DE69414265T2

DE69414265T2 - Sterilisierbare polymerfilme

Info

Publication number: DE69414265T2
Application number: DE69414265T
Authority: DE
Inventors: Alfieri Pottsville Pa 17901 Degrassi; William Walter Boonton Township Nj 07005 Furrer
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-08-26
Also published as: EP0717678B1; KR100248177B1; US5547765A; DE69414265D1; CA2168864C; EP0717678A1; JPH09504748A; DE717678T1; ES2091166T1; CA2168864A1; KR960704711A; WO1995007180A1; ES2091166T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Folien, insbesondere retortierfeste polymere Folien mit verbesserten mechanischen und Gasbarriereeigenschaften.

2. Stand der Technik

Polyolefinfolien, beispielsweise aus Polyethylen und Polypropylen, sind bekanntlich übliche Verpackungsmaterialien, da sie sich durch eine verhältnismäßig hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit auszeichnen. Diese Polyolefine haben jedoch auch eine recht hohe Durchlässigkeit für Gase, u. a. Sauerstoff, so daß sie bei alleiniger Verwendung für die Verpackung von sauerstoffempfindlichen Materialien wie Lebensmitteln ungeeignet sind.
Im Gegensatz dazu zeichnen sich Vinylalkoholpolymere und -copolymere, wie z. B. aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol, durch eine hervorragende Gasundurchlässigkeit aus. Sowohl bei Ethylen-Vinylalkohol- als auch bei Polyvinylalkoholfolien geht diese wünschenswerte Eigenschaft jedoch in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht verloren. Außerdem führt die Einwirkung von hohen Temperaturen, wie z. B. ungefähr 240ºC und mehr, oder längere Wärmeeinwirkung auf die Vinylalkoholfolien zu Gelbildung und Zersetzung der Folien.
Es ist wünschenswert, die im wesentlichen reinen Ethylen-Vinylalkohol- und Polyvinylalkoholverbindungen zwischen Polyolefinschichten anzuordnen, jedoch ist die Verbindung solcher Verbindungen mit vielen Polymerfolien nicht gut. Außerdem verschlechtern sich bei Verringerung des Gehalts an reinem Vinylalkohol in der innenliegenden Schicht durch Mischen mit anderen Polymeren auch die Sauerstoffbarriereeigenschaften.
Als Komponente in Verpackungsfolien finden auch Polyamidpolymere und -copolymere breite Anwendung.
Beispiele für bekannte derartige Folien werden in den US-PS 4,254,169, 3,595,740 und 5,055,355 beschrieben.
Eine weitere wichtige Eigenschaft von für Verpackungsmaterialien geeigneten Folienlaminaten ist die Fähigkeit, der Kombination von Wärme und Verbiegung zu widerstehen, der die Laminate bei Prozessen wie Pasteurisierung oder Sterilisation häufig ausgesetzt sind. Viele der bekannten Sauerstoffbarriereschichten enthaltenden Laminate sind jedoch für solche Verfahrensweisen, bei denen sie Temperaturen zwischen etwa 80ºC und etwa 130ºC ausgesetzt sind, völlig ungeeignet. Diese bekannten Barrierelaminate können aufgrund ihrer niedrigen Erweichungspunkte ihre strukturelle Festigkeit nicht beibehalten. Bei anderen Laminaten, bei denen als Barrierekomponente Aluminiumfolie eingesetzt wird, entstehen im Lauf derartiger Verfahrensweisen leicht Löcher, weshalb sie ebenfalls für einen derartigen Anwendungszweck ungeeignet sind, da derartige Löcher zu einem deutlichen Anstieg der Sauerstoffdurchlässigkeit führen. Dem kann man zwar dadurch entgegenwirken, daß man die Folie zwischen zwei biaxial orientierten Folien anordnet, jedoch sind derartige Laminate in der Herstellung aufwendig und teuer und nicht thermoformbar.
Es wäre wünschenswert, eine Folie mit verbesserten mechanischen und Gasbarriereeigenschaften, die Retortierbedingungen (z. B. Temperaturen im Bereich von etwa 119ºC bis 123ºC) widerstehen kann, bereitzustellen.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine retortierbare Folie gemäß Anspruch 1.
Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch eine oder mehrere vorteilhafte Eigenschaften aus. Die Folien haben nicht nur hervorragende physikalische und Sauerstoffbarriereeigenschaften, sondern widerstehen aufgrund von verbesserter Wärmebeständigkeit auch den strengen Retortierbedingungen. Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich aufgrund dieser Eigenschaftskombination besonders gut zur Verwendung bei Güterverpackungsanwendungen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zum besseren Verständnis und zur Erkennung weiterer Vorteile der Erfindung wird auf die nachfolgende ausführliche Beschreibung der Erfindung und die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, worin:
Fig. 1 einen Querschnitt einer bevorzugten erfindungsgemäßen Struktur mit drei coextrudierten Schichten zeigt.
Gemäß Fig. 1 ist eine coextrudierte Folie 10 aus drei wesentlichen Schichten 12, 14 und 16 aufgebaut. Die Schichten 12 und 16 bestehen aus "aliphatischen Polyamiden".
Unter "aliphatischen Polyamiden" sind hier Polyamide zu verstehen, die durch die Anwesenheit von wiederkehrenden Carbonsäureamidgruppen, die durch mindestens zwei aliphatische Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, als integralem Bestandteil der Polymerkette gekennzeichnet sind. Beispiele für diese Polyamide sind diejenigen mit wiederkehrenden Monomereinheiten der allgemeinen Formel:
oder
oder einer Kombination davon, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylengruppen mit mindestens etwa zwei Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylengruppen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für derartige Polyamide sind durch Umsetzung von Diaminen und Disäuren hergestellte Polyamide, wie z. B. Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon-6,6), Poly- (hexamethylensebacamid) (Nylon-6,10), Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon-7,7), Poly(octamethyl ensuberamid) (Nylon-8,8), Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon-9,9), Poly(decamethylenazelamid) (Nylon-10,9) und dergleichen. Als aliphatische Polyamide eignen sich beispielsweise auch durch Polymerisation von Aminosäuren und deren Derivaten, beispielsweise Lactamen, hergestellte Polyamide. Beispiele hierfür sind Poly(4-aminobuttersäure) (Nylon-4), Poly(6- aminohexansäure) (Nylon-6, das auch als Poly(caprolactam) bezeichnet wird), Poly(7- aminoheptansäure) (Nylon-7), Poly(8-aminooctansäure) (Nylon-8), Poly(9-aminononansäure) (Nylon-9), Poly(10- aminodecansäure) (Nylon-10), Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon-11), Poly(12-aminododecansäure) (Nylon-12) und dergleichen. In Betracht kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr aliphatischen Polyamiden.
Bei der Herstellung der Schichten 12 und 16 kann man auch aus wiederkehrenden Einheiten der obengenannten aliphatischen Polyamide aufgebaute Copolymere einsetzen. Nur beispielhaft seien genannt: Caprolactam-Hexamethylenadipamid-Copolymer (Nylon- 6/6,6), Hexamethylenadipamid-Caprolactam-Copolymer (Nylon-6,6/6), Trimethylenadipamid-Hexamethylenazelamid-Copolymer (Nylon-Trimethyl-6,2/6,2) und Hexamethylenadipamid-Hexamethylenazelamid-Caprolactam- Copolymer (Nylon-6,6/6,9/6) u. a.
Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung bevorzugte aliphatische Polyamide sind Poly(caprolactam) und Poly(hexamethylenadipamid), wobei Poly(caprolactam) ganz besonders bevorzugt ist.
