CN112159528B - 一种磷-氮基超分子稀土配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷‑氮基超分子稀土配合物及其制备方法和在聚碳酸酯阻燃、耐热、增韧改性中的应用，属于有机合成、超分子组装、高分子材料加工技术领域。本发明以硝酸铈水合物和磷、氮系有机配体(DPA)为原料制备的磷‑氮基超分子稀土配合物阻燃剂具有稳定的超分子结构、具有可调控的二维片层状形貌且可在凝聚相‑气相中同时发挥阻燃作用。将磷‑氮基超分子稀土配合物引入到聚碳酸酯，其在聚碳酸酯基体内可以良好而均匀的分散，对聚碳酸酯进行改性，在增强聚碳酸酯阻燃性能的同时还提高其热稳定性能和韧性，克服了传统阻燃策略中阻燃性能与其他使用性能难以兼顾的缺陷。

Description

一种磷-氮基超分子稀土配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物复合材料的加工、有机合成、超分子组装技术领域，具体涉及一种磷-氮基超分子稀土配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(polycarbonate，PC)是一种商品化工程塑料，由于其良好的尺寸稳定性、机械强度、热稳定性、高透明性、加工延展特性等，已经广泛应用在建筑、通讯、照明采光、电子电气、车辆工程等诸多领域。然而，由于其分子链内丰富的碳氢和苯环结构，PC具有较高的易燃性。一旦PC制品暴露于明火或持续高温下，就容易发生剧烈燃烧或热氧化裂解，产生大量热辐射的同时释放出有毒的窒息性浓黑烟雾，不仅造成材料的失效，且会引发火灾造成更大的损失和伤亡。传统的PC阻燃材料虽然具有较好阻燃效果，但材料的热稳定性、力学性能等大打折扣。
稀土金属作为一种战略资源，被冠以“工业维生素”的美称，由于其自身的可变价态，具有一定捕捉自由基、抗氧化和催化炭化反应的作用，近年来在阻燃中逐渐开始应用，最初，稀土氧化物在化学性质较为稳定的聚烯烃、乙丙橡胶等中直接使用，对提高材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧等级都有良好的效果，但在聚酯类、聚碳酸酯、聚酰胺等聚合物中应用较少，这是由于稀土氧化物与之熔融共混时，会造成酯键、碳酸酯键、酰胺键等断裂，造成基体严重的降解以致材料失效，因此有必要将稀土金属以更稳定的形式引入聚合物中。如果可以将稀土元素与较成熟的有机磷氮系阻燃剂相结合，制备成金属-有机化合物或配合物，发挥各自的优势，对于提升聚合物的阻燃效率、制备高性能复合材料具有重要意义。进一步利用金属-有机配合物之间的物理驱动作用(范德华力、π-π共轭、氢键等)，可以诱导其自组装为超分子化合物，根据目前的研究，超分子稀土金属配合物在聚合物阻燃领域鲜有应用，而其又具备了作为聚合物阻燃剂甚至高附加值添加剂的条件。除稀土元素、有机配体各自的优势外，其可调控的形貌也是提升阻燃效果、兼顾力学性能的重要因素。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种应用于高分子复合材料的磷-氮基超分子稀土配合物阻燃剂，该阻燃剂具有稳定的超分子结构、具有可调控的二维片层状形貌且可在凝聚相-气相中同时发挥阻燃作用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷-氮基超分子稀土配合物，所述配合物的化学结构式为：
Figure BDA0002686749150000021
本发明磷-氮基超分子稀土配合物中磷氮基有机配体可捕捉高活性自由基并稀释可燃性气体；稀土元素可抑制熔滴物的形成、催化基体成炭，提高材料的热(氧化)稳定性；此外，该磷-氮基超分子稀土配合物形貌可调控为二维片层状，能良好的分散在基体内，有效屏蔽、阻隔聚合物材料在燃烧过程中产生的热辐射和有毒烟雾，在凝聚相-气相中同时发挥阻燃作用。
