KR100248177B1 - 고온살균처리 가능한 중합체 필름 - Google Patents

고온살균처리 가능한 중합체 필름 Download PDF

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Abstract

폴리(m-크실리렌 아디프아미드)와 같은 지방족/방향족 폴리아드 혹은 폴리(m-크실리렌 아디프 아미드)같은 지방족/방향족 폴리아미드와 에틸렌 비닐알콜 공중합체의 혼합물로 이루어진 층을 둘러싼, 폴리(카프로락탐)과 같은 지방족 폴리아미드로 이루어진 2개의 층,을 포함하여 최소 3개의 층으로 이루어지고 산소차단성이 우수한 중합체 필름이 제공된다.

Description

고온살균처리가능한 중합체 필름
제1도는 3개의 동시 압출된층을 갖는 본 발명의 바람직한 구조의 단면도.
제2도는 내부층이 2가지 화합물의 혼합물로 이루어진, 3개의 동시압출된 층을 갖는 본 발명의 보다 바람직한 구조의 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10, 20 : 동시압출필름(co-extruded film)
12, 14, 16, 24 : 층(layer)
본 발명은 중합체 필름에 관한 것이며, 보다 상세히는 기계적 성질 및 가스차단성이 개선되고 살균처리(retorting)에 견딜수 있는 중합체 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 필름은 내수성이 비교적 크기 때문에 일반적인 포장재라고 이 분야에서는 알려져 있다. 그러나, 이들 폴리올레핀은 또한 산소를 포함한 기체에 꽤 높은 침투성을 지니므로, 단독으로 사용되는 경우, 식품과 같은 산소 민감성 물질을 포장하는데는 부적절하다.
반면, 폴리비닐 알코올과 에틸렌 비닐 알코올과 같은 비닐알콜의 중합체 혹은 공중합체는 기체 침투(permeation)에 탁월한 저항성을 보인다. 그러나, 에틸렌 비닐 알코올과 폴리비닐 알코올 필름은 모두 수분의 존재하에 특성을 잃는 경향이 있다. 더욱이, 비닐 알코올 필름이 약 240℃이상의, 고온에 노출되는 경우 혹은 장시간 노출되는 경우 필름은 겔을 형성하여 분해될 것이다.
폴리올레핀 층사이에 순수 에틸렌 비닐 알코올과 폴리비닐 알코올 화합물을 삽입하는 것이 바람직하나, 이같은 화합물은 다양한 중합체 필름에 잘 부착하지 않는 것이다.
더욱이 상기 내부층 내의 순수 비닐 알코올 성분이 다른 중합체와 혼합함으로써 그 함량이 감소하면, 이에 따라 산소차단성 역시 감소되게 된다.
포장필름에서 일성분으로 주로 사용되는 것은 폴리아미드중합체와 공중합체이다.
그러한 종래기술의 필름예가 미국 특허 4,254,169; 3,595,740 및 5,055,355에 기술되어 있다.
포장재로 적합한 필름 라미네이트에 중요한 다른 특성으로서는 살균이나 소독과 같은 공정을 거치는 동안 겪게되는 열과 굴곡 모두에 견딜수 있어야 하는 것이다.
그러나, 산소 차단층을 갖는 많은 알려진 라미네이트는 대략 80℃-130℃내의 온도에 처해지는 이같은 공정에 전혀 적합하지 않는 것이다. 이들의 연화점이 낮기 때문에 이들 공지의 산소차단성 라미네이트는 그 구조적 일체성을 유지할수가 없는 것이다. 차단 성분으로 알루미늄호일을 갖는 다른 라미네이트는 이같은 공정을 거치는 동안 핀홀을 발생시키는 경향이 있으며, 이들 핀홀은 심각한 산소투과성 증대를 일으키기 때문에 이들 역시 포장재로서 사용하는데 부적한 것이다. 비록 이 경향은 쌍축배향된 필름사이에 상기 호일을 삽입하여 조절이 가능하다 하여도 이같은 라미네이트는 사용이 불편하고 생산시 생산비가 들며, 열성형시킬수가 없는 것이다.
따라서 기계적 및 가스 차단성 성질이 개선되고 또한, 살균처리조건(예를 들어 119℃-123℃ 온도)에도 견딜 수 있는 필름을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 의하면, a) 두 겹의 지방족 폴리아미드 층; 및 b) 지방족/방향족 폴리아미드 및 지방족/방향족 폴리아미드와 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 내부층으로 구성된 최소 3개의 층을 갖고, 상기 내층은 상기 두 겹의 지방족 폴리아미드층 사이에 위치하는, 살균처리가능한 필름이 제공된다.
