DE3382678T2

DE3382678T2 - Aus blättrigen Stoffen und Polyolefinen hergestellte Schichtstoffe.

Info

Publication number: DE3382678T2
Application number: DE83302904T
Authority: DE
Inventors: Luccio Robert Cosmo Di
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2003-05-21
Also published as: HK97493A; EP0095349A2; CA1197170A; US4416942A; EP0095349B1; EP0095349A3; DE3382678D1; JPS58209562A; JPH0373462B2

Description

Der Gegenstand der Erfindung betrifft das durch schmelzen Aneinanderbinden einer Polyolefinschicht mit einer Schicht aus einem lamellenartigen heterogenen Gemisch aus Polyolefin und einem Kondensationspolymer, unverträglich mit dem Polyolefin, um ein Laminat zu bilden.
GB-A-1 436 361 beschreibt ein Harzlaminat umfassend (a) mindestens eine Schicht umfassend ein kristallines filmbildendes Polyolefin und/oder mindestens eine Schicht umfassend ein verseiftes Ethylen- Vinylestercopolymer (wie dort definiert) und (b) mindestens eine Schicht umfassend ein Gemisch aus (A) einem kristallinen filmbildenden Polyolefin und (B) einem verseiften Ethylen-Vinylesterpolymer (wie dort definiert) mit einem Ethylengehalt von 25 bis 50 mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 96%, wobei das Gewichtsverhältnis von (A):(B) in dem Gemisch 98:2 bis 2:98 ist, worin das Gemisch ferner ein carbonylgruppehaltiges thermoplastisches Polymer einschließen kann, wobei das Laminat mindestens eine Schicht (a) direkt an Schicht (b) gebunden enthält.
Wie im einzelnen in der europäischen Patentanmeldung Nr. 80 101 137.0 (Veröffentlichungsnr. 0 015 556) beschrieben, ist ein Verfahren und ein Produkt daraus zur Herstellung eines lamellenförmigen Formartikels aus polymerem Material bekannt, umfassend die Schritte, ein geschmolzenes, heterogenes Gemisch aus einem Basispolyolefin, einem Kondensationspolymer, unverträglich mit dem Basispolyolefin, und einem alkylcarboxylsubstituierten Polymer herzustellen; und Formen des geschmolzenen Gemisches durch Verstrecken eines Körpers aus der Schmelze und Abkühlen des verstreckten Körpers unterhalb des Schmelzpunktes der am niedrigsten schmelzenden Polymerkomponente. Es wird berichtet, daß die Flüssigkeitssperreigenschaften eines daraus hergestellten Artikels gegenüber den Flüssigkeitssperreigenschaften der Artikel des Standes der Technik, gebildet aus homogenen Gemischen von ähnlichen Komponenten, überragend sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Laminat zur Verfügung aus einer ersten Schicht aus einem lamellenartigen, heterogenen Gemisch eines Polyolefins und eines Kondensationspolymers, unverträglich mit dem Polyolefin wie im einzelnen in der EP-A-0 015 556 beschrieben, und einer zweiten Schicht aus einem Polyolefin, wobei die Schichten durch Schmelzen aneinander gebunden sind. Überraschenderweise zeigt dieses Laminat eine wesentliche Verbesserungen bei den Flüssigkeitssperreigenschaften gegenüber einer einzelnen Schicht des Produktes aus EP-A-0 015 556 mit vergleichbarem Kondensationspolymergehalt.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Laminatfolie mit mindestens zwei Schichten zur Verfügung mit einer ersten Schicht umfassend ein Basispolyolefin in der form einer kontinuierlichen Matrixphase, ein Kondensationspolymer unverträglich mit dem Basispolyolefin und ein Polyolefin, das Carboxylreste hat, entweder an das Grundgerüst selbst oder an Seitenketten gebunden, worin das Kondensationspolyolefin in der kontinuierlichen Matrixphase im wesentlichen als zweidimensionale, parallele und überlappende Lamellen aus dem Material vorliegt und das Polyolefin, das daran gebundene Carboxylreste hat, zwischen den Lamellen liegt und die Lamellen aneinander klebt; und eine zweite Schicht aus einem Polyolefin oder Polyolefincopolymerfilm, wobei diese zweite Schicht 10 bis 90% der Dicke des Laminats umfaßt; wobei die Schichten durch Schmelzen aneinander gebunden sind, so daß die molekularen Netzwerke der ersten und zweiten Schichten an der Laminierungsseite aneinander gebunden sind.

