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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft additivhaltige Harzformlinge, die
nicht an Ausschwitzung oder Verdampfung des Additivs oder Abnahme
des Molekulargewichts aufgrund von Reaktion zwischen einem Polyesterharz
und dem Additiv leiden, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung
derselben, worin das Additiv ein Ultraviolettabsorber ist.
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STAND DER TECHNIK
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Thermoplastische
Polyesterharze sind hinsichtlich Festigkeit und dgl. ausgezeichnet,
aber hinsichtlich Wetterbeständigkeit
und Verfärbungsbeständigkeit
minderwertig. Bei der Herstellung von Baustoffen und anderen Formstücken durch
Schmelzformen eines Polyesterharzes werden Additive, wie ein Ultraviolettabsorber und
ein Verfärbungsschutzmittel,
in das Polyesterharz gemischt, um die Wetterbeständigkeit oder die Verfärbungsbeständigkeit
zu verbessern.
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Das
Problem der Harzformlinge mit einem Additiv, das, wie oben erwähnt, physikalisch
eingebaut wird, besteht darin, dass sich das Additiv auf den Oberflächen absondert
und mit der Zeit verdampft, so dass Wetterbeständigkeit oder Verfärbungsbeständigkeit
nicht über
eine lange Zeitdauer beibehalten wird.
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Um
dieses Problem zu überwinden,
wurden polymerisierte Ultraviolettabsorber usw. entwickelt, die kaum
verdampfen.
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Polymere
Additive besitzen jedoch schlechte Kompatibilität mit Polyesterharzen oder
verursachen manchmal Transparenzabnahme oder Verfärbung.
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Die
gegenwärtigen
Erfinder haben einen additivhaltigen Harzformling entwickelt, der
erhalten wird durch den Einbau eines monofunktionellen Additivs,
das eine funktionelle Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder einer
Hydroxylgruppe, an seinem Molekülende
besitzt, in ein Polyesterharz und Umsetzen des Additivs mit den
Polymermolekülen,
um daran gebunden zu werden. Weil das Additiv fest an die Polymermoleküle gebunden
ist, ist der additivhaltige Harzformling frei von Ausschwitzung
oder Verdampfung des Additivs und behält daher die Wirkung des Additivs
für eine
ausgedehnte Zeitdauer aufrecht.
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Weil
das in dem oben beschriebenen additivhaltigen Harzformling verwendete
Additiv monofunktionell ist, wird jedoch, wenn ein Molekül des Additivs
mit einem Polymermolekül
eines Polyesterharzes durch z.B. eine Esterverknüpfung reagiert, das Polymermolekül in ein
Polymermolekül
geteilt, das das an ein Ende gebundene Additivmolekül besitzt,
und ein Polymermolekül,
das kein gebundenes Additiv besitzt.
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Wenn
fast alle Moleküle
eines Polyesterharzes und Additivmoleküle miteinander reagieren, wird
das mittlere Molekulargewicht des Polyesterharzes um etwa die Hälfte reduziert.
Als ein Ergebnis zeigen die mechanische Festigkeit und andere physikalische
Eigenschaften des resultierenden additivhaltigen Harzformlings deutliche
Abnahmen. Die Abnahmen in den physikalischen Eigenschaften aufgrund
der Molekulargewichtsabnahme kann kein geringfügiger Grad sein, weil sie deutlich
werden, wenn der Gehalt oder der Umsatz der Reaktion des Additivs
sich erhöht.
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JP
59-62628 betrifft die Herstellung von geformtem Polyester. Um einen
geformten Polyester zu gehalten, ohne dass verschiedene mechanische
Eigenschaften verschlechtert werden, wird die Abnahme des Polyermisationsgrades
unterdrückt
durch die Zugabe eines Additivs mit esterbildender funktioneller
Gruppe, wie eine mono- oder mehrbasige Säure, und eine spezielle Verbindung,
wie eine Bisoxazolinverbindung, eine Bisoxazolonverbindung oder
eine Bisbenzoxazinonverbindung, zu einem linearen gesättigten
Polyester und Schmelzen und Formen der Harzzusammensetzung.
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Die
vorliegende Erfindung ist unter den obigen Umständen erzielt worden. Eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen additivhaltigen
Harzformling bereitzustellen, der wenig Ausschwitzung oder Verdampfung
des Additivs erleidet und die Wirkung des Additivs für eine lange
Zeitdauer bewahrt und der außerdem
geringe Abnahme verschiedener physikalischer Eigenschaften aufgrund
einer Abnahme des Molekulargewichts eines Polyesterharzes aufweist,
sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Der
additivhaltige Harzformling der Erfindung, der die obige Aufgabe
löst, ist
dadurch gekennzeichnet, dass ein bifunktionelles Additiv, das ein
oder zwei einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe
und Esterbindung besitzt, in einem Formling, umfassend ein thermoplastisches
Polyesterharz, in einer an die Polymermoleküle des Polyesterharzes gebundenen
Form vorliegt, wobei das Additiv ein Ultraviolettabsorber ist.
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Weil
das Additiv fest an die Polymermoleküle gebunden ist, ist der additivhaltige
Harzformling frei von Ausschwitzung oder Verdampfung des Additivs
von der Oberfläche
und behält daher
die Wirkung des Additivs für
eine ausgedehnte Zeitdauer bei.
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Weil
das Additiv bifunktionell ist, verursacht es kaum Molekulargewichtsreduktion
des Polyesterharzes. Wie im konzeptionellen Schema in 1 dargestellt,
werden z.B., wenn ein Molekül
M eines bifunktionellen Additivs mit zwei Polymermolekülen P, P
eines Polyesterharzes an der Esterverknüpfung regiert, ein Polymermolekül P1 mit
dem Additivmolekül
M darin und zwei Polymermoleküle
P2, P2, die durch Reaktion geteilt wurden, hergestellt. Selbst wenn
die Additivmoleküle
mit fast allen Polymermolekülen
eines Polyesterharzes reagieren, ist daher die Reduzierung des mittleren
Molekulargewichts des Polyesterharzes auf etwa 2/3 limitiert. Damit
ist die Abnahme des mittleren Molekulargewichts eines Polyesterharzes,
verursacht durch die Reaktion mit einem bifunktionellen Additivs,
geringer als die, die durch die Reaktion mit einem monofunktionellen Additiv
verursacht wird, und resultierende Abnahmen hinsichtlich physikalischer
Eigenschaften werden daher unterdrückt.