作为优选，所述磷、氮基超分子稀土配合物的原料包括硝酸铈水合物和磷、氮系有机配体(DPA)。
进一步优选，所述硝酸铈水合物和DPA的摩尔比为1:(1-5)。
本发明的第二个目的在于提供一种磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按比例称取硝酸铈水合物和DPA，备用；
S2：将硝酸铈水合物溶解于去离子水中，制得溶液Ⅰ，将DPA溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得溶液Ⅱ；
S3：将溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，制得混合悬浊液；
S4：将悬浊液于90-150℃下水热反应18-40h，然后经离心、干燥处理，制得磷-氮基超分子稀土配合物(CeDPA)。
本发明磷-氮基超分子稀土配合物(CeDPA)合成路线如下所示：
Figure BDA0002686749150000031
本发明采用硝酸铈水合物和DPA作为制备原料，DPA为含有氨基的磷杂菲衍生物阻燃有机配体，而硝酸铈水合物中的铈原子和DPA中的氨基易于发生配位反应生成含磷氮的稀土配合物(即磷-氮基超分子稀土配合物的单体)，该单体由于含有丰富的苯环结构(一个分子含18个苯环)，不同单体分子之间的π-π共轭作用致使许多单体相互堆叠，沿着某些特殊的方向取向生长，最终得到了二维片层状的磷-氮基超分子稀土配合物。
作为优选，所述步骤S1中硝酸铈水合物、DPA的纯度均≥95％。
作为优选，所述步骤S2和S3中溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的浓度范围为0.08-0.6mol/L，所述DMF与去离子水的体积比为1:(0.2-1)。
作为优选，所述步骤S2中DMF为分析纯试剂，所述去离子水为电导率≥18MΩ的超纯水。
作为优选，所述步骤S2中将硝酸铈水合物溶于去离子水后，在常温下搅拌20-65min，制得溶液Ⅰ；所述将DPA溶于DMF后，在常温下搅拌20-65min，制得溶液Ⅱ。
作为优选，所述步骤S3中制得混合悬浊液后继续在常温下搅拌15～60min。
作为优选，所述步骤S4中干燥处理为将水热反应后的产物进行多次离心、负压抽滤，并真空干燥，所述真空干燥为在100-150℃的真空烘箱中干燥至恒重。
作为优选，所述步骤S4中水热反应为将混合悬浊液置于耐高温高压的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜置于设定温度的鼓风烘箱中进行。
作为优选，所述DPA的合成原料包括4-氨基二苯甲酮(ABZP)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
进一步优选，所述ABZP和DOPO的摩尔比为1：(4-8)。
进一步优选，所述DPA的制备过程包括以下步骤：
(1)按比例称取ABZP和DOPO，置于三孔烧瓶中；
(2)将三孔烧瓶中的粉体油浴升温至180-200℃，在保持机械搅拌的条件下，反应3-6h至反应体系明显黏稠；
(3)将反应体系冷却至95℃后，加入适量甲苯，析出粉状产物，利用减压抽滤滤除滤液，获得DPA粗产物；
(4)将DPA粗产物用甲苯多次洗涤，再用四氢呋喃(THF)重结晶提纯，然后将产物置于真空烘箱中干燥至恒重得DPA。
再进一步优选，所述步骤(1)中原料ABZP和DOPO的纯度均≥97％；所述步骤(2)中的反应方法为固相反应法；所述步骤(3)、步骤(4)中甲苯和THF均为分析纯溶剂。
本发明的第三个目的在于提供一种高性能PC复合材料(阻燃、耐热、增韧)，所述复合材料包括88-99.5wt％的PC和0.5-12wt％的上述磷-氮基超分子稀土配合物。
