CN110117414B - 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土基金属‑有机框架的合成、高分子复合材料的改性，具体涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，复合材料包括质量百分比1‑20wt％的金属‑有机框架和80‑99wt％的聚碳酸酯，其中金属‑有机框架采用特定工艺制备，并通过如下步骤：将金属‑有机框架、聚碳酸酯分别进行干燥处理；将干燥后的金属‑有机框架、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，熔融共混得复合材料。本发明制备得到的金属‑有机框架与聚碳酸酯基体有良好的相容性；可明显提升聚碳酸酯材料的热氧稳定性并对于热量和有毒烟雾的释放量有明显的抑制作用，体现出良好的阻燃效果。

Description

一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土基金属-有机框架的合成、高分子复合材料的改性，具体涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

金属-有机框架(MOFs)是近年来新兴的研究热点，热稳定性高、无毒环保，具备在阻燃领域应用的基础，金属配位中心与有机配体可催化基体成炭，从而抑制热量和降解产物的溢出。框架结构可灵活设计，整体多孔结构具有吸附能力。

双酚A型聚碳酸酯(PC)是碳酸酯类聚合物中应用最广泛的商品化工程塑料，具有高透明性、较好的热稳定性、优异的力学性能、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐候性以及电气特性。本身有一定的阻燃能力，而一旦在加工、成型、运输、使用等环节遭遇高温或明火环境，就会热氧化降解或剧烈燃烧，且会释放出浓黑剧毒烟雾，破坏了材料的使用性能和外观，真实火灾中，烟雾中毒窒息而亡者居多。通常的，阻燃剂的引入往往降低了聚合物的热稳定性，因此，如何研发一种能有效降低PC燃烧时的有毒烟气释放量，且有利于提高材料热稳定性的阻燃体系成为亟待解决的问题。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种兼具阻燃性能、热稳定性的聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚碳酸酯复合材料，所述复合材料包括质量百分比1-20wt％的金属-有机框架和80-99wt％的聚碳酸酯。

作为优选，所述聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。

作为优选，所述复合材料包括质量百分比1-10wt％的金属-有机框架和90-99wt％的聚碳酸酯。

需要进行阻燃改性的高分子材料，阻燃剂的添加往往使之在聚合物基体内分散不佳，阻燃体系的提前分解往往会造成复合材料的热稳定性下降。而团聚部分就会造成应力集中从而破坏材料的物理机械性能，使得材料的实用性能和使用范围都大打折扣。本发明通过对常见的工程塑料(聚碳酸酯)与金属-有机框架进行复配，形成了分散良好、阻燃性能与热稳定性同时提升的聚碳酸酯复合材料。

作为优选，所述金属-有机框架的原材料包括硝酸镧水合物、1,4-对苯二甲酸、无水乙酸钠。

进一步优选，所述无水乙酸钠、1,4-对苯二甲酸、硝酸镧水合物的摩尔比为0.8-1:1:1。

金属-有机框架的制备方法，包括如下步骤：

按比例称取硝酸镧水合物、1,4-对苯二甲酸、无水乙酸钠；

将硝酸镧水合物、1,4-对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，常温搅拌得混液；

将无水乙酸钠溶解于去离子水中，常温搅拌得乙酸钠溶液；

将乙酸钠溶液逐滴滴加入混液中并搅拌得悬浮液；

将悬浮液置入超声分散仪中分散处理；

将分散后的悬浮液转移至反应釜中，再将反应釜置于鼓风烘箱中进行水热反应，自然冷却后经减压抽滤、洗涤、干燥得金属-有机框架。

作为优选，所述N,N-二甲基甲酰胺、去离子水均为溶剂。

作为优选，所述硝酸镧水合物、1,4-对苯二甲酸的纯度均≥98％。

作为优选，所述无水乙酸钠(NaAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的纯度均≥99％。

作为优选，所述常温搅拌的时间为15-60min。

进一步优选，混液的搅拌时间为0.5-1h，乙酸钠溶液的搅拌时间为15-30min。

作为优选，所述水热反应的温度为110-160℃，反应时间为18-36h。

作为优选，所述干燥为：在95-105℃的真空中干燥至恒重。

金属-有机框架的制备需要根据其本身性质进行制备，本方法所采用的工艺流程在碱性介质下进行，反应完成后无需添加碱性试剂来调节pH，且通过选择无水乙酸钠作为成核剂、硝酸镧水合物作为金属配体盐，成功调控产物形貌为更易分散的棒状晶体结构。同时水热反应的产率通常较低，而本方法制备的金属-有机框架产率可观(74％及以上)。