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Der
oben beschriebene additivhaltige Harzformling kann hergestellt werden
durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn ein thermoplastisches Polyesterharz
schmelzgeformt wird, ein bifunktionelles Additiv mit einer oder
zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe
und Esterbindung zugegeben wird, und mit Polymermolekülen eines geschmolzenen
Polyesterharzes umgesetzt wird. Die Reaktion kann durchgeführt werden
unter Verwendung herkömmlicher
Verfahren.
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Die
Reaktionstypen zwischen den Polymermolekülen und dem Additiv beinhalten
Alkoholyse (die Reaktion von Additiven mit einer Hydroxylgruppe),
Acidolyse (die Reaktion von Additiven mit einer Carboxylgruppe),
Aminolyse (die Reaktion von Additiven mit einer Aminogruppe) und
Umesterung (die Reaktion von Additiven mit einer Esterbindung).
Es wird angenommen, dass im Fall von Acidolyse, Alkoholyse oder
Umesterung das Additiv durch eine Esterverknüpfung an das Polymermolekül gebunden
ist und im Fall von Aminolyse durch eine Amidverknüpfung.
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Wenn
das Additiv an die Polymermoleküle
auf diesem Weg gebunden ist, werden die Polymermoleküle gekürzt, wodurch
das Molekulargewicht abnimmt, aber da das Additiv bifunktionell
ist, wie oben erwähnt, ist
die Molekulargewichtsabnahme kleiner als die, die durch ein monofunktionelles
Additiv verursacht wird.
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Ein
anderer additivhaltiger Harzformling gemäß der vorliegenden Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein integrales Laminat ist,
das zusammengesetzt ist aus einer additivhaltigen Schicht, worin
ein bifunktionelles Additiv mit einer oder zwei aus einer funktionellen
Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und einer Esterbindung
darin in einer an die Polymermoleküle eines thermoplastischen
Harzes gebundenen Form vorliegt, sowie einer thermoplastischen Harzschicht,
worin das Additiv in der an die Polymermoleküle gebundenen Form nicht vorliegt,
und worin das Additiv ein Ultraviolettabsorber ist.
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Das
thermoplastische Harz, das in der oben beschriebenen thermoplastischen
Harzschicht verwendet wird, ist nicht speziell limitiert und beinhaltet
nicht nur das unten beschriebene Polyesterharz sondern auch ein Vinylchloridharz,
Polypropylen, Polyethylen, ein Acrylharz, ein ABS-Harz und Polystyrol.
Die thermoplastische Harzschicht kann das oben beschriebene bifunktionelle
Additiv enthalten, solange das Additiv nicht an die Polymermoleküle gebunden
ist.
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Der
oben beschriebene Formling ist außerdem frei von Ausschwitzung
und Verdampfung des Additivs und behält die Wirkung des Additivs
für eine
ausgedehnte Zeitdauer bei, weil das Additiv in der additivhaltigen Schicht
fest an die Polymermoleküle
gebunden ist. Ferner kann, da die thermoplastische Harzschicht das
Additiv nicht zu enthalten braucht, das zu verwendende Additiv eingespart
werden. Nicht nur weil die Molekulargewichtsabnahme des Polyesterharzes
in der additivhaltigen Schicht unterdrückt wird, sondern weil die
thermoplastische Harzschicht keiner Molekulargewichtsabnahme unterzogen
wird, die durch die Reaktion mit dem Additiv hervorgerufen worden
sein könnte,
sind ferner die Abschwächungen
des Formlings als Ganzes hinsichtlich mechanischer Festigkeit und
anderer physikalischer Eigenschaften extrem klein.
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Der
additivhaltige Formling mit solch einer Laminatstruktur kann hergestellt
werden durch ein anderes Herstellungsverfahren der vorliegenden
Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn ein thermoplastisches
Harz und ein thermoplastisches Polyesterharz geschmolzen und koextrudiert
werden, das oben beschriebene bi- oder multifunktionelle Additiv
zu dem Polyesterharz zugegeben und mit den Polymermolekülen des
geschmolzenen Polyesterharzes umgesetzt wird. Die Reaktionstypen
und die Bindungstypen zwischen dem Additiv und Polymermolekülen sind
wie vorher beschrieben.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
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1 ist
eine schematische Darstellung, die das Konzept der Reaktion zwischen
dem Molekül
eines bifunktionellen Additivs und Polymermolekülen eines Polyesterharzes erklärt.
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2 ist
eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform zur Durchführung des
Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
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3 ist
ein Querschnitt einer Ausführungsform
des additivhaltigen Harzformlings gemäß der vorliegenden Erfindung.
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4 ist
eine schematische Darstellung, die eine andere Ausführungsform
zur Durchführung
des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
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5 ist
eine Molekulargewichtsverteilungskurve einer Mischung aus Polycarbonat
und 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol],
gemessen durch GPC.
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6 ist
eine Molekulargewichtsverteilungskurve eines Teststücks, erhalten
in Beispiel 1, gemessen durch GPC.
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In
den Figuren haben die Ziffern folgende Bedeutung. 1: Schmelzextruder; 1a:
Trichter für
Harzzuführung; 1b:
Trichter für
Additivzuführung; 1c:
Schnecke; 1d: Formdüse; 5:
Polyesterharz; 6: Additiv; 7: additivhaltiger
Harzformling; 7a: additivhaltige Schicht; 7b:
thermoplastische Harzschicht; 10: Koextruder; 10a:
Trichter von Koextruder; 10b: Extruder für untere
Schicht; 10c: Trichter von Extruder für obere Schicht; 10d:
Extruder für
obere Schicht; 10e: Koextrusionsdüse; 50: additivhaltiger
Harzformling.
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BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf spezielle
Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte
nicht so verstanden werden, dass sie auf die folgenden Ausführungsformen
limitiert ist.
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Dementsprechend
gilt die folgende Beschreibung über
die Polyesterharze, Additive und dergl. für die anderen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung.
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Die
Terminologie "mittleres
Molekulargewicht",
wie hier verwendet, bedeutet ein Viskositäts-gemitteltes Molekulargewicht,
wenn nicht anders angegeben.