Genaue Beschreibung

Die erste Schicht der Laminate der vorliegenden Erfindung besteht aus den in der EP-A-0 015 556 vollständig beschriebenen Polymerprodukten. Diese Produkte sind im allgemeinen lamellenartig geformte Produkte, hergestellt aus einem Gemisch von zwei miteinander nicht verträglichen Polymeren und einem Polymer, welches dazu dient, die benachbarten Bereiche der unverträglichen Polymere aneinander zu kleben. Die Produkte werden hergestellt durch miteinander Mischen der Polymerteilchen, Erhitzen des Gemisches, um eine heterogene Schmelze des Materials zu erhalten und formen der Schmelze in einer Weise, die zum Strecken der Schmelze führt, um eine gestreckte, diskontinuierliche Polymerphase zu erhalten.
In einer Ausführungsform gemäß EP-A-0 015 556 werden die Polymerpartikel in ungeschmolzener Form sorgfältig gemischt, um so eine statistische homogene Verteilung zur Verfügung zu stellen und dabei muß Sorge getragen werden, daß wesentliches zusätzliches Mischen nachdem die Polymere zu einer Schmelze erhitzt worden sind, vermieden wird. In einer anderen Ausführungsform können die Polymerpartikel in erweichter oder geschmolzener Form kombiniert werden, solange wie die Polymerkombination heterogenen Charakter behält. Das Gemisch kann auch durch Vereinigen der Polymeren bei einer solchen Temperatur, daß einer von dem Polyolefin oder dem Kondensationspolymer nicht erweicht oder geschmolzen ist und dann Erwärmen der Kombination, gebildet werden. Die Herstellung des Produktes hängt von der Bildung eines geschmolzenen heterogenen Gemisches der miteinander unverträglichen Polymeren ab, so daß, wenn die Schmelze bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Polymerkomponente mit dem höchsten Schmelzpunkt gestreckt wird, wie durch Verstreckungskräfte, ein Polymer in der form einer kontinuierlichen Matrixphase vorliegt und ein anderes Polymer in der Form einer diskontinuierlich verteilten Phase vorliegt. Das Polymer, das die diskontinuierliche Phase umfaßt, liegt als eine Vielzahl von dünnen, im wesentlichen zweidimensionalen, parallelen und sich überlappenden Schichten eingebettet in der kontinuierlichen Phase vor.
Auch für die Herstellung des Produktes der EP-A-0 015 556 ist ein Polymer wichtig, das die benachbarten Schichten oder Bereiche der unverträglichen Polymere aneinanderbindet. Im Hinblick auf den angenommenen Zweck kann dieses Polymer als ein verträglich machendes Mittel bezeichnet werden, obwohl der Zweck dieses Polymers nicht das Verträglichmachen in dem Sinne, eine homogene Polymermischung herzustellen, vorliegt. Es wird angenommen, )daß mindestens ein Teil des verträglich machenden Mittels zwischen den benachbarten Schichten .des unverträglichen Polymers teilweise an eine Schicht gebunden und teilweise an eine benachbarte Schicht gebunden, konzentriert ist, um so die Schichten aneinanderzukleben. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet "unverträgliche Polymere" Polymermaterialien, die in geschmolzener form im wesentlichen keine beiderseitige Mischbarkeit haben.
Auch wenn es nicht erforderlich ist, ist es bevorzugt, daß das zu verwendende Kondensationspolymer in partikulärer Form aufweisen; es ist erwünscht, daß beide, das Polyolefin und das Kondensationspolymer als Teilchen gemischt werden sollten. Die Teilchen sollten, als allgemeine Regel, eine Größe haben, so daß die geschmolzene Mischung der unverträglichen Polymere, wenn sie in einige Schmelzstreckvorrichtungen eingeführt werden, wie Extruderdüsenkanten, die Heterogenität, notwendig für die Herstellung des Produktes aus EP-A-0 015 556, zeigen. Wenn die Teilchen, insbesondere die Teilchen des Kondensationspolymers, eine zu kleine Größe haben, neigt die geschmolzene Mischung, auch wenn sie nicht zu intensiv gemischt ist, als eine homogene Zusammensetzung zu wirken, weil die Materialbereiche, die die diskontinuierliche Polymerphase bilden, zu klein sind. Wenn die Teilchen, insbesondere die Teilchen des Kondensationspolymers, eine zu große Größe haben, neigt das geschmolzene Gemisch dazu, Formstücke eher mit einer marmorierten Struktur als mit einer Laminarstruktur zu bilden, wobei die großen Bereiche des Materials, welches die diskontinuierliche Phase bilden würde, bis zu den gegenüberliegenden Rändern des Formstückes reichen würde und den Bruch des Materials, welches die kontinuierliche Phase aufbaut, verursachen. Die Teilchen liegen im allgemeinen bevorzugt in gleichmäßiger Form vor, wie kubisch oder kugelförmig oder dergleichen. Die Teilchen können jedoch ungleichmäßig sein; und sie können eine Dimension im wesentlichen größer sein als in die andere Dimension haben, das wäre der Fall, z. B., wenn Materialplättchen oder -fasern verwendet werden.