本发明将含有阻燃元素(磷、氮等)有机配体的超分子稀土配合物应用于聚合物阻燃领域尚属首次。这种结合了有机阻燃体系和稀土金属的超分子配合物与PC聚合物基体间具有较更好的相容性，实现了凝聚相-气相双相阻燃，提升了材料的防火安全性，同时稀土金属的抗氧化作用还可以显著提高PC聚合物材料的初始分解温度和最大分解温度，提升PC聚合物材料的热(氧化)稳定性。而良好的分散性和可调节的形貌又是提升阻燃效率、兼顾材料强度和韧性的重要优势。另外易催化PC降解的稀土金属被大量有机相结构包围，尽可能限制了对PC基体的加工降解。将二者含量控制在上述范围，还可以同时对PC起到增韧作用。
作为优选，所述复合材料包括92-99wt％的PC和1-8wt％的磷-氮基超分子稀土配合物。
本发明的再一个目的在于提供一种高性能PC复合材料的制备方法，所述制备方法为：按上述质量百分比称取原料磷-氮基超分子稀土配合物和PC，并将二者分别进行干燥处理；再将干燥后的磷-氮基超分子稀土配合物和PC预混；最后熔融共混得PC复合材料。
以π-π共轭作用为相互作用力的超分子结构较为稳定，但在受到机械外力时，这种相对稳定的平衡态会被破坏。即当磷-氮基超分子稀土配合物与PC熔融共混时，高温下的剪切与机械搅拌作用会使尺寸较大的超分子配合物被剪碎为较小的片段，超分子配合物尺度的减小更有利于其在PC基体中的均匀分散，此外，超分子配合物的碎片与PC基体之间由于均含有丰富的苯环结构，二者之间同样存在π-π堆叠作用，这更有利于改善超分子配合物在基体中的分布状态，促使其在基体内更加均匀的分散，以便尽可能保持复合材料的力学强度和韧性。本发明通过熔融共混法即可实现阻燃、耐热、增韧PC复合材料的制备，工艺过程简单易行，易于实现工业化生产。
作为优选，步骤S1中所述磷-氮基超分子稀土配合物的干燥温度为80-115℃，干燥时间均为10-18h；所述PC的干燥温度为100-125℃，干燥时间为6-20h。由于磷-氮基超分子稀土配合物与PC都有一定的吸水性(吸水率超过0.03％)，因此本发明在加工前对二者均进行了干燥处理，否则制得的复合材料会有气泡，甚至会造成复合材料的降解。
作为优选，步骤S2中所述熔融共混的温度为220-240℃，时间为5-12min，转速为55-90r/min。本发明中复合材料的阻燃性、热稳定性和力学性能除与配方有关外，还与复合材料的加工工艺相关，聚碳酸酯中磷-氮基超分子稀土配合物添加量相同的情况下，加工条件越剧烈(转速越快、温度越高、时间越长等)，PC复合材料在燃烧行为、热降解行为和力学性能上会有劣化趋势，因此本发明中熔融共混的工艺参数需控制在上述范围内。
作为优选，步骤S2中所述熔融共混在转矩流变仪中进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的磷-氮基超分子稀土配合物具有可调控的二维片层状形貌，能均匀分散于基体中，为获得高性能PC复合材料提供基础；
(2)首次将超分子稀土配合物作为多功能助剂引入到PC内，热加工的机械剪切作用可破坏部分超分子的结合，超分子配合物与PC分子链间也存在π-π共轭效应，使得其与PC基体间具有更好的相容性，实现了凝聚相-气相双相阻燃，提升了材料的防火安全性；
(3)磷-氮基超分子稀土配合物中稀土金属的抗氧化捕捉自由基效应，可明显提升PC复合材料的热(氧化)稳定性，延缓其热(氧化)分解速率；同时由于金属中心Ce被外围大量有机相环境包覆，最大限度的抑制了其加工过程中对PC的催化降解，还起到了适当的增塑作用，在基本维持PC强度的同时，实现了复合材料的增韧；
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例5中制得的DPA和磷-氮基超分子稀土配合物的红外谱图；
图2为本发明实施例5中制得的磷-氮基超分子稀土配合物中XPS谱图、元素含量分析和Ce元素的高分辨谱；
图3为本发明实施例5制得的磷-氮基超分子稀土配合物的扫描电子显微镜(SEM，左)和透射电子显微镜(TEM，右)照片；
图4为本发明应用实施例4所制备的PC复合材料的TEM照片；
图5为本发明应用实施例2、应用实施例4和对比例1-3所得的PC复合材料的热失重分析(TGA)曲线；