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2 ist
eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens
der vorliegenden Erfindung zeigt, in der ein Beispiel zur Herstellung
einer Formplatte (Harzplatte) aus einem additivhaltigen Polyesterharz
gezeigt ist.
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In 2 ist
die Ziffer 1 ein Schmelzextruder; 1a ein Trichter
für Harzzuführung, der
sich am hinteren Teil des Extruders befindet; 1b ein Trichter
für Additivzuführung, der
sich in der Mitte des Extruders befindet; 1c eine Schnecke
in dem Extruder; 1d eine Formdüse, die sich am Kopf des Extruders
befindet; 2 ein Kühlwalzenpaar; 3 ein
Förderband
und 4 eine Schneideeinrichtung.
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In
dieser Ausführungsform
wird das thermoplastische Polyesterharz 5, ein Ausgangsmaterial,
das durch Vorheizen getrocknet wurde, durch den Trichter 1a am
hinteren Teil des Extruders in den Extruder 1 eingefüllt und
durch die Schnecke 1c unter Erwärmen bei oder oberhalb der
Schmelztemperatur (nicht höher
als die Zersetzungstemperatur) schmelzgeknetet. Das bifunktionelle
Additiv 6, das eine oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe,
Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung besitzt, wird durch
den Trichter 1b des Extruders zugeführt. Das Polyesterharz 5 und
das Additiv 6, die sich in einem geschmolzenen Zustand befinden,
werden durch die Schnecke 1c gleichmäßig miteinander verknetet und
durch die Düse 1d in
eine Platte extrudiert.
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Während es
mit dem Polyesterharz 5 in dem Extruder 1 geknetet
wird, kann das Additiv 6 mit der Esterverknüpfung der
Polymermoleküle
des Polyesterharzes 5 reagieren und fest daran gebunden
werden. Wie oben gesagt, ist die Reaktionsart Alkoholyse, Acidolyse,
Amidolyse oder Umesterung, wobei das Additiv 6 eine funktionelle
Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe oder Esterbindung besitzt.
Im Fall von Acidolyse, Alkoholyse oder Umesterung wird angenommen,
dass das Additiv 6 über
eine Esterverknüpfung
an das Polymermolekül
gebunden wird. Im Fall von Aminolyse wird angenommen, dass das Additiv 6 über eine
Amidverknüpfung
an das Polymermolekül
gebunden wird.
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Der
Formling 50, der eine Platte aus dem Polyesterharz ist,
welche aus der Düse 1d extrudiert
wurde, wird aufgenommen, während
er durch das Kühlwalzenpaar 2, 2 gekühlt wird,
er wird auf dem Förderband 3 zur
Schneideeinrichtung 4 transportiert, wo er abgelängt wird.
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Die
additivhaltige Polyesterharzplatte (Formling) 50, hergestellt
durch das oben erwähnte
Verfahren, weist das Additiv 6 auf, das durch Bindung an
die Polymermoleküle
des Polyesterharzes 5 fixiert ist, und erleidet weder Ausschwitzung
noch Verdampfung des Additivs 6. Daher wird die Wirkung
des Additivs 6 für
eine lange Zeitdauer aufrechterhalten. Weil das an die Polymermoleküle gebundene
Additiv 6 auf einem molekularen Level fein dispergiert
ist, brechen oder streuen die dispergierten Teilchen des Additivs 6 kaum
das Durchlicht, wodurch fast keine merkliche Reduzierung der Transparenz
erbracht wird, selbst wenn der Lichtbrechungsindex der dispergierten
Teilchen des Additivs 6 von dem des Polyesterharzes unterschiedlich
ist.
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Obwohl
die additivhaltige Polyesterharzplatte 50 als Folge der
Reaktion zwischen den Polymermolekülen und dem Additiv 6 ein
reduziertes mittleres Molekulargewicht aufweist, ist der Grad der
Molekulargewichtsreduzierung sehr viel kleiner als die, die aus
der Reaktion mit einem monofunktionellen Additiv resultieren würde, wie
vorher beschrieben, weil das Additiv 6 bifunktionell ist.
Daher sind die Reduktionen hinsichtlich mechanischer Festigkeit
und anderer verschiedener physikalischer Eigenschaften der Harzplatte 50 aufgrund von
Molekulargewichtsabnahme klein.
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Das
thermoplastische Polyesterharz 5, das als Rohmaterial verwendet
wird, beinhaltet solche mit einer relativ hohen Schmelztemperatur
und die bereit sind, mit dem Additiv 6 zu reagieren, wie
Polycarbonat, Polyarylat, Polycaprolacton, Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polydimethylcyclohexanterephthalat und
Copolymere oder Polymermischungen, umfassend zwei oder mehrerer
dieser Polymere. Die Copolymere oder Polymermischungen beinhalten
typischerweise Copolymere aus Polycarbonat und Polyarylat, Copolymere
aus Polycarbonat und Polyethylenterephthalat, Copolymere aus Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat sowie Polymermischungen aus Polycarbonat
und Polyethylenterephthalat. Copolymere oder Polymermischungen,
umfassend ein oder mehrere der oben beschriebenen Polymere und andere
Polymere, sind ebenfalls anwendbar. Typische Beispiele der Copolymere
oder Polymermischungen, umfassend ein oder mehrere der obigen Polymere
und andere Polymere, sind Copolymere oder Polymermischungen aus
Polycarbonat und Polypropylen.
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Die
oben beschriebenen Polyesterharze haben bevorzugt ein Viskositäts-gemitteltes
Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, noch bevorzugter von 25.000
bis 71.000.
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Es
ist wesentlich, dass das Additiv 6 ein Additiv mit Bifunktionalität sein sollte,
enthaltend ein oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe,
Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung. Wenn ein monofunktionelles Additiv
verwendet wird, erfährt
das Polyesterharz 5 merkliche Abnahme des Molekulargewichts, wie
oben gesagt. Wenn ein Additiv mit anderen funktionellen Gruppen
verwendet wird, reagiert es nicht mit einem Polyesterharz. Die Aufgabe
der vorliegenden Erfindung wird in beiden Fällen nicht gelöst.