Wenn jedes der unverträglichen Polymere als individuelle Teilchen vorliegt, besitzen die Teilchen im allgemeinen etwa die gleiche Größe, auch wenn das nicht erforderlich ist. Das verträglich machende Mittel kann selbst als individuelle Teilchen zur Verfügung gestellt werden oder es kann gemischt werden in, beschichtet werden auf oder auf andere Weise mit einem Teil oder dem gesamten von einem oder beiden der unverträglichen Polymere kombiniert werden.
Im Produkt aus EP-A-0 015 556 ist die Dicke der Materialschichten in der diskontinuierlichen Phase eine Funktion der Teilchengröße kombiniert mit dem Dehnungsgrad im formschritt. Die Teilchengröße des Polymers, welches die diskontinuierliche Phase ist, ist im allgemeinen im Hinblick auf die resultierenden, nach dem Strecken der Schmelze in überlappenden Schichten oder Lamellen ausgewählt, welche von etwa 0,5 bis 50 Mikrometer dick und manchmal etwas dicker sein kann.
Das Mischen der Polymerteilchen kann durch alle gut bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, sowie durch Vorrichtungen wie einem V- förmigen Mischer oder einem Trommelmischer oder in größerem Maßstab, mit einem Doppelkegel-Trommelmischer. Kontinuierliches Mischen der Teilchen kann durch jedes der vielen gut bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Teilchen können natürlich auch mit der Hand gemischt werden; - wobei das einzige Erfordernis des Mischens ist, daß beide von zwei statistischen Proben des Gemisches in einer vorgegebenen Materialmenge im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung ergeben sollten. Das Mischen der unverträglichen Polymere kann durch Hinzugeben von Teilchen des höher schmelzenden Polymers zu einer Schmelze des niedriger schmelzenden Polymers, gehalten bei einer Temperatur unterhalb des höheren Schmelzpunktes, durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Schmelze bewegt, um ein entsprechendes Gemisch zu erhalten; und das Gemisch ist so für den Erwärmungsschritt bereit.
Einmal gemischt, werden die unverträglichen Polymere auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt der Polymerkomponente mit dem höchsten Schmelzpunkt erwärmt. Es ist zu erwähnen, daß das Erwärmen für den Zweck des Dehnens der erweichten oder geschmolzenen Mischung durchgeführt wird. Für den Fall eines unverträglichen Polymers, das keinen gut definierten Schmelzpunkt hat, bedeutet "Schmelztemperatur" wie hier verwendet, eine Temperatur, die mindestens hoch genug ist, daß die Polymere bis zu einem Grad erweicht sind, der erforderlich ist, um jedes der Polymer in der Mischung zu strecken. Dieses Erwärmen ergibt eine erweichte oder geschmolzene heterogene Mischung der Materialien. Das Erwärmen muß auf eine Weise durchgeführt werden, die wesentliches zusätzliches Mischen der unverträglichen Polymere verhindert, weil dieses Mischen eine Homogenisierung und Kombination der geschmolzenen Teilchen verursachen könnte und zu einer Schmelze einer homogenen, ungeschichteten Zusammensetzung führen könnte. Das Erwärmen kann durch jedes beliebige gut bekannte Mittel durchgeführt werden und wird gewöhnlicherweise in einem Extruder durchgeführt. Man hat gelernt, daß ein Extruder mit einer einzelnen Schraube, z. B. einer von dem Typ, welcher für Materialtransport und nicht für Materialmischen entworfen wurde, zwischen den Erwärmungs- und Formschritten ohne die Homogenisierung der beiden Phasen der unverträglichen Polymerzusammensetzung zu verursachen, verwendet werden kann. Extruder mit geringer Scherung und langsamer Mischung der Art, die üblicherweise für Polyvinylchlorid, Acrylnitril oder Polyvinylidenchlorid verwendet werden, können verwendet werden, wenn sie in einer Weise verwendet werden, um die Materialien zu schmelzen und zu transportieren und das Mischen der Komponenten minimieren. Im allgemeinen können Extruder mit hoher Scherung und starken Mischen, der Art, die üblicherweise für Nylon und Polyethylen verwendet werden, nicht eingesetzt werden.
Um das Produkt aus der EP-A-0 015 556 zu bilden, wird die Schmelze gestreckt und dann abgekühlt. Strecken ist eine Dehnung der Zweiphasenschmelze, um eine wesentliche Veränderung in den Dimensionen der Teilchen in der diskontinuierlichen Phase zu bewirken. Strecken in der Schmelzphase kann durch jede übliche Vorrichtung durchgeführt werden oder durch eine Kombination von mehr als einer dieser Vorrichtungen. Zum Beispiel kann die Schmelze gestreckt werden durch Pressen zwischen Rollen oder Pressen zwischen Platten oder Extrudieren zwischen Düsenrändern. Schmelzverfahren, wie Blasformen, bewirkt auch die Streckung gemäß diesem Verfahren. Bei der Herstellung von Behältern als Formstücke kann dieses Dehnen durch eine Kombination von Extrudieren eines Gemisches der heterogenen Schmelze durchgeführt werden, um eine Behältervorform oder Blasrohling zu erhalten, gefolgt von Blasformen des geschmolzenen Blasrohlings in einen fertigen Behälter.