图6为应用实施例2、应用实施例4和对比例1-3所得的PC复合材料在空气气氛下，第一个最大热失重温度下，气相裂解产物的红外谱图。
具体实施方式
以下是通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1-4为制备磷-氮基超分子稀土配合物所需配体DPA的合成；实施例5-8为磷-氮基超分子稀土配合物的制备；应用实施例1-10为磷-氮基超分子稀土配合物在PC聚合物中的应用(即阻燃、耐热、增韧高性能PC复合材料的制备)
实施例1
本实施例中DPA的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.03mol ABZP和0.18mol DOPO同时置于500mL三孔烧瓶中，随后将反应体系油浴加热至180℃，采用固相反应法，在机械搅拌下反应4h至反应体系黏稠，其中ABZP和DOPO的纯度均≥97％；
(2)将上述反应体系冷却至95℃，加入甲苯析出产物，减压抽滤后所固体，再经多次甲苯洗涤，THF重结晶提纯后，置于100℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到磷、氮系有机配体。
由图1的红外光谱分析可知，与ABZP和DOPO两种原料相比，磷、氮系有机配体中P-H和C＝O振动峰消失，而DOPO中的其它基团和ABZP中的伯氨基仍然在磷、氮系有机配体中存在，证实磷、氮系有机配体(DPA)合成成功。
实施例2
与实施例1的区别在于，实施例2中称取0.15molDOPO于三孔烧瓶中，即ABZP和DOPO的摩尔比为1:5。
实施例2中制备得到的磷、氮系有机配体红外谱图显示的特征峰与实施例1相同，即成功合成了DPA。
实施例3
与实施例1的区别在于，实施例3中称取0.01molABZP和0.04molDOPO于三孔烧瓶中，即ABZP和DOPO的摩尔比为1:4。反应体系中反应温度为190℃，反应时间为3h。
实施例3中制备得到的磷、氮系有机配体红外谱图显示的特征峰与实施例1相同，即成功合成了DPA。
实施例4
与实施例1的区别在于，实施例4中称取0.02molABZP和0.016molDOPO于三孔烧瓶中，即ABZP和DOPO的摩尔比为1:8。反应体系中反应温度为200℃，反应时间为6h。
实施例4中制备得到的磷、氮系有机配体红外谱图显示的特征峰与实施例1相同，即成功合成了DPA。
实施例5
本实施例中磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法包括以下步骤：
S1：称取0.005mol硝酸铈水合物溶于50mL去离子水中，常温下搅拌35min，得溶液Ⅰ，称取0.015mol实施例1中的DPA，溶解于100mL DMF中，常温下搅拌35min，得溶液II，其中所使用的硝酸铈水合物的纯度均≥95％，DMF为分析纯试剂，去离子水为电导率≥18MΩ的超纯水；
S2：采用恒压漏斗，将溶液Ⅰ逐滴加入到保持磁力或机械搅拌的溶液II中，滴加速率控制在60～100滴/分钟，滴加完成后，继续将反应液在常温下搅拌30min，制得混合悬浊液；
S3：将混合悬浊液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜置于鼓风烘箱中进行金属和DPA的配位反应生成磷-氮基配合物，并依靠分子间π-π共轭作用完成磷-氮基超分子配合物的取向生长，反应温度为105℃，反应时间为20h；
S4：水热反应后的产物自然冷却后进行减压抽滤，所得滤饼用DMF和去离子水分别洗涤3次(每次洗涤后均抽滤)，然后在105℃的真空环境干燥至恒重，制得磷-氮基超分子稀土配合物(CeDPA)。
图2给出的XPS全谱、元素含量分析、Ce3d2/3高分辨谱可以证实，磷-氮基超分子稀土配合物合成成功，稀土金属Ce与DPA中的伯氨基配位，这一点从图1的红外光谱也可以看出。图3给出了磷-氮基超分子稀土配合物的SEM(未经处理直接拍摄)和TEM(乙醇超声分散后拍摄)照片，整体上呈现二维的片层状形貌，但经过乙醇超声分散，超分子配合物的尺度明显变小，证实部分超分子π-π共轭结构被破坏。