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Das
bifunktionelle Additiv 6, das in der Erfindung verwendet
wird, kann zwei funktionelle Gruppen derselben Art, ausgewählt aus
einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe
und Esterbindung (z.B. zwei oder mehrere Hydroxylgruppen), oder
zwei Arten an funktionellen Gruppen (z.B. insgesamt zwei aus Hydroxylgruppe
und Carboxylgruppe) aufweisen.
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Typische
Beispiele für
bevorzugte Additive 6 beinhalten die folgenden Ultraviolettabsorber:
- (1) 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] mit zwei
funktionellen Hydroxylgruppen, dargestellt durch Formel (1):
- (2) 2,2'-Methylenbis-[3-(carboxyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] mit zwei
funktionellen Carboxylgruppen, dargestellt durch Formel (2):
- (3) 2,2'-Methylenbis-[(4-hydroxyethyl-4'-carboxyl)-6,6'-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]
mit einer funktionellen Hydroxylgruppe und einer funktionellen Carboxylgruppe,
dargestellt durch Formel (3):
- (4) 2,2'-Methylenbis-[(4-hydroxyoctyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], dargestellt
durch Formel (4):
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Zusätzlich zu
den oben gezeigten Additiven können
verschiedene Additive mit Bi- oder Multifunktionalität, enthaltend
ein oder zwei oder mehrere aus einer funktionellen Hydroxylgruppe,
Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung, verwendet werden,
wie Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Plastifizierungsmittel, Nukleationsmittel,
antistatische Mittel, Schmiermittel, innere Trennmittel, Schleierverhinderndes
Mittel, Antibeschlagmittel, Farbmittel, antibakterielle Mittel,
Antipilzmittel und dgl.
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Der
Gehalt des Additivs 6 ist nicht speziell limitiert und
kann gemäß der Art
geeignet bestimmt werden. Eine allgemein empfohlene Menge des Additivs 6 ist
0,01 bis 15,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile pro
100 Gew.-Teile des Polyesterharzes. In einigen Fällen kann ein Additiv, das
keine funktionelle Gruppe oder Esterbindung, die mit dem Polyesterharz
reaktiv ist, in Kombination verwendet werden.
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Die
Reaktion zwischen dem Additiv und dem Polyesterharz findet beim
Erwärmen
des Polyesterharzes auf eine Schmelztemperatur oder höher, aber
nicht höher
als die Zersetzungstemperatur, statt, um das Polyesterharz zu schmelzen.
Dementsprechend wird es bei der Verwendung von z.B. Polycarbonat
als Polyesterharz durch Erwärmen
in dem Extruder 1 bei etwa 220 bis 350°C geschmolzen. Bei der Verwendung
von Polydimethylcyclohexanterephthalat wird es durch Erwärmen auf
etwa 190 bis 300°C
geschmolzen.
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Obwohl
die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig
von der Art der funktionellen Gruppe oder der Esterbindung des Additivs
oder der Art des Polyesterharzes etwas variiert, ist die Reaktion
gewöhnlich
im wesentlichen in etwa 1 bis 15 Minuten beendet. Z.B. wird bei
Durchführung
der Extrusion, um eine Harzplatte 50, wie in dieser Ausführungsform,
zu erhalten, das Additiv 6 zum geschmolzenen Polyesterharz 5 in
den Extruder 1 eingeleitet und für etwa 1 bis 15 Minuten zusammen
geknetet, bevor das Harz aus der Düse 1d am Kopf extrudiert
wird. Es ist wichtig, die Position des Trichters 1b für die Additivzuführung, das
Schneckendesign und andere Extrusionsbedingungen zu bestimmen, damit
die Reaktion zufriedenstellend fortschreiten kann. In diesem Fall
wird ein Doppelschneckenextruder oder eine Knetmaschine geeignet
verwendet.
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Obwohl
in dieser Ausführungsform
das Polyesterharz 5 und das Additiv 6 getrennt
voneinander in den Extruder aus den entsprechenden Trichtern 1a und 1b gefüllt werden,
kann die Art der Zuführung
des Additivs wahlweise erfolgen, z.B. können beide zusammen durch den
Trichter 1a zugeführt
werden, oder eine Mischung aus beiden kann durch den Trichter 1b in
geeigneten Anteilen zugeführt
werden.
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Obwohl
in der obigen Ausführungsform
das Polyesterharz, das mit den Additive umgesetzt worden war, in
einer einzelnen Schicht durch die Düse 1d in eine Harzplatte
extrudiert wurde, ist es selbstverständlich, dass extrudierte Produkte
mit verschiedenen Formen einschließlich Schichten, Folien und
Profile usw. durch Änderung
der Düse 1d usw.
hergestellt werden können.
Harzformlinge mit verschiedenen dreidimensionalen Formen, die frei
von Ausschwitzung und Verdampfung des Additivs sind, können auch
erhalten werden durch Spritzgießen
durch den Einbau des Additivs in das geschmolzene Polyesterharz,
bevor es in eine Form einer Spritzgussmaschine eingespritzt wird.
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3 ist
ein Querschnitt einer anderen Ausführungsform des additivhaltigen
Harzformlings gemäß der vorliegenden
Erfindung, und 4 ist eine schematische Darstellung
des Verfahrens zur Herstellung desselben.
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Der
additivhaltige Harzformling 7 ist eine geformte Platte
mit einer doppellagigen Laminatstruktur, in der eine additivhaltige
Schicht 7a und eine thermoplastische Harzschicht 7b,
die kein Additiv enthält,
zu einem integralen Laminat vereinigt sind.
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Es
wird angenommen, dass die additivhaltige Schicht 7a eine
Schicht ist, in der das oben beschriebene bifunktionelle Additiv
in einem thermoplastischen Polyesterharz in einer an die Polymermoleküle über eine Esterverknüpfung oder
eine Amidverknüpfung
gebundenen Form vorliegt, während
die thermoplastische Harzschicht 7b eine Schicht ist, umfassend
ein Polyesterharz, das dasselbe sein kann oder unterschiedlich von dem
Polyesterharz der additivhaltigen Schicht 7a, oder andere
thermoplastische Harze, die mit dem Polyesterharz der additivhaltigen
Schicht 7a kompatibel sind. Die anderen thermoplastischen
Harze beinhalten z.B. Polymethylmethacrylat.