Die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Polyamide können im Handel bezogen oder nach bekannten präparativen Verfahren hergestellt werden. Polycaprolactam ist beispielsweise von AlliedSignal Inc. erhältlich.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids kann in weiten Grenzen variieren. Das aliphatische Polyamid hat in der Regel ein "folienbildendes Molekulargewicht", d. h. ein Gewicht, das zur Bildung einer freistehenden Folie hoch genug ist, aber so niedrig ist, daß man die Mischung in der Schmelze zu einer Folie verarbeiten kann. Derartige zahlenmittlere Molekulargewichte sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Folienherstellung gut bekannt und liegen in der Regel bei mindestens etwa 5.000, bestimmt nach der Ameisensäure-Viskositätsmethode (ASTM D-789). Dabei verwendet man eine Lösung von 11 Gramm aliphatischem Polyamid in 100 ml 90%iger Ameisensäure bei 25ºC. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids im Bereich von etwa 5.000 bis etwa 100.000 und bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 60.000. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Ausführungsformen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids etwa 20.000 bis etwa 40.000 beträgt.
Die Schicht 14 enthält eine Mischung, die Poly(m-xylylenadipamid) (MXD6) und Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer ("EVOH") enthält. Es kommen auch Mischungen von Poly(m-xylylenadipamid) mit einem oder mehreren anderen aliphatisch-aromatischen Polyamiden in Betracht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein "aliphatisch-aromatisches Polyamid" durch die Anwesenheit von wiederkehrenden Carbonsäureamidgruppen als integralem Bestandteil der Polymerkette gekennzeichnet, wobei die Carbonylgruppierungen durch aliphatische Gruppierungen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind und die Stickstoffgruppen durch aromatische Gruppierungen voneinander getrennt sind. Beispiele für diese aliphatisch-aromatischen Polyamide sind diejenigen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
worin R² und R³ verschieden sind und für eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen) oder Arylen (bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Alkylenphenylen oder Dialkylenphenylen, worin die aliphatischen Gruppierungen 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome aufweisen und als Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Halogen in Frage kommen) stehen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß R² Arylen bedeutet, R³ für Alkylen steht und für den Fall, daß R² Alkylen bedeutet, R³ für Arylen oder Dialkylenphenylen steht. Beispiele für derartige Polyamide sind Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalamid),Poly(m-xylylenadipamid) (MXD6), Poly(p-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenterephthalamid), Poly(dodecamethylenterephthalamid) und dergleichen.
Poly(m-xylylenadipamid) und jegliche anderen vorhandenen aliphatisch-aromatischen Polyamide können nach bekannten präparativen Verfahren hergestellt oder im Handel bezogen werden. Derartige Polyamide sind beispielsweise von der EMS Corporation unter dem Handelsnamen "Grivory G21" und von der Mitsubishi Gas Chemical Company unter dem Handelsnamen "MXD6" erhältlich.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Poly(m- xylylenadipamid)s und gegebenenfalls von anderem aliphatisch-aromatischem Polyamid kann in weiten Grenzen variieren. Das Molekulargewicht ist in der Regel ein "folienbildendes Molekulargewicht", was wiederum ein Gewicht bedeutet, das zur Bildung einer freistehenden Folie hoch genug ist, aber so niedrig ist, daß man die Mischung in der Schmelze zu einer Folie verarbeiten kann. Derartige zahlenmittlere Molekulargewichte sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Folienherstellung gut bekannt und liegen in der Regel bei mindestens etwa 5.000, bestimmt nach der oben beschriebenen Ameisensäure-Viskositätsmethode. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Poly(m- xylylenadipamid)s und gegebenenfalls von anderem aliphatisch-aromatischem Polyamid im Bereich von 5.000 bis 100.000, besonders bevorzugt von 10.000 bis 60.000 und ganz besonders bevorzugt von 20.000 bis 40.000.