实施例6
本实施例中磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法包括以下步骤：
S1：称取0.0025mol硝酸铈水合物溶于18mL去离子水中，常温下搅拌65min，得溶液Ⅰ，称取0.0080mol实施例1中的DPA，溶解于90mL DMF中，常温下搅拌65min，得溶液II，其中所使用的硝酸铈水合物的纯度均≥95％，DMF为分析纯试剂，去离子水为电导率≥18MΩ的超纯水；
S2：采用恒压漏斗，将溶液Ⅰ逐滴加入到保持磁力或机械搅拌的溶液II中，滴加速率控制在60～100滴/分钟，滴加完成后，继续将反应液在常温下搅拌24min，制得混合悬浊液；
S3：将混合悬浊液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜置于鼓风烘箱中进行金属和DPA的配位反应生成磷-氮基配合物，并依靠分子间π-π共轭作用完成磷-氮基超分子配合物的取向生长，反应温度为120℃，反应时间为18h；
S4：水热反应后的产物自然冷却后进行减压抽滤，所得滤饼用DMF和去离子水分别洗涤3次(每次洗涤后均抽滤)，然后在120℃的真空环境干燥至恒重，制得磷-氮基超分子稀土配合物。
制备得到的磷-氮基超分子稀土配合物XPS全谱、元素含量分析、Ce3d2/3高分辨谱及红外谱图特征峰均与实施例5相同，即成功合成了CeDPA。
实施例7
本实施例中磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法包括以下步骤：
S1：称取0.004mol硝酸铈水合物溶于30mL去离子水中，常温下搅拌50min，得溶液Ⅰ，称取0.004mol实施例1中的DPA，溶解于50mL DMF中，常温下搅拌50min，得溶液II，其中使用的硝酸铈水合物的纯度均≥95％，DMF为分析纯试剂，去离子水为电导率≥18MΩ的超纯水；
S2：采用恒压漏斗，将溶液Ⅰ逐滴加入到保持磁力或机械搅拌的溶液II中，滴加速率控制在60～100滴/分钟，滴加完成后，继续将反应液在常温下搅拌15min，制得混合悬浊液；
S3：将混合悬浊液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜置于鼓风烘箱中进行金属和DPA的配位反应生成磷-氮基配合物，并依靠分子间π-π共轭作用完成磷-氮基超分子配合物的取向生长，反应温度为90℃，反应时间为30h；
S4：水热反应后的产物自然冷却后进行减压抽滤，所得滤饼用DMF和去离子水分别洗涤3次(每次洗涤后均抽滤)，然后在125℃的真空环境干燥至恒重，制得磷-氮基超分子稀土配合物。
制备得到的磷-氮基超分子稀土配合物XPS全谱、元素含量分析、Ce3d2/3高分辨谱及红外谱图特征峰均与实施例5相同，即成功合成了CeDPA。
实施例8
本实施例中磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法包括以下步骤：
S1：称取0.004mol硝酸铈水合物溶于50mL去离子水中，常温下搅拌20min，得溶液Ⅰ，称取0.020mol实施例1中的DPA，溶解于50mL DMF中，常温下搅拌200min，得溶液II，其中所使用的硝酸铈水合物的纯度均≥95％，DMF为分析纯试剂，去离子水为电导率≥18MΩ的超纯水；
S2：采用恒压漏斗，将溶液Ⅰ逐滴加入到保持磁力或机械搅拌的溶液II中，滴加速率控制在60～100滴/分钟，滴加完成后，继续将反应液在常温下搅拌60min，制得混合悬浊液；
S3：将混合悬浊液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜置于鼓风烘箱中进行金属和DPA的配位反应生成磷-氮基配合物，并依靠分子间π-π共轭作用完成磷-氮基超分子配合物的取向生长，反应温度为150℃，反应时间为40h；