내부층으로 적합한 지방족/방향족 폴리아미드의 예는 하기 조성식의 반복단위를 갖는 것들 및 이들의 결합을 들수 있다.
단, 상기 식에서 R2과 R3은 같거나 다르며, 최소 2개의 탄소원자, 바람직하게는 2-12탄소원자를 갖는 알킬렌기이다.
바람직하게는, 상기 내부층의 지방족/방향족 폴리아미드는 나아가 에틸렌 비닐 알코올과 혼합될 수 있는 것이 좋다.
본 발명의 필름은 하나 이상의 유익한 성질을 나타낸다. 상기 필름은 우수한 물리적 및 산소 차단성 특성을 보일 뿐 아니라 살균조건에도 견딜수 있는 우수한 내열성을 보인다. 본 발명에서의 필름은 상기 모든 성질을 지니므로, 이는 물품의 포장용으로서 특히 적합할 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 기술한다.
본 발명의 기본형태가 제1도의 동시-압출필름 10으로 나타나 있다. 필름 10은 세겹의 필수층 12, 14 및 16을 지닌다. 층 12 및 16은 지방족 폴리아미드로 형성되며 층 14는 지방족/방향족 폴리아미드로 형성된다. 본 발명의 필름은 층 14가 층 12 및 16간에 위치하는 것이며 세겹의 본질층 12, 14 및 16에 한정되지는 않는다. 따라서, 본 발명에서의 필름은 어느 위치에나 예를 들면, 다른 중합체 필름 층, 그리고/ 또는 접착 혹은 부착층 같은 부가적인 층을 여러개 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 필름은 단지 세겹의 필수층 12, 14 및 16을 포함하는 것이 좋다.
층 12 및 16은 "지방족 폴리아미드"로부터 형성된다. 여기서 사용되는 용어 "지방족 폴리아미드"는 최소 두개의 지방족 탄소 원자에 의해 서로 분리된 중합체 사슬의 일체부위로서 반복하는 카본아미드가 존재하는 폴리아미드이다. 이들 폴리아미드의 예로는 다음의 일반식으로 나타내어지는 반복 단량체 단위체 혹은 그 조합을 들수 있다.
단, 상기식에서 R 및 R1은 최소 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2-약 12의 탄소 원자를 갖는 같거나 다른 알킬렌기이다. 이같은 폴리아미드의 예로는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드)(나일론 6,10), 폴리(헵타메틸렌 피멜아미드)(나일론 7,7), 폴리(옥타메틸렌 수베르아미드)(나일론 8,8), 폴리(노나메틸렌 아젤라미드)(나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤라미드)(나일론 10, 9)과 같이 디아민과 이산(diacid)의 반응으로 형성된 폴리아미드를 들수 있다. 또한 유용한 지방족 폴리아미드의 예로서는 아미노산 및 이들의 유도체를 중합하여 형성된, 이를테면, 락탐과 같은 것을 들수 있다. 상기 유용한 폴리아미드의 예로는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4), 폴리(6-아미노헥산산)(나일론 6, 폴리(카프로락탐)이라고도 한다). 폴리(7-아미노헵탄산)(나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론 8), 폴리(9-아미노노난산)(나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산)(나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리(12-아미노도데칸산)(나일론 12)등을 들 수 있다. 둘 또는 그 이상의 지방족 폴리아미드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 참조된 지방족 폴리아미드의 반복 단위체 부터 형성된 공중합체를 층 12 및 16의 제조에 사용될 수 있다. 예로서, 이같은 지방족 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체(나일론6/6,6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6,6/6), 트리메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤라아미드 공중합체(나일론 트리메틸 6,2/6,2), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아젤라아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6,6/6,9/6)등을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용되는 바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐) 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)이며, 가장 바람직한것은 폴리(카프로락탐)이다.
본 발명의 실시에 사용되는 지방족 폴리아미드로는 상업적 공급원으로부터 얻거나 공지의 제조기술에 의해 제조할수 있다. 예를 들면, 폴리카프로락탐은 AlliedSignalInc으로부터 얻어질 수 있다.