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Der
Formling 7 mit solch einer doppellagigen Laminatstruktur
zeigt Funktionalität
auf einer Seite der additivhaltigen Schicht 7a. Obwohl
die additivhaltige Schicht 7a in 3 mit einer
großen
Dicke gezeigt ist, würde
eine kleine Dicke von etwa 30 bis 100 μm genug sein, um die additivhaltige
Schicht 7a zu bilden, um z.B. eine geformte Platte mit
ausreichender Wetterbeständigkeit
oder Verfärbungsbeständigkeit
zu erhalten, worin der oben beschriebene bifunktionelle Ultraviolettabsorber
oder das Verfärbungsschutzmittel
in die additivhaltige Schicht 7a eingebaut ist. Die Dicke
der thermoplastischen Harzschicht 7b ist so ausgewählt, dass sich
eine Festigkeit ergibt, die die Verwendung der geformten Platte 7 erfüllt.
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Weil
der Formling 7 das Additiv nur in der additivhaltigen Schicht 7a aber
nicht in der thermoplastischen Harzschicht 7b enthält, kann
die Menge des Additivs, das verwendet werden soll, sehr verringert
werden. Weil das Additiv fest an die Polymermoleküle des Polyesterharzes
gebunden ist, schwitzt das Additiv in der additivhaltigen Schicht 7a weder
aus noch verdampft es und daher behält es seine Wirkung für eine lange Zeit
bei. Nicht nur weil die Molekulargewichtsabnahme des Polyesterharzes
in der additivhaltigen Schicht 7a unterdrückt wird,
sondern auch weil das Harz in der thermoplastischen Harzschicht 7b keiner
Molekulargewichtsabnahme unterworfen wird, die durch die Reaktion
mit dem Additiv verursacht werden könnte, sind Reduktionen des
Formlings als ein Ganzes hinsichtlich mechanischer Festigkeit und
anderer physikalischer Eigenschaften extrem klein.
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Der
Formling 7 mit der doppellagigen Laminatstruktur kann durch
die Verwendung des Koextruders 10, wie in 4 gezeigt,
hergestellt werden. Ein thermoplastisches Harz wird durch den Trichter 10a des
Koextruders 10 in den Extruder 10b für die untere
Schicht gefüllt
und geschmolzen. Andererseits wird eine Mischung aus dem Additiv
und dem Polyesterharz von dem Trichter 10c in den Extruder 10d für die obere
Schicht gefüllt,
wo das Polyesterharz wärmegeschmolzen
und mit dem Additiv umgesetzt wird. Das geschmolzene thermoplastische
Harz und das Polyesterharz, das mit dem Additiv reagiert hat, werden
koextrudiert aus den entsprechenden Extrudern 10b und 10d durch
die Koextrusionsdüse 10e,
um eine geformte Platte 7 mit der unteren thermoplastischen
Harzschicht 7b und der oberen additivhaltigen Schicht 7a,
die vereinigt sind, zu erhalten. Die geformte Platte 7 mit
der doppellagigen Laminatstruktur wird aufgenommen, während sie
zwischen dem Kühlwalzenpaar 2, 2 abgekühlt wird,
durch das Förderband 3 zur
Schneideinrichtung 4 transportiert wird und auf dieselbe
Weise wie in dem Verfahren, das in 2 gezeigt
ist, abgelängt.
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Obwohl
der Formling 7 mit der Laminatstruktur, die in 3 gezeigt
ist, hergestellt ist aus der thermoplastischen Harzschicht 7b,
integral laminiert auf einer Seite (Oberseite) mit der additivhaltigen
Schicht 7a, kann der Formling eine dreilagige Struktur
besitzen, umfassend die thermoplastische Harzschicht 7b,
integral laminiert auf beiden Seiten mit der additivhaltigen Schicht 7a.
Umgekehrt kann der Formling eine dreilagige Struktur besitzen mit
der additivhaltigen Schicht 7a, ingetral laminiert auf
beiden Seiten mit der thermoplastischen Harzschicht 7b.
Natürlich
können
diese dreilagigen Formlinge leicht hergestellt werden durch die
Verwendung eines Dreilagen-Koextruders mit einem Extruder für die obere
Schicht, einem Extruder für
die Zwischenschicht und einem Extruder für die untere Schicht. Es ist
auch möglich,
einen additivhaltigen Harzformling in Plattenform, umfassend zwei
oder mehrere Lagen, herzustellen durch Heißpressen an einer Pressmaschine
einer gewünschten Kombination
aus einem thermoplastischen Harzformling, enthaltend kein Additiv, und
einem additivhaltigen Harzformling, hergestellt durch Extrusion.
Ferner kann ein additivhaltiger Harzformling und ein thermoplastischer
Harzformling, enthaltend kein Additiv, durch Koextrusionslaminierung
kombiniert werden, um einen additivhaltigen Harzformling, umfassend
zwei oder mehrere Schichten, zu erhalten. Es ist natürlich möglich, eine
Vielzahl an additivhaltigen Schichten 7a, die hinsichtlich
des Additivgehaltes oder der Art des Polyesterharzes unterschiedlich
sind, oder eine Vielzahl an thermoplastischen Harzschichten 7b, die
hinsichtlich der Art es Polyesterharzes unterschiedlich sind, zu überlagern,
um einen viellagigen Formling herzustellen.
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Ferner
sind unten spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt.
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BEISPIELE:
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Die
vorliegende Erfindung wird detaillierter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele
veranschaulicht, aber es sollte so verstanden werden, dass die vorliegende
Erfindung nicht darauf limitiert ist, so lange der Kern der vorliegenden
Erfindung nicht überschritten
wird.
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Im
folgenden stellt Mv ein mittleres Molekulargewicht dar.
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BEISPIEL 1
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Polycarbonat
wurde als ein Polyesterharz verwendet. Ein Ultraviolettabsorber,
umfassend 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]
mit zwei funktionellen Hydroxylgruppen, wie durch Formel (1) dargestellt,
wurde zuvor als ein Additiv in das Polycarbonat in einem Verhältnis von
5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polycarbonats trockengemischt.
