KR890002086B1 - 함인 질소계 난연제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

함인 질소계 난연제의 제조방법
본 발명은 함인 질소계 난연제의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 열적안정성과 합성수지와의 상용성이 우수한 다음 구조식(I)로 표시되는 함인 질소계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
윗식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른기로서 각각 할로겐 원자이거나 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소기, 또는 다음의 R5, R6중에서 선택된 기이고, R3와 R4는 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소기이거나 수소이며, R5와 R6는 에스테르 형성성관능기이거나 수소이고, A와 B는 0 내지 10개의 유기잔기이며, n1과 n2는 0 내지 4인 정수이다.
종래 합성수지에 난연성을 부여하는 방법과 이에 첨가되는 난연제의 제조방법이 여러형태로 소개되어 왔는바, 예를들면, 합성수지에 대한 난연화방법으로서 합성수지에 할로겐 화합물이나 질소화합물 또는 인화합물을 첨가시키되 합성수지내에 포함된 인함유율이 10% 이상이 되도록 첨가시키거나 또는 인함유량이 중량비로 10 내지 20%가 되도록 난연제를 배합시켜서 난연성 합성수지를 제조하는 방법이 일본 특공소 38-1750호, 소 45-9197호, 소 46-2269호 및 소 52-17050호 등에 기술되어 있고, 인의 함유량이 1 내지 20%가 되도록 반응형난연제를 첨가시켜서 난연성합성수지를 제조하는 방법이, 미국특허 제3,076,010호, 제4,157,436호, 제3,873,496호 및 제3,883,478호 등에 기술되어 있다.
한편, 합성수지의 난연화를 위한 질소 및 인 계통의 난연제를 제조하는 방법이 일본 특공소 40-26,335호, 미국특허 제3,288,846호 및 제3,257,479호등에 기술되어 있으나, 상기의 난연제를 합성수지에 첨가시킬 경우에는 난연성합성수지를 제조하는데 사용되는 촉매의 활성이 약화될 뿐만 아니라, 제조된 합성수지의 융점이 현저하게 낮아지거나 관능성 반응기의 영향으로 인하여 가교화 또는 겔화현상이 발생되며, 반응기구조상 열에 대한 안정성이 미약하고, 산, 염기, 물등에 대한 경시적 내구성이 낮기 때문에 난연성이 우수한 성형물을 제조할 수가 없었다.
또 한편으로, 제조된 난연제를 이용하여 합성수지를 난연화시키는 상술한 종래 방법 이외에 일본 특개소 53-143,800호, 소 54-93,194호에는 난연제로서 할로겐계통의 화합물을 합성수지에 첨가시키는 방법이 소개되어 있으나, 이러한 경우에는 제조된 난연제를 과량 투입하여야 하며, 과량의 난연제에 의하여 유동가스가 발생될 염려가 있고, 이에 따라 최종성형물인 합성수지의 기계적인 물성이 저하됨은 물론 그 가공성도 불량하게 되는 문제점이 있다.
또한, 일본특공소 56-106955호와 미국특허 제3,660,344호에는 난연제로서 질소계통의 화합물을 사용한다고 기술하고 있으나, 이러한 경우에는 합성수지와 난연제와의 상용성이나 친화성이 불량할 뿐만 아니라 난연제의 석출현상까지 발생하게 되며, 난연제의 열적안정성이 부족하고, 합성수지의 색상이 쉽게 변질되는 문제점이 있으며, 일본특개소 53-98355호와 일본 특공소 56-32335호 및 소 45-9197호 등에는 합성수지에 인계화합물을 난연제로서 첨가시킨다고 하고 있으나 이러한 방법 역시 난연제의 열적안정성이 부족하여 색상이 불량하고 특히 유독성가스의 발생등의 문제점이 있었다.
예컨대, 상술한 바와 같은 종래의 난연화방법으로 제조된 합성수지 중합체들은 물성면에서 우수하지 못할 뿐 아니라 생산성과 조업성도 떨어지는 등의 문제점이 있는바, 결국 종래에 사용되어온 어떠한 방법도 완전하지 못하였으며 상황에 따라서 선택적으로 사용할 수 밖에 없었던 실정이었다.