Das Strecken der EP-A-0 015 556 kann in eine Richtung oder in senkrechte Richtungen bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der am höchsten schmelzenden Polymerkomponente durchgeführt werden. Ganz gleich ob das Strecken in eine oder zwei Richtungen durchgeführt wird, sollte eine Dehnung von 100 bis 500% in mindestens einer Richtung sein; und eine Dehnung von 100 bis 300% ist bevorzugt. Während die hier genannte obere Grenze nicht kritisch ist, ist die niedrigere Grenze insoweit kritisch, als ungeeignetes Strecken das Kondensationspolymer nicht in Lamellen formt.
Dem Strecken folgt Abkühlen unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der am niedrigsten schmelzenden Komponente, um das Formstück zu verfestigen. Das Abkühlen kann mit allen gewünschten Mitteln und bei jeder üblichen Geschwindigkeit durchgeführt werden. Für den Fall des Streckens durch Blasformen wird die Form häufig abgeschreckt, um den Gegenstand abzukühlen; und für den Fall des Extrudierens einer Folie kann das Abkühlen durch Aussetzen gegenüber kalter Luft oder durch in Kontakt bringen mit einer Kühlrolle durchgeführt werden.
Bezüglich der Anteile der Komponenten für die Herstellung des EP-A-0 015 556 Artikels sollte das unverträgliche Kondensationspolymer, welches in dem Formstück eine diskontinuierliche Phase ist, im allgemeinen mit weniger als 40 Gewichtsprozent des Gemisches vorliegen. Insbesondere wurde herausgefunden, daß das unverträgliche Kondensationspolymer mit mehr als 5 Gewichtsprozent und weniger als etwa 40 Gewichtsprozent des Gemisches vorliegen sollte, und etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent sind bevorzugt. In dem Fall, wo Polyester das unverträgliche Polymer ist, wurde ferner herausgefunden, daß dieses in Mengen bis zu etwa 60% des Gemisches vorliegen kann. Das Polyolefin sollte in mehr als etwa 60 Gewichtsprozent und weniger als etwa 95 Gewichtsprozent des Gemisches vorliegen und 70 bis 90 Gewichtsprozent sind bevorzugt. Das verträglich machende Mittel sollte mit etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent der diskontinuierlichen Phase vorliegen und etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent sind bevorzugt. Jede dieser Komponenten kann verwendet werden, um inerte Füllstoffe in die Zusammensetzung einzuführen, mit der Maßgabe, daß die Füllstoffe nicht von der Art sind oder in einer Menge, welche die Bildung der schichtartigen Konstruktion oder die erwünschten oder erforderlichen Eigenschaften der Zusammensetzung stören würde. Mengen an Trübungsmitteln, Farbstoffen, Gleitmitteln, Stabilisatoren und dergleichen, die gewöhnlicherweise in polymeren Konstruktionsmaterialien verwendet werden, können hier eingesetzt werden. Die Menge solcher Füllstoffe ist nicht in die Berechnung der Mengen an unverträglichen Polymeren und verträglich machenden Mitteln enthalten.
Die in der Zusammensetzung des EP-A-0 015 556-Produktes verwendeten Polyolefine schließen Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere dieser Materialien und dergleichen ein. Polyethylen ist bevorzugt und kann eine hohe, mittlere oder geringe Dichte haben.
Das Kondensationspolymer, unverträglich mit dem Polyolefin, schließt Polyamide, Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat und Polycarbonate ein.
Polyamide und Copolyamide sind gut bekannt und werden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit primären Aminen unter gut bekannten Bedingungen umgesetzt. Beispiele der zur Polyamidherstellung verwendeten Carbonsäuren sind Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und dergleichen. Beispiele von primären Aminen sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und dergleichen. Beispielhafte Polyamide schließen Poly(pentamethylenadipinamid), Poly(hexamethylenadipinamid), Poly(hexamethylensebacinamid), Polyamide erhalten aus Lactamen, wie Caprolactamen, und aus Aminosäuren, wie 11-Aminoundecansäure, und dergleichen ein. Poly(hexamethylenadipinamid) und Polycapronamid sind bevorzugt.
Polyester sind gut bekannt und werden durch Umsetzung von dibasischen Carbonsäuren mit Glykolen unter gut bekannten Bedingungen hergestellt. Beispiele von Carbonsäuren, die zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen. Beispiele von Glykolen sind Ethylenglykol, Butylenglykol und andere sogenannte Polymethylenglykole mit 2 bis 10 Methylengruppen. Beispielhafte Polyester sind Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und dergleichen. Poly(ethylenterephthalat) ist bevorzugt.
Polycarbonate sind im Handbook of Common Polymers, zusammengestellt von W. J. Roff und J. R. Scott, CRC Press, Cleveland, Ohio, U.S.A. (1971) beschrieben.
Das verträglich machende Mittel, Alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin, ist ein Polyolefin, welches daran gebundene Carboxylreste enthält, entweder an das Polyolefingrundgerüst selbst oder an Seitenketten. Mit "Carboxylrest" sind Carboxylgruppen gemeint aus Gruppen, die aus Säuren, Estern, Anhydriden und Salzen bestehen. Carboxylsalze sind neutralisierte Carbonsäuren und ein verträglich machendes Mittel, welches Carboxylsalze enthält, wie einen Carboxylrest, umfaßt auch die Carbonsäure dieses Salzes. Solche verträglich machenden Mittel werden als ionomere Polymere bezeichnet.