Die erfindungsgemäße Folie ist nicht auf die drei wesentlichen Schichten 12, 14 und 16 beschränkt, vorausgesetzt, daß die Schicht 14 zwischen den Schichten 12 und 16 angeordnet ist. Demnach kann die erfindungsgemäße Folie auch beliebig viele zusätzliche Schichten in jeder beliebigen Position enthalten, wie es unten beschrieben wird. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Folien aber nur die drei wesentlichen Schichten 12, 14 und 16.
Die EVOH-Komponente in der Mischung der Schicht 14 hat einen Ethylengehalt von etwa 27 Molprozent bis etwa 48 Molprozent, bevorzugt von etwa 27 Molprozent bis etwa 44 Molprozent und ganz besonders bevorzugt von etwa 32 Molprozent bis etwa 38 Molprozent. Die EVOH- Komponente hat ferner eine Dichte im Bereich von etwa 1,12 g/cm³ bis etwa 1,20 g/cm³, bevorzugt etwa 1,19 g/cm³, und eine Schmelztemperatur im Bereich von etwa 142ºC bis etwa 191ºC, bevorzugt etwa 183ºC. EVOH kann nach bekannten präparativen Verfahren hergestellt oder im Handel bezogen werden. Derartige Ethylen- Vinylalkohol-Komponenten sind beispielsweise von Nippon Gohsei Company Ltd. unter dem Handelsnamen "Soarnol DC" erhältlich.
Etwa 50% bis 95%, bevorzugt 65% bis 85%, des Poly(m-xylenadipamid)s werden mechanisch, beispielsweise in einer Drehtrommel, mit etwa 5% bis 50%, bevorzugt 15% bis 35%, EVOH bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten gemischt. Ganz besonders bevorzugt werden etwa 70% bis 80% des aliphatisch-aromatischen Polyamids mit etwa 20% bis 30% EVOH mechanisch gemischt. Alle hier gemachten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders vermerkt.
Neben den wesentlichen Schichten 12, 14 und 16 kann die Folie 10 gegebenenfalls auch noch eine oder mehrere zusätzliche Schichten enthalten, vorausgesetzt, daß die Schicht 14 in der Folie 10 zwischen den Schichten 12 und 16 angeordnet ist. Beispiele für derartige gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Schichten sind polymere Schichten aus Homopolymeren und Copolymeren aus a,β-ungesättigten Monomeren, wie z. B. Polyolefin-Homopolymeren, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylalkohol, Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Mischungen davon. Als zusätzliche Schichten kommen auch andere Haftverbindungsschichten zur Verbindung von verschiedenen Schichten in Betracht. Beispiele für andere gegebenenfalls vorhandene polymere Schichten und Haft- oder Verbindungsschichten, die für das erfindungsgemäße Folienlaminat in Betracht kommen, werden in den US-PS 5,055,355, 3,510,464, 3,560,461, 3,847,845, 5,032,656, 3,585,177, 3,595,740, 4,284,674, 4,058,647 und 4,254,169 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Folie läßt sich nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Folien herstellen, wie z. B. durch Extrusionslaminierung und Coextrusion. Ganz besonders bevorzugt stellt man die Folie nach dem Coextrusionsverfahren her.
Beispielsweise trägt man das Material der einzelnen Schichten 12, 14 und 16 für Folie 10 sowie jeglicher gegebenenfalls vorhandener Schichten in Speisekästen von ebensovielen Extrudern ein, wobei in jedem Extruder das Material für eine der Schichten gehandhabt wird. Vorzugsweise extrudiert man das aliphatische Polyamid aus einem einzelnen Extruder zu den Schichten 12 und 16, wobei das Extrudat erst in die jeweiligen einzelnen Schichten aufgespalten wird, nachdem es sowohl den einzelnen Extruder als auch einen Speiseblock-Coextrusionsadapter durchlaufen hat, und tritt danach aus der Coextrusionsdüse aus.