이에 본 발명에서는 종래의 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 질소와 인원자를 한분자내에 존재시켜서 합성수지의 난연효과를 상승시키고 열적안정성도 크게하여, 기존의 합성수지와도 상용성이 우수한, 함인질소계 난연제의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 합성수지에 대한 난연제를 제조함에 있어서, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드나 그의 벤젠핵 치환체(이하 "제1조성물"이라함)와, 다음 구조식(II)로 표시되는 반응성 수소를 가진 질소화합물(이하 "제2조성물"이라함) 및, 다음 구조식(III)으로 표시되는 카르보닐 관능기를 가진 화합물(이하 "제3조성물"이라함)을 적당한 용매하에서 50 내지 200℃의 온도로 축합시켜서 다음 구조식(III)로 표시되는 함인질소계 난연제를 제조하는 방법이다.
Figure kpo00002
윗식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른기로서 각각 할로겐 원자이거나 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소기, 또는 다음의 R5, R6중에서 선택된 기이고, R3와 R4는 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소기이거나 수소이며, R5와 R6는 에스테르 형성성 관능기이거나 수소이고, A와 B는 0 내지 10개의 유기잔기이며, n1과 n2는 0 내지 4인 정수이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 다른 제2조성물, 즉 반응성수소를 가진 질소화합물은 상기 구조식(II)로 표시되는 화합물로서, 예를들면 암모니아, 1차아민, 2차 아민등이 사용될 수 있으며, 상기 1차아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 데실아민, 아닐린, 퓨프릴아민, 나프틸아민 글리이신, 글루탐산, 모노메탄올아민, 모노에탈올아민, 페닐린디아민 등이 있고, 상기 2차아민으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 프로필아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 아미노아세트산, 페닐벤질아민등이나 이들의 수용성 염 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 구조식(III)으로 표시되는 제3조성물, 즉 카로보닐 관능기를 가진 화합물로서는 알데히드류 또는 케톤류의 화합물중에서 선택될 수 있는데, 상기 구조식(III)의 R3또는 R4중의 어느 하나가 수소원자인 경우에는 알데히드류, 예컨데 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 클로로알데히드, 아미노벤즈알데히드, 나프타알데히드 등이 되며, 이와는 달리 상기 구조식(III)의 R3및 R4가 모두 유기관능기인 경우에는 케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토페논, 벤조페논, 2-펜타논, 3-펜타논 등이 된다.
한편, 상기와 같은 제1조성물과 제2조성물을 용해시키는데 사용되는 용매로는 물, 디옥산, 에틸렌글리콜, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등과 같은 극성용매를 사용할 수 있는데, 이때 사용하는 용매에 따라 반응온도를 50 내지 200℃의 범위내에서 조절해주어야 하는바, 예컨대 용매가 물이라고 하면 반응온도는 90 내지 100℃로 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 신규한 함인 질소계 유기인 화합물은 먼저 상기 제1조성물과 제2조성물을 적당한 용매에 용해시킨다음, 50 내지 200℃의 온도를 유지시키면서 상기 제3조성물을 서서히 첨가시킴으로써 제조되는 바, 이에 대한 구체적인 예를 들어보면 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(제1조성물)와 디에탄올아민(제2조성물)을 적당한 량의 물에다 같은 당량비로 용해시키고, 상기 수용액을 90 내지 100℃의 온도로 유지시키면서 등몰량의 포름알데히드(제3조성물)을 서서히 첨가시키면 된다. 이때, 용매로서는 물 이외의 디옥산, 에틸렌글리콜, 부탄올, DMF, DMSO 등이 사용될 수도 있다. 또한, 상기 포름알데히드 또는 일반적으로 포르말린 수용액을 사용하면 되나 파라포름알데히드나 기체상태의 포름알데히드도 사용할 수 있으며, 이는 0.1 내지 1.1당량을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 상기 구조식(I)로 표시되는 함인 질소계 유기 인화합물의 제조에 있어서, 그 반응메카니즘을 예를들어 반응식으로 표시하면 다음과 같이 2가지로 대별될 수 있다.
Figure kpo00003
한편, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 상기 구조식(I)로 표시되는 함인 질소계 유기인화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
Figure kpo00004
이와 같이 본 발명에 따른 제조된 상기의 일반식(I)로 표시되는 함인 질소계 화합물을 합성수지조성물에 혼합시키고자 할 경우에는 통상적인 폴리에스테르나 폴리우레탄포움의 제조방법에 의하여 중합체와 공중합시켜서 난연성수지를 제조할 수 있는데, 이때 최종 생성물에서의 인원자함유량이 500 내지 20,000ppm이고 질소원자함유량은 500 내지 25,000ppm이 되도록 하는 것이 좋다.