폴리아미드의 수 평균 분자량은 아주 폭넓게 변화될수 있다. 일반적으로, 지방족 폴리아미드는 "필름-제조 분자량"을 갖는 것이며, 이는 스스로 유지할수 있는 필름을 형성할 정도로 충분히 크고, 혼합물을 용융처리하여 필름으로 형성할수 있을 정도로 충분히 적은 분자량을 의미한다. 이같은 수 평균 분자량은 필름제조 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 잘알려져 있으며 포름산 점도법으로 측정시 최소 약 5,000이다. 상기 방법(ASTM D-789)에서는 25℃의 온도에서 90% 포름산 100ml내에 11g의 지방족 폴리아미드를 용해시킨 용액이 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는 지방족 폴리아미드의 수평균 분자량은 약 5,000-100,000이며, 특히 바람직하게는 약 10,000-60,000범위이다. 가장 바람직한 수평균 분자량은 20,000-40,000이다.
내부층 14는 "지방족/방향족 폴리아미드"로 형성된다. 여기서 사용되는 용어 "지방족/방향족 폴리아미드"는 카보닐부분이 최소 두 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 부분으로 분리되고, 질소 기들이 방향족 부분으로 분리되는 중합체 사슬의 일체부분으로써 반복하는 카본아미드기가 존재하는 것이다.
이들 방향족/지방족 폴리아미드의 예로서는 하기식의 반복단위체를 갖는 것들을 들 수 있다.
단, 상기식에서 R2 및 R3는 최소 2개의 탄소 원자를 갖는(바람직하게는 약 2-12 탄소 원자를 갖는)알킬렌 기 혹은 아릴렌(바람직하게는 치환되었거나 치환되지 않은 페닐렌, 알킬렌페닐렌 혹은 디알킬렌페닐렌이며 이들의 지방족부분이 침투성 치환체가 알킬, 알콕시 혹은 할로겐인 약 1-약 7 탄소 원자를 갖는 것들이다)이며, R2가 아릴렌이며, R3는 알킬렌이며 R2가 알킬렌이면 R3가 아릴렌 혹은 디알킬렌페닐렌이다. 이같은 폴리아미드의 예로는 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(2,2,2-트리메틸 헥사메틸렌 테트라프탈아미드), 폴리(m-크실리렌 아디프아미드)(MXD6), 폴리(p-크실리렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)등을 들수 있다.
2이상의 지방족/방향족 폴리아미드로 된 혼합물이 사용가능하다. 층 14의 제조에 사용하기에 바람직한 지방족/방향족 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(2,2,2-트리메틸렌 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실리렌 아디프아미드), 폴리(p-크실렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈산아미드) 및 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)이다. 보다 바람직한 지방족/방향족 폴리아미드는 폴리(2,2,2-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실리렌 아디프아미드)[또한 폴리(이미노메틸렌-1,3-페닐렌 이미노아디폴리렌)으로도 알려져 있다]. 폴리(p-크실리렌 아디프아미드)이며, 가장 바람직한 지방족/방향족 폴리아미드는 폴리(이미노메틸렌-1,3-페닐렌 이미노아디폴리렌(또한 폴리(m-크실리렌 아디프아미드)혹은 MXD6으로도 알려져 있다)이다.
지방족/방향족 폴리아미드는 알려진 제조기술에 의해 제조되거나 혹은 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아미드는 상호 "Grivory G21"하 EMS Corporation으로부터 및 상호 "MDX6"하 Mitsubishi Gas Chemical Company로부터 얻을 수 있다.
상기 지방족/방향족 폴리아미드의 수평균 분자량은 범위가 매우 다양하다. 보통, 상기 지방족/방향족 폴리아미드는 "필름-형성 분자량"을 갖는 것들이며, 이는 스스로 유지하는 필름을 형성하기에는 충분히 크고, 혼합물을 용융처리하여 필름으로 제조하기에는 충분히 적은 분자량을 의미한다. 이같은 수평균 분자량은 필름 형성분야에서 통상의 지식을 가진자에게 널리 알려져 있으며 통상 포름산 점도법으로 측정하여 최소 약 5,000이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 지방족/방향족 폴리아미드의 수평균 분자량은 약 5,000 내지 약 100, 000이며, 특히 바람직한 실시 내에서는 약 10,000 내지 약 60,000이다. 가장 바람직한것은 지방족/방향족 폴리아미드의 평균 분자량이 약 20,000내지 40,000인 것이다.
제2도에 3개의 필수층 12,24 및 16으로 이루어진 구조를 갖는 다른 동시압출된 필름 20이 나타나 있다. 층 12 및 16은 앞서 제1도에서 기술된 것처럼 지방족 폴리아미드로부터 형성된다. 층 24는 지방족/방향족 폴리아미드와 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 ("EVOH")의 혼합물을 포함한다. 상기 실시예의 필름은 층 24가 층 12 및 16 사이 위치하는 것으로서 반드시 3개의 필수층 12,24 및 16에 국한된 것은 아니다. 그러므로, 본 실시에서의 필름 역시 제1도에서 기술된 것처럼 어떤 위치에 부가된 다수층을 포함할 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 실시에 따르면, 상기 필름은 단지 3개의 필수층 12,24및 16을 포함하는 것이다.