Die schmelzflüssigen und plastifizierten Ströme aus den einzelnen Extrudern werden einer einzigen Mehrfachverteiler-Coextrusionsdüse zugeführt. In der Düse werden die Schichten übereinandergelegt und kombiniert, wonach sie aus der Düse als einzelne Mehrschichtfolie aus polymerem Material austreten. Nach dem Austritt aus der Düse führt man die Folie auf eine erste temperierte Gießwalze, um die erste Walze herum und dann auf eine zweite temperierte Walze, die in der Regel kälter als die erste Walze ist. Die temperierten Walzen steuern größtenteils die Abkühlungsgeschwindigkeit der Folie nach dem Düsenaustritt. Man arbeitet in der Regel bei Walzentemperaturen für die erste und zweite temperierte Walze von etwa 190ºF (88ºC) bzw. 220ºF (104ºC).
Bei einem anderen Verfahren kann man die Folien mit einer Vorrichtung herstellen, die als Blasfolienwerkzeug bekannt ist und einen Mehrfachrunddüsenkopf für Blasenfolie aufweist, durch den die plastifizierte Folienzusammensetzung gepreßt und zu einer "Folienblase" geformt wird. Die "Blase" wird schließlich zusammenfallen gelassen und zu einer Folie geformt.
Verfahren zur Coextrusion von Folienlaminaten sind allgemein bekannt. Siehe beispielsweise "Modern Plastics Encyclopedia", Band 56, Nr. 10A, S. 131-132, McGraw Hill, Oktober 1979, und "Trends & Equipment... Coextrusion" von M. H. Naitove in Plastics Technology, Februar 1977, S. 61-71, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Folien können jede beliebige gewünschte Dicke aufweisen, wozu auch Folien mit Dicken von üblicherweise unter etwa 20 Millizoll (500 um) gehören. Die Folien sind bevorzugt etwa 0,1 Millizoll (3 um) bis etwa 10 Minizoll (250 um), besonders bevorzugt etwa 0,4 Millizoll (10 um) bis etwa 5 Millizoll (130 um) und ganz besonders bevorzugt etwa 0,5 Millizoll (12,5 um) bis etwa 2 Millizoll (50 um) dick. Zwar sind derartige Dicken zwecks Lieferung einer leicht verbiegbaren Folie bevorzugt, jedoch kann man selbstverständlich zur Deckung eines speziellen Bedarfs auch andere Foliendicken erzeugen, die aber dennoch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die erfindungsgemäßen Folien können gegebenenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren in jeder beliebigen Richtung verstreckt bzw. orientiert werden. Beim Verstrecken kann man die Folie entweder 1) in der Bewegungsrichtung der von der Gießwalze abgezogenen Folie, die in der Technik auch als "Maschinenrichtung" bezeichnet wird, 2) in der senkrecht zur Maschinenrichtung verlaufenden Richtung, die in der Technik als "Querrichtung" bezeichnet wird, wobei man eine "uniaxial" orientierte Folie erhält, oder 3) sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung verstrecken, wobei man eine "biaxial" orientierte Folie erhält. Bei der Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die orientierte Folie aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Regel vorzugsweise mit Streckverhältnissen von etwa 1,5 : 1 bis etwa 6 : 1 und bevorzugt mit einem Streckverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 4 : 1 hergestellt. Dabei ist unter "Streckverhältnis" hier die Verlängerung in Streckrichtung zu verstehen. Demgemäß wird die Länge einer Folie mit einem Streckverhältnis von 2 : 1 beim Verstrecken verdoppelt. Das Verstrecken der Folie erfolgt im allgemeinen so, daß man sie über eine Reihe von Vorwärm- und Heizwalzen führt. Die erhitzte Folie durchläuft dann stromabwärts einen Satz von Reckwalzen mit größerer Geschwindigkeit als die weiter stromaufwärts in die Reckwalzen eintretende Folie. Der Geschwindigkeitsunterschied wird durch Streckung der Folie ausgeglichen.