예를들면, 본 발명에 따른 상기의 일반식(I)로 표시되는 함인 질소계 화합물을 디카르복실산 성분과 디올 성분에 혼합시키게 되면 난연성 폴리에스테르가 제조되지만, 폴리에스테르를 제조할때의 반응조건, 즉 에스테르 교환반응과 에스테르화 반응 및 중축합반응시의 조건은 공지의 방법으로 제조하면 되는데, 이중에서 특히 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산을 사용하고, 디올성분으로는 에틸렌글리콜을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 경우에 있어서는, 공지의 알카리금속이나 알카리토금속 또는 아연이나 망간, 티탄 또는 코발트 등의 금속 화합물들을 촉매로 하여 140℃ 내지 240℃의 온도에서 에스테르 교환반응을 행하여 에스테르 교환반응에서 사용되었던 것과 같은 금속화합물을 촉매로 하여 상압 내지는 5kg/cm2의 압력과 200℃ 내지는 230℃의 온도조건하에서 에스테르화 반응을 진행한다. 이때 얻어진 소정의 반응생성물을 안티몬이나 게르마늄 또는 티탄등의 금속화합물 존재하에서 1mmHg 이하의 고진공속에서 250℃ 내지 320℃의 온도조건 하에서 중축합시키게 되면 원하는 폴리에스테르를 제조할 수 있게 되는 것이다.
상기와 같이 본 발명의 난연제를 사용하여 폴리에스테를 제조하게 되면 종래의 난연성 폴리에스테르에 함유되어 있던 인함유량의 절반만을 사용하면서도 질소원자와의 상승작용으로 인해 난연성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있는 장점이 있게 된다.
다시말해, 상기의 일반식(I)로 표시되는 본 발명의 난연제는 질소원자와 인원자로 인해 합성수지의 난연성을 상승시켜 줄 뿐만 아니라, 인원자가 고리를 형성하고 있기 때문에 열에 대해 매우 안정하며 폴리에스테르의 기본 구조와 유사한 화학구조를 하고 있어서 폴리에스테르화의 상용성이 양호하므로 간단한 조작으로도 폴리에스테르와 함께 혼합시켜서 난연성 우수한 성형품을 제조할 수 있게 된다.
한편, 합성수지중 난연성 폴리우레탄포움은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트, 난연제, 발포제, 촉매 및 그밖의 오일 유화제등을 단시간내에 균일하게 혼합시켜서 발포 성형시킨 다음 경화시킴으로써 제조할 수 있게 되는바, 이때 사용되는 폴리에테르폴리올은 2개 이상의 활성수소원자가 존재하는 유기화합물과 알킬렌옥사이드의 부가중합반응에 의해 제조될 수 있으며, 이때 2개 이상의 활성수소원자가 존재하는 초기 물질의 예로스는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타이리스티롤, 에틸렌디아민 및 솔비토올 등을 사용할 수 있으며, 알킬렌옥사이드의 예로서는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드, 스틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올로는 2개 이상의 활성수소기가 존재하는 출발물질과 글리콜류 및 다염기산과의 중축합 반응에 의해서 제조되게 되는데, 이때 2개이상의 활성수소기가 존재하는 초기물질은 폴리에테르폴리올의 경우와 같고, 글리콜류로는 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 폴리글리콜에테르 등이 사용되며, 다염기산으로는 아디핀산이나 푸마르산, 숙신산 또는 리오디글리콜산등이 이용될 수 있다.
한편, 폴리이소시아네이트로는 일반식으로 R(NCO)m으로 표시되는데, 이 일반식에서 m은 1.5에서 3사이의 평균치를 가지며, R은 알킬이나 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 이와 같은 일반식을 갖는 물질의 예로서는 토릴렌디이소시아네이트(TDI)와 디페닐메틸디이소시아네이트(NDI), 폴리에틸렌폴리페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물들을 들 수 있다. 그리고, 촉매로는 아민 계열이나 금속 계열의 물질을 사용할 수 있는데, 예를들면 트리에틸아민이나 디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌아민 또는 디메틸에탄올아민 등이 사용될 수 있으며, 금속계열의 것으로는 스탠어스 옥테이트(stannous octoate)나 스탠어스 올레이트(stannous oleate) 및 옥틸산납등이 통상적으로 선택될 수 있다.