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Die
Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder gefüllt und
schmelzgeknetet durch Erwärmen bei
270°C, um
das Polycarbonat und den Ultraviolettabsorber für etwa 10 Minuten umzusetzen,
und dann wurde sie durch die Düse
des Extruders in eine 3 mm dicke Ultraviolettabsorber-haltige Polycarbonatharzplatte als
ein Teststück
extrudiert. Die Reaktion zwischen dem Polycarbonat und dem Ultraviolettabsorber
ist wie durch die folgende Formel (11) dargestellt:
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Das
Teststück
wurde durch das unten beschriebene Testverfahren untersucht, um
das Verhältnis
der Menge des Ultraviolettabsorbers in einer gebundenen Form durch
eine Esterverknüpfung
und die Menge des Ultraviolettabsorbers, der in einer unreagierten
Form vorliegt, zu bestimmen (Umsatz der Reaktion). Als ein Ergebnis
wurde gefunden, dass der Ultraviolettabsorber eine Umesterungsreaktion
mit einem Umsatz von etwa 40 % einging.
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TESTVERFAHREN ZUR MESSUNG DES UMSATZES
DER REAKTION:
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Der
Umsatz der Reaktion wurde bestimmt mit einem GPC (Gelpermeationschromatografie)-Gerät. Der in
Beispiel 1 verwendete Absorber, 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol],
weist eine maximale UV-Absorptionswellenlänge (λmax)
bei 347 nm auf. Dementsprechend wurde die Detektionswellenlänge des
UV-Detektors des GPC auf 347 nm gesetzt, bei der Polycarbonat nicht
detektiert wird. Für
Vergleichsversuche wurden sie in ein Lösungsmittel in demselben Mischungsverhältnis gemischt,
um eine Vergleichsprobe herzustellen, in der keine Reaktion stattgefunden
hat. Die Molekulargewichtsverteilungskurve des Vergleichsbeispiels,
gemessen durch GPC, ist in 5 gezeigt,
worin der Peak (a) des Ultraviolettabsorbers in der Niedrigmolekulargewichtsseite
erscheint (die rechte Seite an der Abszisse). Die GPC-Molekulargewichtsverteilungskurve
des Teststücks
von Beispiel 1 ist in 6 gezeigt. Der Peak (b) erscheint
bei derselben Elutionszeit wie der Peak (a) des unreagierten Ultraviolettabsorbers,
aber mit einer niedrigeren Detektionsintensität, und die Abnahme des Peaks
(b) erscheint entsprechend dem Peak (c), der zur Hochmolekularseite verschoben
ist (linke Seite an der Abszisse). Mit anderen Worten erhält der Ultraviolettabsorber
ein Hochmolekulargewicht durch die Reaktion mit dem Polycarbonat,
was in die Verschiebung des Peaks resultiert. Der Peak (c) repräsentiert
den reagierten Teil und der Peak (b) den unreagierten Teil. Der
Umsatz der Reaktion kann erhalten werden aus dem Flächenverhältnis des
Peaks (b) und des Peaks (c). Dann wurde das Teststück von Beispiel
1 gereinigt, um den unreagierten Ultraviolettabsorber zu entfernen,
und wurde FT-IR oder 1H- oder 13C-NMR-Analyse
unterworfen, um zu bestätigen,
dass der Ultraviolettabsorber über
eine Esterverknüpfung gebunden
worden war, was eine Bestätigung
ist, dass der Peak (c) nicht Homopolymerisation des Ultraviolettabsorbers
zuzuschreiben ist.
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Das
mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Teststück durch
das folgende Verfahren, war 27.800. D.h., das mittlere Molekulargewicht
wurde berechnet an einem Polystyrolumsatz aus der Molekulargewichtsverteilungskurve,
hergestellt durch GPC (Gelpermeationschromatografie).
-
Ferner
wurden 3 mm dicke Teststücke
aus der Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzplatte auf
dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer dass
der Umsatz der Reaktion auf etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % und
etwa 100 % geändert
wurde durch Einstellen der Extrusionstemperatur innerhalb eines
Bereiches von 220 bis 350°C
und Einstellen der Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 1
bis 30 Minuten. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde
auf dieselbe Weise wie oben beschrieben gemessen. Außerdem wurden
die Teststücke
einer Izod-Schlagprüfung
gemäß JIS-7110
und einer Zugprüfung gemäß JIS-7113
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1, hier im
folgenden angegeben, gezeigt. Zum Vergleich war das mittlere Molekulargewicht
einer 3 mm dicken Polycarbonatplatte, erhalten durch Extrudieren
des Polycarbonatharzes allein unter denselben Bedingungen, wie oben
beschrieben, 30.000.
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Ferner
wurden Teststücke
aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie
(Umsatz der Reaktion: etwa 40 %) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben
hergestellt, außer
dass die Düse
des Extruders geändert
wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden einem Kurzzeit-Bewitterungstest
unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit und
der Änderung
des Vergilbungsgrades (ΔYI)
und der Trübung
(%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2,
hier im folgenden angegeben, gezeigt. Der Kurzzeit-Bewitterungstest
wurde durchgeführt
durch Belichtung in einem Xenon-Bewitterungsapparat
(hergestellt von Atlas) für
1.000 Stunden, 2.000 Stunden oder 3.000 Stunden. Der ΔYI wurde
erhalten durch Messung mit einem Σ90-Farbmesssystem
(hergestellt von Nippon Densyoku K.K.).
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein
Vergleichsteststück
aus einer 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Harzplatte mit
einem Umsatz der Reaktion von etwa 40 % wurde hergestellt auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1, außer
dass ein monofunktioneller Ultraviolettabsorber, 2-(2'-Hydroxy-5'-hydroxyethylphenyl)benzotriazol, dargestellt
durch Formel (12) unten gezeigt, verwendet wurde und dass die Erwärmungstemperatur
und die Reaktionszeit auf 285°C
und etwa 8 Minuten geändert
wurden.
-
-
Das
mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Vergleichsteststück auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1, war 24.200, was eine Abnahme um etwa 3.000
im Vergleich zum Testsstück
aus Beispiel 1 entspricht. Dies liegt daran, dass der Ultraviolettabsorber
monofunktionell war, so dass die Polymermoleküle bei der Bindung getrennt
wurden.