S4：水热反应后的产物自然冷却后进行减压抽滤，所得滤饼用DMF和去离子水分别洗涤3次(每次洗涤后均抽滤)，然后在150℃的真空环境干燥至恒重，制得磷-氮基超分子稀土配合物。
制备得到的磷-氮基超分子稀土配合物XPS全谱、元素含量分析、Ce3d2/3高分辨谱及红外谱图特征峰均与实施例5相同，即成功合成了CeDPA。
对于磷-氮基超分子稀土配合物(CeDPA)，在本发明权利要求保护范围内，改变DPA与硝酸铈水合物的摩尔比、水热反应条件，会获得形貌不同、产率不同的超分子配合物产品，采用本发明实施例5、6的技术方案，磷-氮基超分子稀土配合物产率在60％左右，微观上呈片层状结构，采用实施例7、8的方法，磷-氮基超分子稀土配合物产率在30～45％左右，微观上则呈现无规则形貌。形貌和产率的变化包括但不限于上述实施例。
应用实施例1
本应用实施例中采用磷-氮基超分子稀土配合物制备高性能PC复合材料(阻燃、耐热、增韧)的制备方法包括以下步骤：
(1)采用实施例5中制得的磷-氮基超分子稀土配合物，按比例称取0.5wt％的磷-氮基超分子稀土配合物和99.5wt％的聚碳酸酯；
(2)将磷-氮基超分子稀土配合物在90℃温度的烘箱中干燥12h，将PC在115℃温度的烘箱干燥12h；
(3)将干燥后的磷-氮基超分子稀土配合物、PC预混后置于转矩流变仪中，在220℃、转速55r/min的加工条件下熔融共混5min，制得复合材料。
应用实施例2
与应用实施例1的区别仅在于，应用实施例2称取的磷-氮基超分子稀土配合物占比1wt％，聚碳酸酯占比99wt％。
应用实施例3
与应用实施例1的区别仅在于，应用实施例3称取的磷-氮基超分子稀土配合物占比2wt％，聚碳酸酯占比98wt％。
应用实施例4
与应用实施例1的区别仅在于，应用实施例4称取的磷-氮基超分子稀土配合物占比3wt％，聚碳酸酯占比97wt％。
应用实施例5
与应用实施例1的区别仅在于，应用实施例5称取的磷-氮基超分子稀土配合物占比5wt％，聚碳酸酯占比95wt％。
应用实施例6
与应用实施例1的区别仅在于，应用实施例6称取的磷-氮基超分子稀土配合物占比12wt％，聚碳酸酯占比88wt％。
应用实施例7
与应用实施例4的区别在于，磷-氮基超分子稀土配合物的干燥温度为80℃，干燥时间为18h，PC的干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
应用实施例8
与应用实施例4的区别在于，磷-氮基超分子稀土配合物的干燥温度为115℃，干燥时间为10h，PC的干燥温度为125℃，干燥时间为6h。
应用实施例9
与应用实施例4的区别在于，复合材料在转矩流变仪中的加工温度为230℃，加工时间为10min，混炼转速为70r/min。
应用实施例10
与应用实施例4的区别在于，复合材料在转矩流变仪中的加工温度为240℃，加工时间为12min，混炼转速为90r/min。
对比例1
与应用实施例4的区别仅在于，称取的磷-氮基超分子稀土配合物占比0wt％，PC占比100wt％。
对比例2
与应用实施例2的区别在于，采用DPA代替磷-氮基超分子稀土配合物，DPA占比1wt％，PC占比99wt％。
对比例3
与应用实施例4的区别仅在于，采用等量的DPA代替磷-氮基超分子稀土配合物。
如图4所示为应用实施例1的PC复合材料的透射电子显微镜(TEM)图，由图4可知，具有片层状结构的磷-氮基超分子稀土配合物由于混炼过程强烈的剪切作用被剪断为相比图3更小的超分子片段，而被破坏的超分子片段的大量苯环与PC分子链的苯环存在良好的π-π相互作用，纳米片以200nm左右的尺度非常均匀的分散基体中，这是高效阻燃、增韧改性的前提和基础。
按如下方法测试应用实施例1-10及对比例1-3中制备的PC复合材料的热氧化稳定性能：称取样品4-10mg，在空气气氛下采用TGA209F1热重分析仪(NETZSCH，德国)测定材料的热氧化稳定性，升温速率20℃/min，温度范围为室温至900℃，平行四次实验取平均值，测得的热氧化稳定性能试验数据如表1所示。