Verträglich machende Mittel können durch Direktsynthese oder durch Pfropfen hergestellt werden. Ein Beispiel für die Direktsynthese ist die Polymerisierung eines α-Olefins mit einem olefinischen Monomer mit einem Carboxylrest; und ein Beispiel für Aufpfropfen ist die Addition eines Monomers mit einem Carboxylrest an ein Polyolefingrundgerüst. Wenn das verträglich machende Mittel durch Pfropfen hergestellt wird, ist das Polyolefin Polyethylen oder ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen und dergleichen, oder ein Copolymer, enthaltend mindestens ein α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen und ein Diolefin, wie 1,4-Hexadien und dergleichen. Das Polyolefin wird mit einer ungesättigten Carbonsäure, Anhydrid oder Estermonomer umgesetzt, um das Pfropfpolymer zu erhalten. Repräsentative in Frage kommende Säuren, Anhydride und Ester schließen ein: Methacrylsäure; Acrylsäure; Ethacrylsäure; Glycidylmethacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat; 2- Hydroxyethylmethacrylat; Diethylmaleat; Monoethylmaleat; Di-n-butylmaleat; Maleinanhydrid; Maleinsäure; Fumarsäure; Itaconsäure; Monoester solcher Dicarbonsäuren; Dodecenylsuccinanhydrid; 5-Norbornen-2,3-anhydrid, Nadinanhydrid (3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalanhydrid) und dergleichen. Im allgemeinen wird das Pfropfpolymer von etwa 0,01 bis etwa 20, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 und besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent gepfropftes Monomer besitzen. Pfropfpolymere sind genauer in US-4,026,967 und US-3,953,655 beschrieben.
Wenn das verträglich machende Mittel durch Oirektsynthese hergestellt ist, ist das Polymermaterial ein Copolymer eines α-Olefins mit 2-10 Kohlenstoffatomen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, - esters, α-anhydrids oder Salzes mit 1 oder 2 Carboxylresten. Das direkt synthetisierte verträglich machende Mittel besteht bis zu mindestens 75 Molprozent aus der Olefinkomponente und von bis zu 0,2 bis 25 Molprozent aus der Carboxylkomponente.
Das ionomere verträglich machende Mittel besteht bevorzugt aus einem direkt synthetisierten verträglich machenden Mittel und besteht bevorzugt aus etwa 90 bis 99 mol-% Olefin und etwa 1 bis 10 mol-% α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit Carboxylgruppen, worin die Gruppen als Säureäquivalente betrachtet werden und mit Metallionen mit Wertigkeiten von 1 bis 3 neutralisiert werden, einschließlich, wo das - Carbonsäureäquivalent monocarboxylisch ist und mit Metallionen mit einer Wertigkeit von 1 neutralisiert werden, wo das Carbonsäureäquivalent dicarboxylisch ist. Um den Neutralisationsgrad zu steuern, liegen die Metallionen in einer Menge vor, um mindestens 10% der Carboxylgruppen zu neutralisieren. Repräsentative, in Frage kommende α-Olefine und ungesättigte Carbonsäure-, -anhydrid- und -estermonomere sind solche, wie vorher hier beschrieben. Ionomere Polymere sind genauer in US-3,264,272 beschrieben.
Das verträglich machende Mittel liegt im allgemeinen mit etwa 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent der Carboxylkomponente vor.
Beim Herstellen der ersten Laminatschicht der vorliegenden Erfindung gemäß EP-A-0 015 556 wird das Polyolefin im allgemeinen verwendet, um die kontinuierliche Phase zur Verfügung zu stellen und wird in einer Menge von etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung verwendet. Während das unverträgliche Kondensationspolymer eingesetzt wird, um die diskontinuierliche Phase zur Verfügung zu stellen und in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung verwendet wird. Wieder, in dem Fall wo Polyester das unverträgliche Polymer ist, kann es bis zu 60 Gewichtsprozent verwendet werden. Das Alkylcarboxylsubstituierte Polymer wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung verwendet, und mehr kann verwendet werden, wenn es erforderlich ist.
Die zweite Schicht der Laminate der vorliegenden Erfindung besteht aus Polyolefinen, einschließlich Polyethylen, Polybutylen, Copolymere dieser Materialien und dergleichen. Polyethylen ist bevorzugt und kann hohe, mittlere oder niedrige Dichte haben. Es ist bevorzugt, daß das Polyolefin der zweiten Schicht der Laminate der vorliegenden Erfindung das gleiche ist wie das Basispolyolefin in der ersten Schicht der Laminate der vorliegenden Erfindung, und in allen Fällen müssen diese beiden Polyolefine geeignet sein, durch Schmelzen aneinander gebunden zu werden. Wie die Polymerkomponenten der EP-A-0 015 556 kann dieses Olefin verwendet werden, um inerte Füllstoffe in Zusammensetzung einzuarbeiten, wie Trübungsmittel, Farbstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren und dergleichen.