本发明在合理选用材料配比的同时还提供了另一种技术方案：

一种聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将金属-有机框架、聚碳酸酯分别进行干燥处理；

将干燥后的金属-有机框架、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，熔融共混得复合材料。

作为优选，所述金属-有机框架的干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-18h。

作为优选，所述聚碳酸酯的干燥温度为90-125℃，干燥时间为12-18h。

作为优选，所述转矩流变仪的参数为220-240℃、50-100r/min，熔融共混的时间为6-12min。

本发明复合材料的制备过程简单易行，均可以在设备中完成，便于实现工业化生产。通过简单的熔融共混就实现了聚碳酸酯的改性，而由于两者的分子结构中均含有苯环结构，利用π-π相互作用，使得团聚现象几乎消失，提升了金属-有机框架作为阻燃体系在聚碳酸酯基体中的分散性。

与其他材料相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明金属-有机框架(La-BDC)可以显著提高聚碳酸酯材料的阻燃性能，形成连续、完整并致密的炭层，有效抑制了融滴物造成二次火灾伤害的现象。

(2)本发明制备得到的金属-有机框架(La-BDC)可以显著提高聚碳酸酯的初始分解温度和最大分解温度，对于提高其热稳定性有显著效果。

(3)本发明聚碳酸酯分子主链与金属-有机框架(La-BDC)中均含有苯环的结构，这使得两混合组分通过苯环之间的π-π相互作用较为均匀的分散，几乎没有团聚现象。

(4)本发明的合成、制备及加工工艺方法简单易行，且效果明显，适合工业化生产。

附图说明

图1为金属-有机框架(La-BDC)的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为金属-有机框架(La-BDC)的X-射线衍射(XRD)谱图；

图3为阻燃聚碳酸酯材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为阻燃聚碳酸酯材料在空气气氛下TG/DTG曲线；

图5为聚碳酸酯材料的残炭扫描电子显微镜(SEM)图(不含La-BDC)；

图6为阻燃聚碳酸酯材料的残炭残炭扫描电子显微镜(SEM)图(含有La-BDC，添加量为4wt％)。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

称取0.03mol的硝酸镧水合物与0.03mol的1,4-对苯二甲酸溶解在310mL的DMF溶剂中，常温下搅拌溶解1小时得混液；

称取0.025mol的无水乙酸钠溶解在100mL的去离子水中，常温下搅拌溶解20分钟得乙酸钠溶液；

将乙酸钠溶液逐滴滴加入混液中并搅拌得悬浮液；

将悬浮液置入功率≥250W的超声分散仪中常温下超声分散30分钟；

将分散后的悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再将反应釜置于140℃的鼓风烘箱中进行水热反应20h，自然冷却后经减压抽滤，用DMF和去离子水分别洗涤5次(每次洗涤后均抽滤)，最后在100℃下真空干燥至恒重得金属-有机框架。

实施例2

称取0.03mol的硝酸镧水合物与0.03mol的1,4-对苯二甲酸溶解在310mL的DMF溶剂中，常温下搅拌溶解1小时得混液；

称取0.03mol的无水乙酸钠溶解在100mL的去离子水中，常温下搅拌溶解20分钟得乙酸钠溶液；

将乙酸钠溶液逐滴滴加入混液中并搅拌得悬浮液；

将悬浮液置入功率≥250W的超声分散仪中常温下超声分散30分钟；

将分散后的悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再将反应釜置于160℃的鼓风烘箱中进行水热反应36h，自然冷却后经减压抽滤，用DMF和去离子水分别洗涤5次(每次洗涤后均抽滤)，最后在105℃下真空干燥至恒重得金属-有机框架。