또한, 발포제로서는 물 또는 휘발성 용제 발포제를 사용할 수 있는데, 그 예로서는 모노플르오르트리클로로메탄 또는 메틸렌클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 실리콘오일 유화제로는 그 폴리우레탄포옴의 용도에 맞추어 적당한 것을 선택하여 사용하면 된다.
이와 같은 방법으로 제조되어지는 합성수지인 폴리에스테르나 폴리우레탄포옴에 난연성을 부여하는 본 발명에 따른 함인 질소계난연제는 첨가형 또는 반응형 난연제로 사용되는 것 이외에도 산화방지제나 살균제, 제초제 등의 원료로도 사용될 수 있는 화합물로서, 종래에 사용되어온 난연제에 비하여 다음과 같은 특성을 갖는다.
첫째, 질소와 인원자가 한분자내에 존재하게 됨으로써 상승된 난연효과를 얻을 수 있고, 둘째, 열에 약한 인원자가 견고한 페난트렌계열의 사슬에 결합되어 있어서 열적 안정성을 가질 뿐 아니라 합성수지와의 상용성이 우수함은 물론, 셋째, 인원자가 벤젠핵의 탄소원자와 견고한 결합특성을 갖기 때문에 물이나 산, 염기 등에 대하여 우수한 경시적 내구성과 내후성을 유지할 수 있다. 넷째, 벤젠고리에 할로겐원자나 입체장애를 일으킬 수 있는 거대한 알킬기를 치환시킬 경우에는 질소원자와 인원자 및 할로겐원자 사이에서 난연성을 증진시키는 효과를 나타내며, 이와 더불어 산화방지효과도 나타내므로 소량의 함인질소계 화합물을 첨가시켜도 난연성이 우수한 폴리에스테르 폴리우레탄포옴을 제조할 수 있게 되는 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
콘덴서가 부착된 1ℓ용량의 4구 플라스크에 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 216g과 염화암모늄 54g을 100cc의 물에다 용해시킨 후 상기 혼합물을 90 내지 100℃의 온도로 유지시키면서 37% 포르말린 수용액 90g을 20분 동안에 걸쳐 적하시킨다. 이어서 상기 온도, 즉 90 내지 100℃의 온도를 계속유지하면서 약 1시간 동안 교반시킨 다음, 상온으로 냉각하여 24시간 동안 방치시킨다. 이와 같이 생성된 흰색의 침전물을 200cc의 증류수로 감압여과하여 잔량의 수분을 건조시키면 융점이 70 내지 75℃인 목표 물질, 즉 상기 구조식(f)로 표시되는 화합물을 얻게 되는바, 얻어진 화합물에 대한 분석결과는 다음과 같다.
(1) 원소분석결과
C:63.5%(이론값:63.6%)
H:4.9%(이론값:4.6%)
P:12.5%(이론값:12.6%)
N:5.6%(이론값:5.7%)
(2) 적외선 분광분석결과
υNH2:3300cm-1.S, υP=0:1110cm-1.S, υP-C:1420cm-1.S.
(3) 핵자기 공명 분석결과(CD3OC, ppm)
δ 7.1~8.2(8H,m,arom.)
δ 4.2(2H,d,-P-CH2-,J=5H2)
δ 2.8(2H,s,-NH2)
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 216g과 염화암모늄 54g을 150cc의 물에다 용해시킨 후, 상기 혼합물의 온도를 90 내지 100℃로 유지시키면서 파라 포름알데히드 33g을 30분 동안에 걸쳐 투입한다. 이어서 상기 온도, 즉 90 내지 100℃를 계속 유지하면서 약 1시간 동안 교반한 다음 10 내지 20토르의 진공하에서 수분을 증발시키고 상온으로 냉각하면 점성이 크고 무색투명한 목표물질, 즉 상기 구조식(b)로 표시되는 화합물이 얻어지는 바, 얻어진 화합물에 대한 분석결과는 다음과 같다.
(1) 원소분석결과
C:61.0%(이론값:61.2%)
H:6.1%(이론값:6.0%)
P:4.1%(이론값:4.2%)
N:9.2%(이론값:9.3%)
(2) 적외선 분광분석결과
υOH:3500cm-1.S, υP=0:1120cm-1.S, υP-C:1440cm-1.S.
(3) 핵자기 공명 분석결과(CD3OD, ppm)
δ 7.2~8.2(8H,m,arom.)
