CN114437580A - 一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂及其制备方法，制备每升所述阻燃剂用到如下各原料：石墨烯6‑10g、氢氧化镁290‑320g、硼酸锌50‑70g、偶联剂4‑6mL和表面活性剂162‑190g,余量为水；其制备方法为，将石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌和偶联剂按比例混合并研磨得混合料；将混合料与表面活性剂混合，加水，搅拌下升温至70‑80℃并保温至少1h，即得。本发明提供了一种乳液状新型阻燃剂，其将偶联剂包覆的氢氧化镁和硼酸锌充分分散于石墨烯表面，然后在表面活性剂作用下稳定分散成乳液，该阻燃剂比传统阻燃剂更环保且效果更佳，其稳定性好且对盐不敏感，可有效用于配制消防用的水基灭火剂或防火涂料。
Description
技术领域
本发明涉及消防用阻燃剂领域，具体涉及一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂的市场需求量逐年增长，目前市面上使用的阻燃剂有卤系(一般为溴系)；无机的氢氧化镁、氢氧化铝；磷系，红磷等；氮系MCA、MA等及有机硅系。
溴类阻燃剂是卤系阻燃剂中的“代表作”，由于溴分子大于氯分子，且键能小，阻燃效率高。所以现在卤系阻燃剂多采用溴类。溴系阻燃剂的最大问题体现在环保性能，制品的机械性能和使用成本等方面。环保问题是溴系阻燃剂讨论最多的话题，自从RoHS指令颁布并实施，环保性就成为溴系阻燃剂经常争论的话题。
氢氧化镁等属于无机阻燃剂，阻燃机理是燃烧时释放出结合的水，同时高填充量也降低了有机材料的可燃性。用氢氧化镁等阻燃，优点是环保性好，不释放烟雾，不产生有害和有争议的气体，成本低廉。缺点是添加量大且亲和力差，V0阻燃级别一般添加比例≥65％。
磷系阻燃剂多为液体，闪点低，高温释放有毒气体，在聚丙烯中应用不多。固体的红磷也是塑料阻燃常采用的阻燃剂，相比氢氧化镁等阻燃剂的高填充红磷阻燃剂有明显优势。其一般添加比例在8％－12％可以做到离火自熄，经过包覆处理的红磷吸潮性和易燃性大为改观。可以经受300℃以下的温度，在加工过程中一般不易失火。用红磷阻燃更加适用于黑色或红色制品，其它颜色很难对红色形成遮挡。红磷的另外缺点就是阻燃的材料氧指数比较低，相溶性不够好，流动性差。
有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。
添加阻燃剂防止起火本是好意，但如果带来人体健康危害，就可能得不偿失。溴化阻燃剂作为一种常见污染物，持久性强，易在人体内积聚，会干扰人体的内分泌、免疫和神经系统，造成儿童过度活跃、学习困难，并导致成人精子质量下降和不孕不育。溴化阻燃剂在焚化时，还会释放致癌物。
本发明是在目前阻燃剂各种不足的基础之上，就阻燃效果、环保要求、密封环境下灭火剂对人体安全保障方面全方位考量，对氢氧化镁进行改性处理，并且与石墨烯复合而成的一种可应用于消防的高效、环保、安全的阻燃剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂及其制备方法，旨在克服现有常规阻燃剂存在的上述环保性差、添加量大或亲和性差等不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，所述阻燃剂为乳液状且制备每升所述阻燃剂用到如下质量或体积的各原料：石墨烯6-10g、氢氧化镁290-320g、硼酸锌50-70g、偶联剂4-6mL和表面活性剂162-190g,余量为水。
其中，石墨烯的主要用途是作为该阻燃剂的载体，充分将阻燃剂吸附到其表面，利用石墨烯的超大面积和纳米级颗粒将阻燃剂充分扩散开，石墨烯导热性超强可以及时将热能传递给阻燃剂迅速降低着火处温度。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择。
具体的，所述偶联剂为钛酸酯。优选的，钛酸酯可采用螯合型钛酸酯或单烷氧基焦磷酸型钛酸酯。在研磨过程中，钛酸酯与含有结晶水的氢氧化镁和硼酸锌粉料作用偶合，氢氧化镁与硼酸锌表面结合一层钛酸酯偶联剂后分散性大大增强，研磨时能够更好的在石墨烯表面分散，在研磨分散过程中氢氧化镁及硼酸锌粉料还通过结晶水与石墨烯表面螯合吸附，从而保证氢氧化镁及硼酸锌粉料稳定的分散于石墨烯表面。螯合型钛酸酯或配位型钛酸酯耐水性好，不易分解，随后加水和表面活性剂时该偶联剂不分解且能够与表面活性剂作用，在表面活性剂改性下使结合有钛酸酯的氢氧化镁和硼酸锌粉料能够稳定分散于水中。
具体的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠组成，制备每升所述阻燃剂用到硬脂酸钠150-170g,用到十二烷基磺酸钠12-20g。硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠均为环保无毒的阴离子型表面活性剂，其能够有效改善表面带正电荷且等电位点较高的氢氧化镁和硼酸锌粉体表面性能。硬脂酯钠对表面性能改善能力要弱于十二烷基苯磺酸钠，但后者用量多时易产生气泡，因此两者按上述比例配合使用，可达到较好效果。
本发明还提供了一种制备上述消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂的方法，其包括如下步骤：