Ein typisches Verfahren und ein typischer Bereich von Verfahrensbedingungen für monoaxial orientierte Polyamidfolien werden beispielsweise in der US-PS 4,362,385 beschrieben. Das erfindungsgemäße Folienlaminat kann mit Blaswerkzeugen oder einer Kuppenrahmen-Vorrichtung entweder nacheinander oder gleichzeitig biaxial orientiert werden. Außerdem kann man das erfindungsgemäße Folienlaminat auch nach der Orientierung prägen.
Die erfindungsgemäßen Folien können für jeden beliebigen Verwendungszweck eingesetzt werden, für den Folien in Frage kommen. Eine bemerkenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Folien sind ihre hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, insbesondere Sauerstoffbarriereeigenschaften, bei 90% relativer Feuchte (RF). Die Sauerstoffbarriereeigenschaften können an einer 0,60 Millizoll (15,24 um) dicken Folie gemäß ASTM D- 3985 mit einer bei einer Temperatur von 23ºC arbeitenden Zelle vom Typ OX-Tran 1050 von Modern Controls Inc. bestimmt werden.
Nach der obengenannten Methode ergibt sich für die erfindungsgemäßen Folien im allgemeinen eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (O&sub2;DL) bei 90% RF und 23ºC von kleiner gleich etwa 0,5 cm³/100 Zoll²/24 h/atm (7,75 cm³/m²/24 h/atm). Infolge ihrer überlegenen Sauerstoffbarriereeigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Folien besonders gut zur Verwendung bei der Lebensmittelverpackung.
Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Folien ist ihre Retortierfestigkeit. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Retortieren definiert als Verfahren zur Abtötung von Bakterien, bei dem man ein Material höheren Temperaturen, in der Regel zwischen 119ºC und 123ºC, als bei der Sterilisation oder Pasteurisierung üblich aussetzt.
Die Retortierbarkeit der erfindungsgemäßen Folien wurde geprüft, indem ein Gegenstand, wie z. B. ein Beutel oder ein Deckel für einen Behälter, hergestellt wurde, der aus einer zwischen einer innenliegenden Schicht aus Polypropylen und einer Außenschicht aus Polyester angeordneten Schicht aus der erfindungsgemäßen Folie bestand. Der Gegenstand wurde verschlossen und dann etwa 30 Minuten bei etwa 119ºC bis etwa 123ºC in einen Autoklaven oder eine andere Druckkammer gestellt. In dieser Kammer wird der Gegenstand durch den darin vorhandenen Dampf retortiert. Die erfindungsgemäßen Folien zeichneten sich durch überlegene Retortierbarkeit aus, wie sich aus der Bestimmung ihrer Fähigkeit zur Beibehaltung ihres ursprünglichen Aussehens und ihrer strukturellen Festigkeit ergab.
Bei der praktischen Anwendung eignet sich eine Folie mit überlegener Retortierbarkeit beispielsweise insbesondere zur Verwendung bei Verpackungsanwendungen für Lebensmittel, die sterilisiert werden müssen und/oder als kochfertiges Produkt anschließend erhitzt werden. Dabei bringt man das Lebensmittel in der Regel so in den Beutel oder Behälter ein, daß es mit der Polypropylenschicht des Beutels bzw. Deckels in Berührung steht, und sterilisiert anschließend den Beutel oder Behälter. Ein derartiger versiegelter Beutel oder Behälter hat oft eine zum anschließenden Erhitzen oder Kochen durch den Verbraucher geeignete Form.
Zur Veranschaulichung des Wesens und der Ausführungsweise der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele angeführt, die die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken sollen.