实施例3

称取0.03mol的硝酸镧水合物与0.03mol的1,4-对苯二甲酸溶解在310mL的DMF溶剂中，常温下搅拌溶解1小时得混液；

称取0.025mol的无水乙酸钠溶解在100mL的去离子水中，常温下搅拌溶解20分钟得乙酸钠溶液；

将乙酸钠溶液逐滴滴加入混液中并搅拌得悬浮液；

将悬浮液置入功率≥250W的超声分散仪中常温下超声分散30分钟；

将分散后的悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再将反应釜置于110℃的鼓风烘箱中进行水热反应18h，自然冷却后经减压抽滤，用DMF和去离子水分别洗涤5次(每次洗涤后均抽滤)，最后在95℃下真空干燥至恒重得金属-有机框架。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，实施例4中无水乙酸钠、1,4-对苯二甲酸、硝酸镧水合物的摩尔比为1.1:1:1。

实施例5

称取实施例1获得的金属-有机框架和聚碳酸酯，其中金属-有机框架占比1wt％，聚碳酸酯占比99wt％；

将金属-有机框架和聚碳酸酯粒料分别在80℃和120℃的烘箱中干燥12小时；

将干燥后的金属-有机框架、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在225℃，60r/min加工条件下熔融共混7.5min得复合材料。

实施例6

称取实施例1获得的金属-有机框架和聚碳酸酯，其中金属-有机框架占比2wt％，聚碳酸酯占比98wt％；

将金属-有机框架和聚碳酸酯粒料分别在80℃和120℃的烘箱中干燥12小时；

将干燥后的金属-有机框架、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在225℃，60r/min加工条件下熔融共混7.5min得复合材料。

实施例7

称取实施例1获得的金属-有机框架和聚碳酸酯，其中金属-有机框架占比4wt％，聚碳酸酯占比96wt％；

将金属-有机框架和聚碳酸酯粒料分别在80℃和120℃的烘箱中干燥12小时；

将干燥后的金属-有机框架、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在220℃，50r/min加工条件下熔融共混6min得复合材料。

实施例8

称取实施例1获得的金属-有机框架和聚碳酸酯，其中金属-有机框架占比6wt％，聚碳酸酯占比94wt％；

将金属-有机框架和聚碳酸酯粒料分别在80℃和120℃的烘箱中干燥12小时；

将干燥后的金属-有机框架、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在240℃，100r/min加工条件下熔融共混12min得复合材料。

实施例9

与实施例5的区别仅在于，实施例9称取的金属-有机框架占比10wt％，聚碳酸酯占比90wt％。

实施例10

与实施例5的区别仅在于，实施例10称取的金属-有机框架占比20wt％，聚碳酸酯占比80wt％。

实施例11

与实施例5的区别仅在于，实施例11称取的金属-有机框架占比21wt％，聚碳酸酯占比79wt％。

实施例12

与实施例5的区别仅在于，实施例12称取的金属-有机框架占比0wt％，聚碳酸酯占比100wt％。

对于实施例1-4获取的金属-有机框架，从图1可以看出，金属-有机框架(La-BDC)的微观形貌是一种长度较为均一、直径在1-3微米的棒状晶体；

从图2可以看出，金属-有机框架(La-BDC)是典型的晶体吸收特征，在9°附近为其晶面特征峰。

将实施例5-12及对比例1中的复合材料进行测试，测试其热氧化稳定性能，按如下方法进行：取产品5-10mg，在空气气氛下采用TGA209F1热重分析仪(NETZSCH，德国)测定材料的热氧化稳定性，升温速率20℃/min，温度范围为100-900℃平行三次实验取平均后，所得实验数据整理如表1所示，具体的TG/DTG曲线参见图4；

表1：实施例5-12中PC及其复合材料热氧化稳定性能

实施例5-12是按不同配比制取的复合材料，具体TEM照片参见图3；

从图3可以看出，棒状晶体由于混炼过程强烈的剪切作用被剪断为尺寸较短的形貌，由于π-π相互作用使得金属-有机框架(La-BDC)在聚碳酸酯基体中达到几百个纳米级别的均匀分散，这是复合材料具备优良性能的基础和前提。

从表1和图4可以看出，金属-有机框架(La-BDC)的引入可以显著提升聚碳酸酯的初始分解温度和最大分解温度，使氧化降解历程得到延缓，在添加量为1wt％时初始分解温度提升最明显，添加量为2wt％时两个最大分解温度提升最明显。La-BDC在PC中有最佳添加量，效果并非随着添加量的增加而持续优化。

