减少阻燃剂的有害副作用，各国都在集中力量研制高性能无机阻燃剂。在今后一定时期，以高效阻燃、抑烟、添加量少、对材料使用性能影响小、安全、对环境友好为目的，以纳米级微细化、表面改性、微胶囊化以及复合增效等多技术合成的无机氢氧化物阻燃剂将得到快速发展和广泛使用。

氢氧化铝和氢氧化镁等无机氢氧化物组分在燃烧过程中可释放结晶水并带走热量，起到稀释有机物表面附近的氧气和降温作用，结晶水的气化过程也可促进阻燃碳层形成膨胀结构，提高阻燃碳层的隔热性能，阻止热量向基体内部传递。然而，传统的无机氢氧化物要达到一定的阻燃效果，在基体中含量要达到50％，大大降低了材料的强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂及其制备方法，氧化石墨烯对无机氢氧化物有增容作用，使其保持较好的阻燃效果的同时，强度也大大提高。

本发明为解决上述提出的问题所采氧化石墨烯改性用的技术方案为：

一种氢氧化物阻燃剂，其采用氧化石墨烯作为键合改性剂。

一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其原料主要包括无机氢氧化物、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂；其中，固体原料配比以氧化石墨烯重量份为基准计为：氧化石墨烯100份，无机氢氧化物100-1000份，硅烷偶联剂0.1-10份。

按上述方案，所述的氧化石墨烯中碳元素与氧元素的质量比为1.5-8。

按上述方案，所述的无机氢氧化物主要为氢氧化铝、氢氧化镁等中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的硅烷偶联剂型号为KH550，KH560，KH570等中的一种或几种的混合。

按上述方案，所述的无机氢氧化物的粒度为10nm-10μm。

按上述方案，所述的反应溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种按任意比例的混合物。

上述氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂的制备方法是：按配比，将原料无机氢氧化物、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂混合均匀后，搅拌反应，所得固体产物即为氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂。

上述氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂的制备方法，主要步骤如下：

1)按重量份数称取原料，以氧化石墨烯为基准计为：氧化石墨烯100份，无机氢氧化物100-1000份，硅烷偶联剂0.1-10份，反应溶剂适量：

2)将原料无机氢氧化物、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂混合均匀后，煮沸搅拌反应，所得固体产物即为氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂。

按上述方案，步骤2)中还包括所得固体产物抽滤、洗涤、离心、真空干燥等提纯步骤，以得到更纯洁的产物。其中，洗涤采用丙酮、水、乙醇等。

按上述方案，所述氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂在基体中的的含量为25％即可，远低于传统的无机氢氧化物阻燃剂在基体中的含量要50％以上。所述的基体可以为硬泡聚氨酯，可发性聚苯乙烯等有机材料。

本发明采用硅烷偶联剂使氢氧化物与氧化石墨烯桥接，制备氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，用硅烷偶联剂一端键合桥接氧化石墨烯上的羟基和羧基，另一端桥接氢氧化物，由于氧化石墨烯表面含有比较多的羟基与羧基，因而，氧化石墨烯表面会包裹覆盖比较多的氢氧化物。该阻燃剂中，氧化石墨烯、无机氢氧化物本身属于不燃耐火材料，并且都具有片层微观结构，可在基体燃烧过程中复合在基体内部，其自身在基体中形成致密不燃保护层；而该不燃保护层可使基体隔绝氧气，促进基体表面在燃烧高温中进一步形成阻燃碳层，从而有效阻止氧气和基体受热裂解气体混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用表面由硅烷偶联剂桥接氧化石墨烯的氢氧化物阻燃剂，无机氢氧化物能在燃烧过程中有效的隔离氧气，释放结晶水，使火焰窒息；氧化石墨烯对于氢氧化物具有增容作用，能改善基体中的氢氧化物含量，从而增大阻燃效果，使基体达到火焰自熄的阻燃效果；

2、本发明所述阻燃剂在基体燃烧过程中，由于氧化石墨烯具有高强度，使得阻燃剂与基体共混能显著改善基体的强度，使基体保持较好的阻燃效果的同时基体强度反而大大提高；

3、本发明所述阻燃剂中的氧化石墨烯能隔绝热能辐射，具有反射红外线的作用，因此可以降低基材的热传导率，对阻燃作用起到协同作用。

本发明作为一种新型无卤高效阻燃剂，不含卤素，使用过程绿色环保，具有可持续发展性，能用于水性乳液，挤塑聚苯乙烯泡沫，硬质聚氨酯泡沫等复合物改性，在建筑阻燃，保温，节能，环保领域具有显著的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的反应原理是：硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。本发明通过硅烷偶联剂一端与氧化石墨烯上的羟基或羧基接枝，另一端与无机氢氧化物相连接，由于氧化石墨烯表面羟基，羧基比较多，因而能被无机氢氧化物包裹。