首先，将石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌和偶联剂按比例混合并充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与表面活性剂混合，加水得混合浆液，混合浆液中石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌、偶联剂和表面活性剂的含量依次为6-10g/L、290-320g/L、50-70g/L、4-6mL/L和162-190g/L，搅拌下升温至 70-80℃并保温至少1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
具体的，石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌和偶联剂在行星轮球磨机中研磨，转速150-200r/min,研磨时间不少于120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
硼酸锌和氢氧化镁作为该改性阻燃剂的主要成分，无毒、环保，其中硼酸锌的加入能够保证不降低阻燃效率的情况下，有效降低氢氧化镁的添加量，现有技术中两者共同使用时一般为简单混合，存在相容性差、混合不均匀等问题，本发明以石墨烯为载体，在研磨条件下硼酸锌和氢氧化镁在表面覆盖结合一层偶联剂后相容性改善，相容性改善后的硼酸锌和氢氧化镁能够更好的充分分散并稳定吸附于具有超大比表面积的石墨烯载体上，而石墨烯导热性超强的特点，可将热能传递给阻燃剂以迅速降低着火处温度，增强阻燃灭火能力；分散吸附有硼酸锌和氢氧化镁无机阻燃成分的石墨烯颗粒状载体在表面活性剂作用下稳定分散于水中即形成本发明提供的乳液状新型阻燃剂，该阻燃剂比传统阻燃剂更环保且效果更佳，经测试该乳液稳定性好且对盐不敏感，可进一步有效用于配制消防用的水基灭火剂或防火涂料。
附图说明
图1为本发明提供的消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂进行阻燃性能测试时纸板燃烧处生长出黑色絮状物的图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的药品若无特别说明则均为市售产品，用到的方法若无特别说明则均为本领域常规方法。
以下实施例中的氢氧化镁及硼酸锌的质量均以未包含其结合的结晶水质量为准。
实施例1
一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其通过如下方法备得到：
首先，取石墨烯6g、氢氧化镁290g、硼酸锌50g和偶联剂4mL投入行星轮球磨机中研磨，研磨时间不少于120min,转速在150r/min以上，充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与硬脂酸钠150g和十二烷基磺酸钠12g一起混合，加水至1L得混合浆液，搅拌下升温至70℃并保温1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
实施例2
一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其通过如下方法备得到：
首先，取石墨烯6g、氢氧化镁300g、硼酸锌60g和偶联剂5mL投入行星轮球磨机中研磨，研磨时间不少于120min,转速在150r/min以上，充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与硬脂酸钠160g和十二烷基磺酸钠15g一起混合，加水至1L得混合浆液，搅拌下升温至70℃并保温1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
实施例3
一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其通过如下方法备得到：
首先，取石墨烯6g、氢氧化镁310g、硼酸锌70g和偶联剂6mL投入行星轮球磨机中研磨，研磨时间不少于120min,转速在150r/min以上，充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与硬脂酸钠170g和十二烷基磺酸钠20g一起混合，加水至1L得混合浆液，搅拌下升温至70℃并保温1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
实施例4
一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其通过如下方法备得到：
首先，取石墨烯10g、氢氧化镁320g、硼酸锌50g和偶联剂4mL投入行星轮球磨机中研磨，研磨时间不少于120min,转速在150r/min以上，充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与硬脂酸钠150g和十二烷基磺酸钠12g一起混合，加水至1L得混合浆液，搅拌下升温至80℃并保温1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
实施例5
一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其通过如下方法备得到：