In einer Ausführungsform können die Laminate der vorliegenden Erfindung durch Coextrudieren der zweiten Polyolefinschicht mit dem Produkt der ersten Schicht aus der EP-A-0 015 556 hergestellt werden. In dieser Ausführungsform wird das Produkt aus der EP-A-0 015 556 in einem ersten Extruder gebildet, wie oben im einzelnen ausgeführt, während gleichzeitig das Polyolefin durch einen zweiten Extruder schmelzextrudiert wird, einer in der Technik bekannten Art, geeignet zum Schmelzextrudieren von Polyolefinen, der im allgemeinen eine Schraube mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 hat.
Wenn die beiden Polymere in den entsprechenden Extrudern geschmolzen sind, werden sie aus einem Zufuhrblock oder einem Verbindungszwischenstück in eine Düse transportiert, wo die beiden Polymere als coextrudierte Schichten den Düsenschlitz verlassen. Das Verbindungszwischenstück wird eingestellt, so daß die zweite Polyolefinschicht 10 bis 90%, bevorzugt 25 bis 75% der Dicke des Laminats umfaßt. Nach dem Abkühlen, z. B. durch Extrudieren auf eine Abkühlrolle, haben die beiden Schichten des Laminats molekulare Netzwerke an der Stelle der Laminierung, welche sie aneinander bindet.
Abhängig von der bei der oben beschriebenen Coextrusion verwendeten Düse, können Laminate in Form von Folien oder Formstücken wie Flaschen geformt werden, unter Verwendung von in der Technik gut bekannten Extrudierverfahren.
In einer anderen Ausführungsform können die Laminate der vorliegenden Erfindung durch Pressen der ersten Schicht des Produktes aus EP-A-0 015 556 zusammen mit der zweiten Polyolefinschicht zwischen erhitzten Platten einer hydraulischen Presse oberhalb einer Temperatur und einem Druck, bei welchem die Schichten durch Schmelzen aneinander gebunden werden, aber unterhalb eines Druckes oder einer Temperatur, bei welchen die Morphologie der Lamellenstruktur erheblich beeinträchtigt wird, hergestellt werden. Im allgemeinen reichen diese Temperaturen von oberhalb des maximalen DSC- Schmelzpunktes des Polyolefins und unterhalb des Beginns des DSC- Schmelzpunktes des Kondensationspolymers. Wenn Polyethylen mit hoher Dichte und Nylon-66 als Polyolefin beziehungsweise Kondensationspolymer verwendet werden, können diese Bedingungen von unterhalb 150ºC bei 100 MPa bis unterhalb 200ºC bei Hochleistungsdruck variieren. Wieder haben die beiden Schichten des Laminats nach dem Abkühlen molekulare Netzwerke, die am Laminierungspunkt aneinander gebunden sind.
Es kann für Fachleute auf dem Gebiet der Polymerlaminierung offensichtlich sein, daß das Schmelzbinden der oben beschriebenen Schichten durch andere verschiedene Verfahren durchgeführt werden kann. Zum Beispiel können die beiden Schichten in Folienform, zusammen durch ein erhitztes Quetschwalzenpaar laufen. Auf jeden Fall, solange die Schichten durch Schmelzen aneinander gebunden sind, so daß die molekularen Netzwerke der Schichten an der Laminierungsseite aneinander kleben, können die Vorteile der vorliegenden Erfindung realisiert werden. Dieses Schmelzbinden erlaubt es, Abfall durch Schmelzen des Abfalls in dem verwendeten Extruder wiederaufzuarbeiten, um das Produkt aus EP-A-0 015 556 zu bilden.
Überraschenderweise zeigen die Laminate der vorliegenden Erfindung verbesserte Fluidsperreigenschaften, insbesondere gegenüber Kohlenwasserstoffen, gegenüber denjenigen aus einer einzelnen Schicht des Produktes aus EP-A-0 015 556 mit vergleichbaren Mengen des Kondensationspolymers darin. Ferner zeigen die Laminate der vorliegenden Erfindung auch geringere Fluidsperrpermeabilität als Kontrollproben, worin die erste Schicht ein Produkt aus EP-A-0 015 556 und die zweite Schicht ein Polyolefin ist, einfach angrenzend übereinandergelegt, aber nicht aneinander schmelzgebunden. Diese Fluidsperrverbesserung ist unabhängig von der Richtung der Flußpermeation, d. h. durch die erste Schicht des Produktes aus EP-A-0 015 556 und dann durch die zweite Schicht aus dem Polyolefin oder vice versa. Die Laminate der vorliegenden Erfindung können jedoch uniaxial oder biaxial mindestens auf das Zweifache der ursprünglichen Abmessungen, bei einer Temperatur oberhalb des Beginns des DSC-Schmelzpunktes des Polyolefins und unterhalb des Maximums des DSC- Schmelzpunktes gestreckt werden, um weiter ihre Flüssigkeitssperrpermeabilität zu verbessern. In dem Fall, wo das Polyolefin Polyethylen ist, liegt dieser Temperaturbereich zwischen 120 und 135ºC.
Die hier vorher beschriebenen Laminate bestehen aus einer einzelnen ersten Schicht des Produktes aus EP-A-0 015 556 und einer einzelnen zweiten Schicht eines Polyolefins. Es können jedoch auch Laminate mit mehr als einer Schicht entweder von einer oder von beiden von diesen oben beschriebenen Schichten hergestellt werden, solange das Polyolefin 10 bis 90% der Dicke des Laminats umfaßt und die Schichten durch Schmelzen aneinander gebunden sind.
Die Merkmale der Laminate der vorliegenden Erfindung werden vollständig unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ersichtlich.