表1：应用实施例1-10及对比例1-3中制得复合材料的热氧化稳定性能
Figure BDA0002686749150000141
Figure BDA0002686749150000151
由表1和图5可知，磷-氮基超分子稀土配合物的引入能够显著提升PC的初始分解温度和最大分解温度，使其氧化降解历程得到延缓，并且在磷-氮基超分子稀土配合物添加量为3wt％热氧化稳定性最佳。而DPA的引入则导致了PC复合材料热稳定性的降低，这可以说明稀土金属的引入，的确提升了材料的抗氧化和耐热性能。在保持磷-氮基超分子稀土配合物添加量相同时，加工条件对复合材料的热氧化稳定性也有一定的影响，加工条件越剧烈(温度越高、混炼转速越大、加工时间越长等)，复合材料的热稳定性越劣化，这是由于相对剧烈的加工条件会造成PC分子链的少量断裂降解。因此本发明复合材料中铈-磷配合物磷-氮基超分子稀土配合物的添加量及制备参数需保持在一定范围内。
对应用实施例1-10、对比例1-3中制得的材料测试阻燃性能，分为两个测试部分：极限氧指数(LOI)、锥形量热测试方法如下：
(1)极限氧指数(LOI)测试：按照ISO-4589标准在NH-OI-01型极限氧指数测定仪上进行测试，测试样品尺寸为130×6.5×3mm3，每个材料测试5个样品，取平均值，参照试验数据评定材料的燃烧性。测试结果如表2所示。
(2)锥形量热(CONE)测试：按照ISO-5660标准在FTT型锥形量热测试仪上进行测试，辐照强度为35kW/m2，测试样品尺寸为100×100×3mm3，每个材料测试2个样品，取平均值，参照国际标准中对各试验指标的权重评定材料的燃烧行为。测试结果如表2所示。
表2：应用实施例1-10及对比例1-3中制得的材料的阻燃性能
Figure BDA0002686749150000152
Figure BDA0002686749150000161
表2中，PHRR：峰值热释放速率；THR：总热释放量；TSP：总烟雾释放量；LOI：极限氧指数。
从表2可以看出，磷-氮基超分子稀土配合物可作为一种无卤环保型阻燃剂，在PC材料中显示出微量高效的特性，仅加入1wt％的铈-磷配合物，本发明的复合材料极限氧指数从24.1％提升到25.5％，加入3wt％的铈-磷配合物，本发明的复合材料极限氧指数高达26.9％，燃烧行为对氧气的敏感程度得以抑制。
锥形量热试验是反映真实火灾条件下聚合物燃烧行为最佳的模拟试验方法。热辐射与有毒窒息性烟雾的释放是造成火灾死伤的最重要的两大因素，峰值热释放速率(PHRR)和总热释放量(THR)指标为反映热量释放的重要参数，总烟雾释放量(TSP)指标为反映烟雾释放量的重要参数。
由表2可知，本发明添加磷-氮基超分子稀土配合物阻燃改性后的PC复合材料的PHRR相比未阻燃改性的聚碳酸酯材料降低最多达50％，THR也得到了抑制；同时，烟雾释放量也有明显下降；可以看出对聚碳酸酯而言，1-3wt％的磷-氮基超分子稀土配合物为比较理想的添加量。
图6给出了应用实施例2、应用实施例4和对比例1-3所得的PC复合材料在空气气氛下，第一个最大热失重温度下的气相裂解产物的红外谱图，由相关氨类、P-O-CAR等特征峰的出现，某些氨类和含磷自由基裂解，捕捉了PC热降解产生的高活性自由基，延缓了热降解过程，证实DPA可以在气相中发挥稀释可燃气体、捕捉自由基的高效气相阻燃作用。
表3给出了应用实施例2、应用实施例4和对比例1-3中制备的PC复合材料在力学性能测试中的表现，综合考量了其强度、刚度和韧性。测试分为两大部分：拉伸性能测试和冲击性能测试，方法如下：
(1)拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1标准在RTW-10型拉伸试验机上进行测试，哑铃型样条(厚度2mm，中间平行部分宽度4mm)，拉伸速率5mm/min，每个材料测试8根样条，取平均值，用于评价复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等参数。