-
Ferner
wurden Vergleichsteststücke
aus 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzplatten
hergestellt, deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa
75 % oder etwa 100 % war, was erhalten wurde durch Einstellen der
Extrusionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 220 bis 350°C und Einstellen
der Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 2 bis 30 Minuten.
Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde gemessen. Außerdem wurden
die Teststücke
einer Izod-Schlagprüfung
gemäß JIS-7110
und einer Zugprüfung
gemäß JIS-7113
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
-
Ferner
wurden Vergleichsteststücke
aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie
(Umsatz der Reaktion: etwa 40 %) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben
hergestellt, außer dass
die Düse
des Extruders geändert
wurde. Die resultierenden Vergleichsteststücke wurden einem Kurzzeit-Bewitterungstest
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, um die Beziehung
zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades
(ΔYI) oder
der Trübung
(%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2
unten gezeigt. TABELLE
1
- *1: kgf·cm/cm2
- *2: kgf/cm2
-
-
BEISPIEL 2
-
Polydimethylcyclohexanterephthalat
(Copolymer) wurde als ein Polyesterharz verwendet. Ein Ultraviolettabsorber,
umfassend 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], dargestellt durch
Formel (1), wurde zuvor als ein Additiv in einem Verhältnis von
5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
des Polydimethylcyclohexanterephthalats trockengemischt.
-
Die
Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder gefüllt und
schmelzgeknetet durch Erwärmen bei
210°C, um
das Polydimethylcyclohexanterephthalat und den Ultraviolettabsorber
für etwa
10 Minuten umzusetzen, und dann wurde sie durch die Düse des Extruders
in eine 3 mm dicke Ultraviolettabsorber-haltige Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatte
als ein Teststück
extrudiert.
-
Das
Verhältnis
der Menge des Ultraviolettabsorbers in einer estergebundenen Form
und die Menge des Ultraviolettabsorbers, der in einer unreagierten
Form vorlag, (Umsatz der Reaktion) wurde an dem Teststück auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Als ein Ergebnis wurde gefunden,
dass der Ultraviolettabsorber eine Umesterungsreaktion mit einem
Umsatz der Reaktion von etwa 30 % einging. Das mittlere Molekulargewicht
war 30.500, gemessen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1.
-
Ferner
wurden 3 mm dicke Teststücke
aus Ultraviolettabsorber-haltigen
Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatten, deren Umsatz der
Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % oder etwa 100 % betrug, hergestellt
durch das oben beschriebene Verfahren, worin die Extrusionstemperatur
eingestellt wurde innerhalb eines Bereiches von 180 bis 280°C, und die
Reaktionszeit wurde eingestellt innerhalb eines Bereiches von 1
bis 30 Minuten. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde
gemessen. Außerdem
wurden die Teststücke
einer Izod-Schlagprüfung,
gemäß JIS-7110
und einer Zugprüfung
gemäß JIS-7113
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3, hier im
folgenden angegeben, gezeigt. Zum Vergleich war das mittlere Molekulargewicht
einer 3 mm dicken Harzplatte, erhalten durch Extrudieren des Polydimethylcyclohexanterephthalatharzes
allein unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben, 33.200.
-
Ferner
wurden Teststücke
aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzfolie
(Umsetzung der Reaktion: etwa 30 %) auf dieselbe Weise wie oben
beschrieben hergestellt, außer
dass die Düse
des Extruders geändert
wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden demselben Kurzzeit-Bewitterungstest
wie in Beispiel 1 unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit
und der Änderung
des Vergilbungsgrades (ΔYI)
oder der Trübung
(%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4,
hier im folgenden angegeben, gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Vergleichsteststücke aus
einer 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatte
mit einem Umsatz der Reaktion von etwa 30 % wurden auf dieselbe
Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass als ein monofunktioneller
Ultraviolettabsorber 2-(2'-Hydroxy-5'-hydroxyethylphenyl)benzotriazol, dargestellt
durch Formel (12), verwendet wurde und die Erwärmungstemperatur und die Reaktionszeit
auf 225°C
und etwa 8 Minuten geändert
wurden. Das mittlere Molekulargewicht der Vergleichsteststücke war
27.900, was auf eine Abnahme von dem des Teststückes aus Beispiel 2 hinwies.
-
Ferner
wurden 3 mm dicke Testvergleichsstücke aus Ultraviolettabsorber-haltigen
Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatten, deren Umsatz der
Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % oder etwa 100 betrug, hergestellt
durch das oben beschriebenen Verfahren, worin die Extrusionstemperatur
innerhalb eines Bereiches von 180 bis 280°C und die Reaktionszeit innerhalb
eines Bereiches von 2 bis 30 Minuten eingestellt wurde. Das mittlere Molekulargewicht
von jedem Teststück
gemessen. Außerdem
wurden die Teststücke
einer Izod-Schlagprüfung
gemäß JIS-7110
und einer Zugprüfung
gemäß JIS-7113
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
-
Ferner
wurden Teststücke
aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzfolie
(Umsatz der Reaktion: etwa 30 %) auf dieselbe Weise hergestellt,
außer
dass die Düse
des Extruders geändert
wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden demselben Kurzzeit-Bewitterungstest
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 unterworfen, um die Beziehung
zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades
(ΔYI) oder
der Trübung
(%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle
4 gezeigt. TABELLE
3
- *1: kgf·cm/cm2
- *2: kgf/cm2
-
-
BEISPIEL 3
-
Polycarbonat
wurde als ein Polyesterharz verwendet. Ein Ultraviolettabsorber,
umfassend 2,2'-Methylenbis-[3-(carboxyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]
mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, dargestellt durch Formel
(2), wurde zunächst
als ein Additiv in das Polycarbonat in einem Verhältnis von
4,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polycarbonats trockengemischt.
-
Die
Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder eingefüllt und
durch Erwärmen
bei 280°C schmelzgeknetet,
um das Polycarbonat und den Ultraviolettabsorber für etwa 10
Minuten umzusetzen, und dann wurde sie durch die Düse des Extruders
in eine 3 mm dicke Ultraviolettabsorber-haltige Polycarbonatharzplatte
als ein Teststück
extrudiert.
-
Das
Verhältnis
der Menge des Ultraviolettabsorbers in einer estergebundenen Form
und die Menge des Ultraviolettabsorbers, die in einer unreagierten
Form vorlag, (Umsatz der Reaktion) wurde auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 1 bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der
Ultraviolettabsorber Umesterung mit einem Umsatz von etwa 50 % einging.