BEISPIEL 1

Aus zwei eine innenliegende Schicht aus einer Mischung aus 75 Gewichtsprozent MXD6 und 25 Gewichtsprozent EVOH umgebenden Nylon-6-Schichten wurde eine dreischichtige coextrudierte Konstruktion hergestellt. Das MXD6 und das EVOH wurden vorher in einer Drehtrommel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten vorgemischt.
Das von AlliedSignal Inc. hergestellte Nylon-6 besaß eine relative Ameisensäureviskosität von 73 und einen Schmelzindex von 0,7 g pro 10 Minuten bei einer Last von 325 kg bei 275ºC (Bedingung K). Das von Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan, hergestellte MXD6 lag in Form von Pellets vor und hatte einen Schmelzindex von 4,0 g pro 10 Minuten gemäß ASTM- Prüfung Nr. D1238 bei einer Last von 325 kg bei 275ºC (Bedingung K). Das von Nippon Gohsei Company Ltd., Japan, unter dem Handelsnamen "Soarnol DC 3203" hergestellte EVOH enthielt 32 Molprozent Ethylen und wies eine Dichte von 1,19 g/cm³ und eine Schmelztemperatur von 183ºC auf.
Die Schicht aus der MXD6-EVOH-Mischung und die beiden Schichten aus Nylon-6 wurden so zu einer dreischichtigen coextrudierten Folie extrudiert, daß sich die Mischungsschicht zwischen den beiden Nylon-6- Schichten befand. Die Nylon-6-Schichten wurden durch einen Davis-Standard-Extruder mit einem Durchmesser von 3~ Zoll (88,9 mm) mit folgendem Temperaturprofil extrudiert: Zone 1 : 510ºF, Zone 2 : 510ºF, Zone 3: 510ºF, Zone 4 : 495ºF, Zone 5 : 495ºF und Adapterzone 1: 490ºF, was Temperaturen von 266ºC, 266ºC, 266ºC, 257ºC, 257ºC bzw. 254ºC entspricht. Der Extruder wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 25 bis 30 Upm, einem Motorantriebsstrom von 25 Ampere, einem Zylinderdruck von 1000 psi. Überdruck (6,99 · 103 kPa), einer Nylon- Schmelzetemperatur von 490ºF (254ºC) und einem Extruderdurchsatz von 120 Pounds pro Stunde (54,43 kg/h) betrieben.
Die Schicht aus der MXD6-EVOH-Mischung wurde durch einen Wellex-Extruder mit einem Durchmesser von 2 Zoll (50,8 mm) etrudiert. Das Temperaturprofil des Extruders wurde folgendermaßen eingestellt: Zone 1: 485ºF, Zone 2 : 480ºF, Zone 3 : 490ºF und Adapterzone 1; 485ºF, was Temperaturen von 252ºC, 249ºC, 254ºC bzw. 252ºC entspricht. Der Extruder wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 100 Upm, einem Motorantriebsstrom von 10 bis 15 Ampere, einer Schmelzetemperatur von 513ºF (267ºC) und einem Extruderdurchsatz von 60 Pounds pro Stunde (27,22 kg/h) betrieben.
Das Extrudat aus den beiden Extrudern wurde durch einen Speiseblock-Coextrusionsadapter von Johnson Plastic Corporation, der bei einer Adaptertemperatur von etwa 500 bis 525ºF in Zone 1 und in Zone 2 (was etwa 260 bis 274ºC entspricht) betrieben wurde, geführt. Die Breitschlitzdüsentemperatur betrug etwa 500ºF (260ºC). Die coextrudierte Folie wurde dann auf eine etwa 190ºF (88ºC) heiße, mit 40 Fuß/Minute (12,19 m/Min.) umlaufende Walze und dann über eine etwa 220ºF (104ºC) heiße, mit 42 Fuß/Minute (12,8 m/Min.) umlaufende Vorwärmwalze geführt. Der Extrusionsgesamtdurchsatz betrug 180 Pounds pro Stunde (81,65 kg/h), und die Folienbahngeschwindigkeit betrug etwa 130 Fuß pro Minute (39,62 m/Min.).
Dann wurde die Folie monoaxial orientiert. Dazu wurde die Folie über eine etwa 260ºF (127ºC) heiße, mit etwa 44 Fuß/Minute (13,41 m/Min.) umlaufende langsame Streckwalze und eine etwa 250ºF (121ºC) heiße, mit etwa 132 Fuß/Minute (40,23 m/Min.) umlaufende schnelle Streckwalze und dann über eine etwa 200ºF (93ºC) heiße, mit etwa 132 Fuß/Minute (40,23 m/Min.) umlaufende Thermofixierwalze geführt. Die Folienbahngeschwindigkeit betrug 132 Fuß pro Minute (40,23 m/Min.) bei einem Streckverhältnis von 3,2 : 1. Es wurden zwei Folien ("Folie 3" und "Folie 4") hergestellt. Die Folie 3 hatte eine durchschnittliche Stärke von 1,082 Millizoll (27,5 um) und die Folie 4 eine durchschnittliche Stärke von 1,078 Millizoll (27,4 um). Die Folien und andere physikalische Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. TABELLE I
MR¹ - Maschinenrichtung
QR² - Querrichtung