实施例1

一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其原料包括氢氧化铝粉末、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂甲苯；其中，固体原料配比以氧化石墨烯重量份为基准计为：氧化石墨烯100份，氢氧化铝900份，硅烷偶联剂5份；反应溶剂为甲苯。其中，氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司购买)中碳元素与氧元素的质量比为2.21；氢氧化铝粉末粒度10nm。

上述氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：

取0.1g氧化石墨烯、0.9g氢氧化铝粉末分散到100mL甲苯中，然后倒入250mL三口瓶里，加入0.005gKH550硅烷偶联剂，在500RPM下机械搅拌混匀，煮沸反应2h；抽滤出其中固体产物，用去离子水多次洗涤，40℃下真空干燥，即得氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂。

本实施例得到的氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂按25％质量比例添加到硬泡聚氨酯的合成反应中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到33.5；而空白硬泡聚氨酯氧指数仅为23.5。同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，本实施例制备的板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的6.41s熄灭，垂直燃烧等级达到V0级，水平燃烧等级达到HB级。

实施例2

一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其原料包括氢氧化铝粉末、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂水；其中，固体原料配比以氧化石墨烯重量份为基准计为：氧化石墨烯100份，氢氧化铝600份，硅烷偶联剂10份；反应溶剂为水。其中，氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司购买)中碳元素与氧元素的质量比为2.21；氢氧化铝粉末粒度10nm。

上述氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：

取0.1g氧化石墨烯、0.6g氢氧化铝粉末分散到100mL去离子水中，然后倒入250mL三口瓶里，加入0.01gKH570硅烷偶联剂，在500RPM下机械搅拌混匀，常温反应12h；抽滤出其中固体产物，用去离子水多次洗涤，40℃下真空干燥，即得氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂。

本实施例得到的氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂按25％质量比例添加到硬泡聚氨酯的合成反应中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到34.7；而空白硬泡聚氨酯氧指数仅为23.5。同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，本实施例制备的板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的2.67s熄灭，垂直燃烧等级达到V0级，水平燃烧等级达到HB级。

实施例3

一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其原料包括氢氧化镁粉末、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂乙醇；其中，固体原料配比以氧化石墨烯重量份为基准计为：氧化石墨烯100份，氢氧化镁150份，硅烷偶联剂1份；反应溶剂为乙醇。其中，氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司购买)中碳元素与氧元素的质量比为2.21；氢氧化铝粉末粒度10nm。

上述氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：

取0.1g氧化石墨烯、0.15g氢氧化镁粉末分散到100mL乙醇中，然后倒入250mL三口瓶里，加入0.001gKH560硅烷偶联剂，在500RPM下机械搅拌混匀，煮沸反应2h；抽滤出其中固体产物，用乙醇多次洗涤，35℃下真空干燥，即得氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂。

本实施例得到的氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂按25％质量比例添加到硬泡聚氨酯的合成反应中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到31.6；而空白硬泡聚氨酯氧指数仅为23.5。同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，本实施例制备的板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的8.44s熄灭，垂直燃烧等级达到V0级，水平燃烧等级达到HB级。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于：氢氧化镁300份，硅烷偶联剂0.5份。

本实施例得到的氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂按25％质量比例添加到硬泡聚氨酯的合成反应中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到33.1；而空白硬泡聚氨酯氧指数仅为23.5。同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，本实施例制备的板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的5.73s熄灭，垂直燃烧等级达到V0级，水平燃烧等级达到HB级。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂中氢氧化物与氧化石墨烯桥接，氧化石墨烯表面会包裹覆盖氢氧化物。

2.一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于它的原料主要包括无机氢氧化物、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂。

3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于它的固体原料配比以氧化石墨烯重量份为基准计为：氧化石墨烯100份，无机氢氧化物100-1000份，硅烷偶联剂0.1-10份。

4.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于所述的氧化石墨烯中碳元素与氧元素的质量比为1.5-8。

5.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于所述的无机氢氧化物主要为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种按任意比例的混合物。

6.根据权利要求2或3或5所述的一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于所述的无机氢氧化物的粒度为10nm-10μm。

7.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于所述的反应溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种按任意比例的混合物。

8.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂，其特征在于所述硅烷偶联剂为型号KH550，KH560，KH570中的一种或几种的混合。

9.一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于将原料无机氢氧化物、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和反应溶剂混合均匀后，搅拌反应，所得固体产物即为氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂。

10.一种氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：

1)按重量份数称取原料，以氧化石墨烯重量份为基准计为：氧化石墨烯100份，无机氢氧化物100-1000份，硅烷偶联剂0.1-10份，反应溶剂10-200份：

2)将氧化石墨烯、无机氢氧化物与硅烷偶联剂加入到反应溶剂中，煮沸搅拌反应1-3h，反应所得固体产物即为氧化石墨烯改性的氢氧化物阻燃剂。