Das mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Teststück, wurde mit
27.000 bestimmt. Ferner wurden 3 mm dicke Teststücke aus Ultraviolettabsorber-haltigen
Polycarbonatharzplatten, deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa
50 % etwa 75 % oder etwa 100 % betrug, hergestellt durch das oben
beschriebene Verfahren, wobei die Extrusionstemperatur innerhalb
eines Bereiches von 220 bis 350°C
und die Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 Minuten
eingestellt wurde. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde
auf dieselbe Weise wie oben beschrieben gemessen. Außerdem wurden
die Teststücke
einer Izod-Schlagprüfung
gemäß JIS-7110
und einer Zugprüfung
gemäß JIS-7113
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5, hier im
folgenden angegeben, gezeigt. Zum Vergleich betrug das mittlere
Molekulargewicht einer 3 mm dicken Polycarbonatplatte, umfassend
das Polycarbonatharz allein 30.000, wie oben beschrieben.
-
Ferner
wurden Teststücke
aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie
(Umsatz der Reaktion: etwa 50 %) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben
hergestellt, außer
dass die Düse
des Extruders geändert
wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden dem Kurzzeit-Bewitterungstest,
wie in Beispiel 1, unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit
und der Änderung
des Vergilbungsgrades (ΔYI)
oder der Trübung
(%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6, hier
im folgenden angegeben, gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Ein
Vergleichsteststück
aus einer 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Harzplatte mit
einem Umsatz der Reaktion von etwa 50 % wurde auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass als ein Ultraviolettabsorber
monofunktionelles 2-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)benzotriazol, dargestellt
durch die unten gezeigte Formel (13), verwendet wurde, und die Erwärmungstemperatur
und die Reaktionszeit auf 290°C und
etwa 8 Minuten geändert
wurden.
-
-
Das
mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Vergleichsteststück, betrug
23.300, was auf eine Abnahme von dem des Teststücks aus Beispiel 3 hindeutet.
-
Ferner
wurden Vergleichsteststücke
hergestellt aus 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzplatten,
deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % oder etwa
100 % betrug, welche erhalten wurden durch Einstellung der Extrusionstemperatur
innerhalb eines Bereiches von 220 bis 350°C und Einstellen der Reaktionszeit
innerhalb eines Bereiches von 2 bis 30 Minuten. Das mittlere Molekulargewicht
von jedem Teststück
wurde gemessen. Außerdem
wurden die Teststücke
einer Izod-Schlagprüfung gemäß JIS-7110
und einer Zugprüfung
gemäß JIS-7113
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten gezeigten
Tabelle 5 gezeigt.
-
Ferner
wurden Vergleichsteststücke
aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie
(Umsatz der Reaktion: etwa 50 %) auf dieselbe Weise hergestellt,
außer
dass die Düse
des Extruders geändert
wurde. Die resultierende Vergleichstestfolie wurde einem Kurzzeit-Bewitterungstest
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unterworfen, um die Beziehung
zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades
(ΔYI) oder
der Trübung
(%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6
gezeigt. TABELLE
5
- *1: kgf·cm/cm2
- *2: kgf/cm2
-
-
Aus
den Tabellen 1, 3 und 5 kann geschlossen werden, dass alle Teststücke der
Beispiele 1 bis 3, worin ein bifunktionelles Additiv mit einem Polyesterharz
umgesetzt wurde, eine kleinere Molekulargewichtsabnahme zeigt als
die Vergleichsteststücke
aus Vergleichsbeispielen 1 bis 3, worin ein monofunktionelles Additiv mit
dem Polyesterharz umgesetzt wurde. Folglich werden Abnahmen in der
Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit der Ersteren unterdrückt, verglichen
mit den Letzteren.
-
Aus
Tabellen 2, 4 und 6 kann auch geschlossen werden, dass die Folienteststücke der
Beispiele 1 bis 3, worin ein bifunktioneller Ultraviolettabsorber
mit einem Polyesterharz umgesetzt wurde, eine kleinere Abnahme der Änderung
des Vergilbungsgrades (ΔYI)
und der Trübung
(%) in dem Kurzzeit-Bewitterungstest
einging, wodurch verbesserte Wetterbeständigkeit gezeigt wird, als
die Vergleichsfolienteststücke
der Vergleichsbeispiel 1 bis 3, worin ein monofunktioneller Ultraviolettabsorber
mit dem Polyesterharz umgesetzt wurde. Dies liegt daran, dass die
unreagierten Ultraviolettabsorber, die in den Folienteststücken der
Beispiele 1 bis 3 vorliegen, Dimere sind, die kaum migrieren oder
verdampfen.
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Aus
der vorhergehenden Beschreibung und den Testergebnissen ist offensichtlich,
dass, da das Additiv, das in dem additivhaltigen Harzformling gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer an die Polymermoleküle des Polyesterharzes gebundenen
Form vorliegt, bifunktional ist, die Molekulargewichtsabnahme unterdrückt wird,
verglichen mit Harzformlingen mit einem darin gebundenen monofunktionellen
Additiv. Folglich werden Abnahmen der mechanischen Festigkeit und
andere verschiedene physikalische Eigenschaften unterdrückt. Außerdem wird
verhindert, dass das Additiv, das durch Bindung fixiert ist, mit
der Zeit verdampft, was zu dem bemerkenswerten Effekt führt, dass
das Additiv seine Wirkung für
eine längere
Zeitdauer beibehält.
-
Ferner
kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden
mit verschiedenen konventionellen Allzweckformmaschinen, einfach
durch Hinzufügen
des Schrittes der Zugabe eines bifunktionellen Additivs während der
Formgebung, um das Additiv mit den Polymermolekülen eines Polyesterharzes in
einem wärmegeschmolzenen
Zustand umzusetzen. Es ist nicht notwendig, eine spezielle Formmaschine,
Ausrüstung
usw. anzuschließen.
Daher ist das Verfahren ökonomisch
und ermöglicht
es, Formlinge in einem großen
Volumenmaßstab
mit guter Effizienz herzustellen, ähnlich zu den konventionellen
Herstellungssystemen.