BEISPIEL II

Anhand einer Versuchsreihe wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit der in Beispiel I hergestellten erfindungsgemäßen Folienlaminate geprüft. Die Folien wurden mit einer bei einer Temperatur von 23ºC arbeitenden Zelle vom Typ Ox-Tran 1050 von Modern Controls Inc., Elk River, MN, USA, auf ihre Sauerstoffdurchlässigkeit geprüft. Dabei wurde gemäß ASTM D-3985 verfahren. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde in Kubikzentimetern pro 100 Quadratzoll pro 24 Stunden pro Atmosphäre bei 23ºC und 90% relativer Feuchte gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II

FOLIE OZDL (90% R. F.)
Folie 1 0,3189 (4,94)*
Folie 2 0,2835 (4,39)*
* cm³/m²/24 h/atm
Man kann sagen, daß die Folien 1 und 2 hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften besitzen.
Die in Beispiel I hergestellten Folien wurden bei Temperaturen von etwa 250ºF (121ºC) etwa 30 Minuten einem Standard-Retortierverfahren unterzogen. Beide Folien behielten ihr ursprüngliches Aussehen und ihre ursprüngliche strukturelle Festigkeit.
Wegen der Unbeständigkeit von EVOH gegenüber Feuchtigkeit und dessen daraus folgender "Nichtretortierbarkeit" sollte man erwarten, daß die Polyamid-MXD6-Zusammensetzung bei Zusatz einer größeren Menge an EVOH im Lauf der Retortierbarkeitsprüfungen abgebaut wird. Wie sich jedoch in den Beispielen I und II zeigt, führt der Zusatz einer beträchtlichen Menge an EVOH zur Innenschicht aus MXD6 zu einer weiteren Verbesserung der Gesamtsauerstoffundurchlässigkeit der Zusammensetzung, ohne dabei ihre Retortierbarkeitseigenschaften oder physikalischen Eigenschaften zu verschlechtern. Somit wird das EVOH retortierbar, während die Gasundurchlässigkeitseigenschaften des MXD6 verbessert werden.
Daraus ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung hervorragende physikalische und Sauerstoffbarriereeigenschaften bereitstellt und außerdem aufgrund von verbesserter Wärmebeständigkeit auch den strengen Retortierbedingungen widerstehen kann.

Claims

1. Retortierbare Folie mit mindestens drei Schichten, die aus

a) zwei Schichten aus aliphatischem Polyamid und

b) einer innenliegenden Schicht aus einer Mischung aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Poly(m- xylylenadipamid),

wobei die innenliegende Schicht zwischen den beiden Schichten aus aliphatischem Polyamid liegt, besteht, und die Retortierbedingungen widerstehen kann.

2. Folie nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyamid aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden mit wiederkehrenden Monomereinheiten der Formel:

oder

oder einer Kombination davon, worin:

R und R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylen mit mindestens etwa 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,

ausgewählt ist.

3. Folie nach Anspruch 2, wobei das aliphatische Polyamid aus der Gruppe bestehend aus Poly(hexamethylenadipamid), Poly-(4-aminobuttersäure), Poly(caprolactam), Poly-(7-aminoheptansäure), Caprolactam-Hexamethylenadipamid-Copolymer und Hexamethylenadipamid-Caprolactam-Copolymer ausgewählt ist.

4. Folie nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyamid aus der Gruppe bestehend aus Poly(caprolactam), Poly(hexamethylenadipamid) und Caprolactam-Hexamethylenadipamid-Copolymer ausgewählt ist.

5. Folie nach Anspruch 1, wobei sich die Mischung aus 50 bis 95 Gew.-% Poly-(m-xylylenadipamid) und 5 bis 50 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zusammensetzt.

6. Folie nach Anspruch 1, wobei sich die Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Poly-(m-xylylenadipamid) und 15 bis 35 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zusammensetzt.

7. Folie nach Anspruch 1, die orientiert ist.

8. Folie nach Anspruch 7, wobei die Folie mit einem Streckverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 6 : 1 uniaxial orientiert ist.

9. Folie nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem aliphatischen Polyamid um Poly(caprolactam) handelt.

10. Folie nach Anspruch 9 mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit bei 90% relativer Feuchte und 23ºC von kleiner gleich etwa 7,775 cm³/m²/24 h/atm.