Beispiel I

Das zur Bildung der ersten Schicht eines Laminats verwendete Polymer wurde in einem Extruder gemäß der EP-A-0 015 556 wie folgt hergestellt:
Das verwendete Polymer wurde durch Kondensieren von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolactam hergestellt, um eine Zusammensetzung mit 77,5 Gewichtsteilen Poly(hexamethylenadipinamid) und 22,5 Gewichtsteilen Polycapronamid zu erhalten. Das Polyamid zeigte einen DSC-Schmelzpunkt von etwa 225ºC.
Das verwendete Polyolefin war ein lineares Polyethylen mit einer Dichte von 0,944 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,24 g/10 min. wie gemäß ASTM-D- 1238 bestimmt, einem Schmelzpunkt von etwa 125ºC und ist im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung "Alathon" PE 7810. Die Polyamid- und Polyethylenteilchen waren im allgemeinen kubisch und hatten etwa 3-4 mm auf jeder Seite.
Das verwendete verträglich machende Mittel aus Alkylcarboxylsubstituiertem Polyolefin wurde durch Aufpfropfen in der Schmelze von Fumarsäure an Polyethylen mit einer Dichte von 0,958 g/cm³ und einem Schmelzindex von etwa 10 g/10 min., bestimmt gemäß ASTM-D-1238, erhalten. Die Fumarsäure wurde auf das Polyethylen in einer Menge von etwa 0,9 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers gemäß der Lehre des US-Patents Nr. 4,026,967 gepfropft. Die Teilchen des verträglich machenden Mittels waren im allgemeinen kubisch und hatten 2-3 mm an einer Seite. Das Material zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 135ºC.
Die folgenden Gemische aus Polyolefin, Polyamid und verträglich machendem Mittel, in der Tabelle in Gewichtsprozent bezogen auf das Gemisch aufgeführt, wurden in einer Trommel gemischt, um eine vollständige, gleichmäßige Partikelverteilung zu erreichen: Probe % Polyolefin % Polyamid % verträglich machendes Mittel
Ein Teil des Gemisches wurde direkt in einen Extruder gegeben, wie einen der von Killion aus Pompano Beach, Florida, U.S.A., bezeichnet ein 1 Inch Modell KTS100 und ausgestattet mit einer langen Mischerschraube und einer seitlich angeströmten Folienblasdüse. Die Trommeltemperatur des Extruders war von 230ºC am Einleitungsende bis 265ºC am Ausgang abgestuft. Die Düse war auf 250ºC erhitzt. Die Extrusionsgeschwindigkeit dieses Extruders betrug 1,5-3,0 kg/std (4-8 lbs/std).
Ein 3,8 cm (1,5 Inch) Killion Extruder, Modell KL150, ausgestattet mit einer üblichen Polyethylenschraube, wurde für das Coextrudieren mit dem Extruder, der die oben beschriebene erste Schicht des Laminats der vorliegenden Erfindung bildet, verwendet. Polyethylen mit hoher Dichte (Schmelzindex = 0,3 g/10 min) wurde durch diesen Polyethylenextruder zugeführt, die Trommeltemperatur dieses Extruders war von 205ºC am Einleitungsende bis 250ºC am Ausgang abgestuft. Die Düsentemperatur betrug wieder 250ºC. Die Extrusionsgeschwindigkeit dieses Extruders war 3,0-7,5 kg/std (4-20 lbs/std).
Als das Laminat aus den beiden Schichten aus der Düse austrat (das vereinigende Übergangsstück war so eingestellt, daß das Polyolefin der zweiten Schicht 50 bis 75% der Dicke des Laminats umfaßte), wurde das Laminat auf eine Rolle mit einer Temperatur von 80ºC gegossen, wobei das Laminat abgekühlt und die beiden Schichten durch Schmelzen aneinander gebunden wurden.
Folienproben wurden von dem Laminat abgeschnitten und auf Toluol- Permeabilität unter Verwendung von Glasgefäßen mit offenen Metallkappen, wie solche, die zum Eindosen von Lebensmitteln verwendet werden, durch Aufzeichnen des Anfangsgewichts des Testgefäßes getestet, Folie und zugegebenem Toluol und anschließendem Messen des Gewichtsverlusts des Toluols in Intervallen von etwa 2 Tagen über eine Testperiode von 1-2 Wochen. Die verwendeten Folienproben waren kreisrund und hatten eine gemessene Oberfläche von etwa 38 cm². Beim Herstellen der Proben für die Permeationstests wurde die Folie über die Gefäßöffnung mit einem O-Ring (etwa die gleiche Größe wie die Gefäßkappe) geschnitten aus einem 1,6 mm (1/16 in) dicken Neoprenkautschuk zwischen diesem und der Kappe, angebracht, um eine leckdichte Versiegelung sicherzustellen.
Alle Tests wurden bei Raumtemperatur, 21,1ºC, durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt (Dicken sind in mm): TABELLE I Probe Dicke der Polyolefinschicht Dicke der gesamten Probe Kondensationspolymer Permeabilitätsgeschwindigkeit
*Tuluol-Diffusion zuerst durch die Polyolefinschicht