首先，取石墨烯10g、氢氧化镁290g、硼酸锌70g和偶联剂6mL投入行星轮球磨机中研磨，研磨时间不少于120min,转速在150r/min以上，充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与硬脂酸钠150g和十二烷基磺酸钠20g一起混合，加水至1L得混合浆液，搅拌下升温至80℃并保温1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
实施例6
一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其通过如下方法备得到：
首先，取石墨烯6g、氢氧化镁290g、硼酸锌50g和偶联剂4mL投入行星轮球磨机中研磨，研磨时间不少于120min,转速在150r/min以上，充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与硬脂酸钠170g和十二烷基磺酸钠12g一起混合，加水至1L得混合浆液，搅拌下升温至75℃并保温1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
性能测试：
分别以实施例1至6得到的石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂为对象测试其稳定性和阻燃性能：稳定性检测时取各样品50mL分别置于50mL锥形瓶中，密封后存放6个月后观察，结果发现各样品均未见分层或沉淀现象，表明稳定性较佳；阻燃性测试时，将各实施例得到的阻燃剂涂覆于3mm厚的瓦楞纸上，晾干，氧指数21.9，然后对样本自由端施加规定的气体火焰，采用水平和垂直法检测，结果表明未出现明火连续燃烧现象，也未见明显烟雾，纸板燃烧处生长出黑色絮状物，如图1所示，经过10分钟连续烧烤纸板，局部有碳化，经对比，其比传统阻燃剂更环保且效果更佳。
另外，因为在生产过程中，球磨机的负荷较大，为了降低该环节的生产压力，本发明就研磨时间和产品稳定性关系做了相应试验，以实施例1为例进行平行试验，研磨时间分别尝试确定为30min、60min、90min和120min，得到的产品原液与自来水1：10配比，混合静置12h后观察，结果如下表所示：
从上表结果可知，在研磨的过程中无机阻燃剂粉末与偶联剂作用后与石墨烯充分接触，并且在结晶水的作用下与石墨烯表面螯合，加水及表面活性剂后，表面活性剂对氢氧化镁及硼酸锌表面的偶联剂作用，达到了良好的表面改性效果，改善水溶性后可稳定分散于乳液中。为了保证无机阻燃剂粉末与偶联剂及石墨烯充分作用并分散，研磨时间不能低于120min。
进一步，因该阻燃剂用于消防灭火剂或防火涂料时，需要加水稀释或其他组分(比如抗冻剂、防腐剂或粘结剂等)，因稀释用水来源复，必须要考虑该阻燃剂对盐的敏感性，故进行敏感性测试，以实施例1制得的产品为代表进行检测，每L乳液状产品中加入盐0.3mol再与自来水1：10配比，混合静置12h后观察，结果如下表所示：
分析上表结果可知，本发明提供的石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂对盐不敏感，不会因盐的加入而破坏电平衡导致阻燃剂解胶分层。因此，该乳液状的阻燃剂产品能够有效的用于稀释配置灭火剂或防火涂料。
综上，本发明乳液状的阻燃剂以石墨烯复合氢氧化镁和硼酸锌并稳定分散于乳液中，是一种全新形式的阻燃剂，氢氧化镁和硼酸锌两种无机阻燃成分可均匀分散吸附于石墨烯载体上，实现灭火或阻燃功能时，石墨烯导热优良的特点能够将热量更快的传递给两种无机阻燃成分，提升阻燃效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为乳液状且制备每升所述阻燃剂用到如下质量或体积的各原料：石墨烯6-10g、氢氧化镁290-320g、硼酸锌50-70g、偶联剂4-6mL和表面活性剂162-190g,余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种消防用石墨烯复合氢氧经镁改性阻燃剂，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠组成，制备每升所述阻燃剂用到硬脂酸钠150-170g,用到十二烷基磺酸钠12-20g。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，将石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌和偶联剂按比例混合并充分研磨后得混合料；然后，将研磨好的混合料与表面活性剂混合，加水得混合浆液，混合浆液中石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌、偶联剂和表面活性剂的含量依次为6-10g/L、290-320g/L、50-70g/L、4-6mL/L和162-190g/L，搅拌下升温至70-80℃并保温至少1h，得呈乳液状产品，即为石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂的方法，其特征在于，石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌和偶联剂在行星轮球磨机中研磨，转速150-200r/min,研磨时间不少于120min。
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