将实施例5-12及对比例1中的复合材料进行测试，测试其阻燃性能，分为三个测试部分：极限氧指数、锥形量热和锥形量热测试后样品残炭微观形貌的表征，具体实施过程如下：

(1)极限氧指数(LOI)测试：按照ISO-4589标准在NH-OI-01型极限氧指数测定仪上进行测试，试验产品尺寸为130×6.5×3mm³，每个产品测试5个样条，取平均值，参照实验数据评定材料的燃烧性。测试结果如表2所示。

(2)锥形量热(CONE)测试：按照ISO-5660标准在FTT型锥形量热测试仪上进行测试，辐照强度为35kW/m²，试验产品尺寸为100×100×3mm³，每个产品测试2块样板，取平均值，参照国际标准中对各试验指标的权重评定材料的燃烧行为。测试结果如表2所示。

(3)锥形量热测试后产品残炭微观形貌(SEM)：取上述(2)中CONE测试后相对完整、有代表性的一块残炭在S-4800型扫描电子显微镜上观察残炭的SEM照片，提供未添加和添加金属-有机框架(La-BDC)的聚碳酸酯材料的样品形成对比。具体可参见图5和图6。

表2：实施例5-12中PC及其复合材料阻燃性能

其中，PHRR：峰值热释放速率；THR：总热释放量；TSP：总烟雾释放量；AESA：平均比消光面积。

从表2可以看出，金属-有机框架(La-BDC)可作为一种无卤环保型阻燃剂，在PC材料中显示出微量高效的特性。仅加入1wt％的La-BDC聚碳酸酯材料极限氧指数从24.6％提升到26.9％，加入6wt％的La-BDC的聚碳酸酯材料极限氧指数高达28.3％，燃烧行为对氧气的敏感程度得以抑制。

锥形量热试验是反应真实火灾条件下聚合物燃烧行为最佳的模拟试验方法，其中热辐射与有毒窒息性烟雾的释放是造成火灾死伤的最重要的两大因素，表2中给出的峰值热释放速率(PHRR)和总热释放量(THR)指标即为反应热量释放的重要参数，阻燃聚碳酸酯材料的PHRR相比未阻燃改性的聚碳酸酯材料降低最多达50％，同时试验范围内THR也得到了抑制。表2中给出的总烟雾释放量(TSP)和平均比消光面积(ASEA)指标即为反应烟雾释放量的重要参数，引入金属有机框架(La-BDC)的阻燃聚碳酸酯材料烟雾释放量明显下降，其中4wt％为最佳添加量。

锥形量热测试后样品残炭的SEM照片可以很好的反映和解释阻燃效果的提升。未改性的聚碳酸酯材料只得到了疏松的、多孔的、分散的且呈粉状的炭层。引入金属-有机框架(La-BDC)后的样品形成的炭层是连续的、致密的且表面光滑的。炭层质量的提升，覆盖在未燃烧基体之上，进而抑制了传热和传质过程。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括质量百分比1-20 wt%的金属-有机框架和80-99 wt%的聚碳酸酯；所述金属-有机框架的原材料包括硝酸镧水合物、1,4-对苯二甲酸、无水乙酸钠；所述无水乙酸钠、1,4-对苯二甲酸、硝酸镧水合物的摩尔比为0.8-1:1:1；

所述金属-有机框架的制备方法包括如下步骤：

按比例称取硝酸镧水合物、1,4-对苯二甲酸、无水乙酸钠；

将硝酸镧水合物、1,4-对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，常温搅拌得混液；

将无水乙酸钠溶解于去离子水中，常温搅拌得乙酸钠溶液；

将乙酸钠溶液逐滴滴加入混液中并搅拌得悬浮液；

将悬浮液置入超声分散仪中分散处理；

将分散后的悬浮液转移至反应釜中，再将反应釜置于鼓风烘箱中进行水热反应，自然冷却后经减压抽滤、洗涤、干燥得金属-有机框架。

2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述水热反应的温度为110-160 ℃，反应时间为18-36 h。

3.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述干燥为：在95-105℃的真空中干燥至恒重。

4.一种如权利要求1所述聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将金属-有机框架、聚碳酸酯分别进行干燥处理；

将干燥后的金属-有机框架、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，熔融共混得复合材料。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属-有机框架的干燥温度为60-80 ℃，干燥时间均为12-18 h。

6.根据权利要求4所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯的干燥温度为90-125 ℃，干燥时间为12-18 h。

7.根据权利要求4所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述转矩流变仪的参数为220-240 ℃、50-100 r/min，熔融共混的时间为6-12 min。

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