Beispiel II

Jeweils eine Schicht eines Films hergestellt gemäß EP-A-0 015 556 mit Zusammensetzungen wie folgt: Probe % Polyolefin % Polyamid % verträglich machendes Mittel
und ein Film aus Polyethylen wie in Beispiel I wurden laminiert durch Plazieren der beiden Schichten zwischen Platten einer hydraulischen Presse und Erhitzen auf 135ºC 30 Sekunden lang unter einem Druck von etwa 100 MPa. Die Permeabilitätsgeschwindigkeiten waren wie folgt: Probe Dicke der Polyolefinschicht Dicke der gesamten Probe Kondensationspolymer Permeabilitätsgeschwindigkeit

Vergleichsbeispiel I

Die Permeabilitätsgeschwindigkeiten einzelner Schichten des Produktes aus EP-A-0 015 556 mit den wie unten in der Tabelle aufgelisteten Zusammensetzungen wurden gemessen, die Ergebnisse sind ebenfalls unten in der Tabelle aufgeführt: Probe % Polyolefin % Polyamid % verträglich machendes Mittel Probe Dicke Kondensationspolymer Permeabilitätsgeschwindigkeit

Vergleichsbeispiel II

Je eine Schicht einer Folie hergestellt gemäß EP-A-0 015 556 mit den folgenden Zusammensetzungen: Probe % Polyolefin % Polyamid % verträglich machendes Mittel
und eine Folie aus Polyethylen verwendet wie in Beispiel I, wurden angrenzend übereinandergelegt (nicht durch Schmelzen gebunden) und in einem Testgefäß, auch wie in Beispiel I, befestigt. Die Permeabilitätsgeschwindigkeiten waren wie folgt: Probe Dicke der Polyolefinschicht Dicke der gesamten Probe Kondensationspolymer Permeabilitätsgeschwindigkeit

Claims

1. Laminat aus mindestens zwei Schichten, umfassend

(a) eine Schicht eines Polymers umfassend ein Basispolyolefin in der Form einer kontinuierlichen Matrixphase, ein Kondensationspolymer unverträglich mit dem Basispolyolefin und ein Polyolefin, das Carboxylreste hat, entweder an das Grundgerüst selbst oder an Seitenketten gebunden, worin das Kondensationspolyolefin in der kontinuierlichen Matrixphase im wesentlichen als zweidimensionale, parallele und überlappende, Lamellen aus dem Material vorliegt und das Polyolefin, das daran gebundene Carboxylreste hat, zwischen den Lamellen liegt und die Lamellen zusammenklebt, und

(b) eine Schicht aus einem Polyolefin oder einer Polyolefincopolymerfolie, wobei die Schicht 10 bis 90 Prozent der Dicke des Laminats umfaßt;

wobei die Schichten (a) und (b) durch Schmelzen aneinander gebunden sind, so daß die molekularen Netzwerke der Schichten an der Laminierungsseite aneinander gebunden sind.

2. Laminat nach Anspruch 1, worin Schicht (b) 25 bis 75 Prozent der Dicke des Laminats umfaßt.

3. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, in der Form eines Formstücks.

4. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, in der Form einer Folie,

5. Laminat nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das Kondensationspolymer ein Polyamid ist.

6. Laminat nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das Kondensationspolymer ein Polyester ist.

7. Laminat nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, worin das Basispolyolefin in (a) Polyethylen ist.

8. Laminat nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, worin das Polyolefin in (b) Polyethylen ist.

9. Laminat nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, das zwischen etwa 120 und 135ºC gestreckt wurde.