(2)冲击性能测试：按照ISO-180标准在ZBC1400-B型悬臂梁冲击试验机上进行测试，测试样品尺寸为80×10×4mm3(带2mm缺口)，每个材料测试6个样品，取平均值，评价复合材料的冲击韧性。
表3：应用实施例2、应用实施例4和对比例1-3制得的材料的力学性能
Figure BDA0002686749150000171
由表3数据可知，磷-氮基超分子稀土配合物的添加，基本没有影响PC的拉伸强度，在少量添加时甚至可以提高材料的杨氏模量，证明材料的刚性没有损失，通过冲击强度和断裂伸长率的变化，与对比例1相比可知，1wt％的磷-氮基超分子稀土配合物即可使得PC复合材料的断裂伸长率提升92％，冲击强度提升52％，材料的韧性大幅提升，这与磷-氮基超分子稀土配合物在基体内良好的分散以及增塑作用相关。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述磷-氮基超分子稀土配合物的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述磷-氮基超分子稀土配合物的原料包括硝酸铈水合物和磷、氮系有机配体（DPA）。
3.根据权利要求1所述的磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述硝酸铈水合物和DPA的摩尔比为1:（1-5）。
4.一种如权利要求1-3任一项权利要求所述的磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按比例称取硝酸铈水合物和DPA，备用；
S2：将硝酸铈水合物溶解于去离子水中，制得溶液Ⅰ，将DPA溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制得溶液Ⅱ；
S3：将溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，制得混合悬浊液；
S4：将悬浊液于90-150℃下水热反应18-40h，然后经离心、干燥处理，制得磷-氮基超分子稀土配合物（CeDPA）。
5.根据权利要求4所述的磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的浓度范围均为0.08-0.6mol/L。
6.根据权利要求4所述的磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中DMF与去离子水的体积比为1:（0.2-1）。
7.一种高性能PC复合材料，其特征在于，所述复合材料包括88-99.5wt%的PC和0.5-12wt%的如权利要求1-3中任一项权利要求所述的磷-氮基超分子稀土配合物。
8.一种如权利要求7所述的高性能PC复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按照权利要求7中质量百分比称取原料磷-氮基超分子稀土配合物和PC，并将二者分别进行干燥处理；再将干燥后的磷-氮基超分子稀土配合物和PC预混；最后熔融共混得PC复合材料。
9.根据权利要求8所述的高性能PC复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷-氮基超分子稀土配合物的干燥温度为80-115℃，干燥时间均为10-18h；所述PC的干燥温度为100-125℃，干燥时间为6-20h。
10.根据权利要求8所述的高性能PC复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为220-240℃，时间为5-12min，转速为55-90r/min。
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