δ 4.0(2H,d,-P-CH2-,J=5H2)
δ 3.8(4H,t,-O-CH2-,J=4H2)
δ 3.3(4H,t,-N-CH2,J=4H2)
[실시예 3]
1kg의 디메틸테레프탈레이트와 720g의 에틸렌글리콜, 그리고 상기 실시예 2에 따라 제조된 난연제, 즉 상기 (b)의 화합물 60g과 0.5g의 초산아연 및 0.6g의 3산화안티몬의 혼합물을 오토크래프에 넣고 140℃ 내지 240℃의 온도에서 2시간 동안 가열시키면서 에스테르교환반응을 시킨 다음, 계의 온도를 280℃로 올리고 45분이 지난후의 압력이 0.2mmHg까지 되도록 감압시킨 후 이러한 조건하에서 60분간 다시 반응을 시켰다.
이렇게 하여 얻어진 중합체의 고유점도는 0.59이고, 융점은 258℃이었으며, 인함유량은 0.3% 질소함유량은 0.15%이었다.
상기 중합체를 압출형 방사기를 이용하여 통상의 방법에 따라 290℃의 온도에서 방사시켜 제조된 섬유를 87℃ 온도의 열판상에서 3.8배로 연신하여 완성사를 제조하였다. 이 완성사의 강도는 5.1g/d이었고, 신도는 38%이었으며 이 섬유로 짠 직물의 난연성은 그 점화횟수가 7.0회였다.
본 발명에서 중합체의 난연성은 중합체를 통상의 방법으로 방사 연신하여 제조한 실을 메리야스 편물로 하여 그 중 1g을 100cm 길이로 자른 다음 100mm 굵기의 금침코일속에 삽입하고 45도 각도로 기울여서 그 하단에서 점화시켜서 샘플전체가 연소되는데 필요한 점화횟수를 5개의 샘플에 대해 각각 구하고 이를 평균한 평균값으로 표시하였다.
[비교예 1]
상기 (b) 화합물을 제외한 것 이외에도 실시예 3에서와 동일한 혼합물을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 반응시켜 중합체를 제조한 다음, 난연성을 측정한 결과 그 점화횟수가 1.0회이었다.
[비교예 2]
상기 (b)화합물 대신에 다음 구조식(가)로 나타낸 화합물을 50g 첨가시키는 것 이외에도 실시예 3에서와 동일한 혼합물을 실시예 3과 같은 방법으로 반응시켜 중합체를 제조한 결과 합성수지내의 인함유율은 0.30%이었고 난연성은 그 점화횟수가 3.0회이었다.
Figure kpo00005
이상과 같은 실시예와 비교예로부터 알 수 있듯이 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연제를 첨가시킨 합성수지는 난연제를 첨가시키지 않은 합성수지나 종래의 난연제를 첨가시킨 합성수지와 비교하여 볼때, 합성수지의 물성 및 기계적 성질은 조금도 뒤떨어지지 않으면서도 난연성이 우수하고 염색이 용이하기 때문에 섬유를 비롯한 보오드나 필름, 플라스틱 및 그 밖의 성형품에도 다양하게 이용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 합성수지의 난연화에 사용되는 난연제를 제조함에 있어서, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드나 또는 그의 벤젠핵 치환체와, 다음 구조식(II)으로 표시되는 반응성 수소를 가진 질소 화합물 및, 다음 구조식(III)으로 표시되는 카르보닐 관능기를 가진 화합물을 적당한 용매하에서 50 내지 200℃의 온도로 축합시켜서 되는 것임을 특징으로 하는 다음 구조식(I)로 표시되는 함인 질소계 난연계의 제조방법.
    Figure kpo00006
    윗식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른기로서 각각 할로겐 원자이거나 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소기, 또는 다음의 R5, R6중에서 선택된 기이고, R3와 R4는 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소기이거나 수소이며, R5와 R6는 에스테르 형성성관능기이거나 수소이고, A와 B는 0 내지 10개의 유기잔기이며, n1과 n2는 0 내지 4인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 용매는 물, 디옥산, 에틸렌글리콜, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매 중에서 어느 하나를 선택하여서 됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 수소를 가진 질소화합물로는 암모니아, 1차아민, 2차아민 중에서 선택하여서 됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 카르보닐 관능기를 가진 화합물로는 알데히드, 케톤류의 화합물 중에서 선택하여서 됨을 특징으로 하는 방법.
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