층 14에 사용하기에 적절한 지방족/방향족 폴리아미드는 또한 층 24의 혼합물에도 사용될 수 있다. 이들 지방족/방향족 폴리아미드는 또한 혼합물로부터 독립적으로 고찰하는 경우 똑같은 바람직한 필름-형성 분자량을 지닌다.
층 24의 혼합물내의 EVOH 조성은 약 27몰%-약 48몰%, 바람직하게는 약 27몰%-48몰% 그리고 가장 바람직하게는 약 32몰%-약 38몰% 의 에틸렌 함량을 갖는다. 또한 상기 EVOH 성분은 약 1.12g/㎤-약 1.20g/㎤, 바람직하게는 약 1.19g/㎤의 밀도 및 약 142℃-191℃, 바람직하게는 183℃의 용융점을 가진다. EVOH는 공지의 제조기술로 제조하거나 상업적 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 예를 들면, 상기 에틸렌 비닐 알코올 성분은 상호 "Soarno1 DC"하의 Nippon Gohsei Company,Ltd로부터 얻어질 수 있다.
대략 50%-90%, 바람직하게는 65%-85%의 지방족/방향족 폴리아미드는 대략 5-50%, 바람직하게는 15-35%의 EVOH와 상온에서 약 30분간 드럼 텀블러내에서와 같이 기계적으로, 혼합된다. 가장 바람직하게는, 대략 70-80%의 지방족/방향족 폴리아미드를 대략 20-30%의 EVOH와 기계적으로 혼합하는 것이다. 본 발명에서, 모든 퍼센트(%)는 다른 언급이 없는한 중량기준이다. 바람직하게, 지방족/방향족 폴리아미드는 MXD6이다.
필름 10에 대한 세겹의 필수층 12,14및 16과 필름20에 대한 층12,24및 16이외에도 필름 10에서 상기 층14가 층12 및 16사이에 위치하고 필름 20에서 상기 층 24가 층12 및 16사이에 위치한다면, 상기 필름은 하나 또는 그 이상의 임의의층을 포함할 수 있다. 상기 부가된 임의의 층의 예로서는,불포화된 단량체로부터 형성된 호모중합체나 공중합체, 예를 들면,폴리에틸렌과 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 호모 중합체, 폴리비닐 알코올, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물과 같은 것으로 형성된 중합체층이다. 부가적인 층은 또한 여러층을 합하기 위한 접착성 부착층을 포함한다. 본 발명의 필름 라미네이트에 사용될수 있는 다른 임의의 중합체층및 접착 또는 부착층의 예가 미국 특허 제5,055,355; 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; 5,032,656; 3,585,177; 3,595,740; 4,284,674; 4,058,647; 4,254,169에 개시되어 있다.
본 발명의 필름은 압출 라미네이션 및 동시압출과 같이 필름형성을 위한 통상의 기술에 의해 형성될 수 있다. 가정 바람직한 방법은 상기 필름을 동시 압출에 의해 형성하는 것이다.
예를 들면, 필름 10에 대한 임의의 층 뿐만 아니라 각각의 층 12,14 및 16의 물질을 같은 수의 압출기의 공급호퍼에 공급하고, 각각의 압출기는 하나의 층에 대한 재료를 취급한다. 바람직하게는 상기 지방족 폴리아미드를 하나의 압출기로부터 압출하여 층12및 16을 형성하고, 이 압출물은 그 하나의 압출기와 피드블록 동시압출 어댑터 모두를 통과한후 각각의 개별적인 층으로 분리된 다음 그 동시압출 다이로부터 방출하는 것이 좋다.
각각의 압출기로부터 나온 용융되고 가소화된 스트림은 하나의 매니폴드 동시압출 다이내로 공급된다. 다이내에 있는 동안, 상기 층은 인접하여 결합되고, 그후 중합체물질로 된 하나의 다층필름으로서 다이로부터 방출된다. 다이를 나온후, 상기 필름은 제1 제어온도주조롤상에 주조되고 그 제1 롤을 돌아나온다음 제1 롤보다 낮은 온도의 제2 제어온도롤상으로 간다. 상기 제어온도롤은 필름이 다이를 나온후 그 필름의 냉각속도를 크게 제어한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 층 12 및 16이 폴리카프로락탐이며 층14가 MXD6인 경우, 상기 제1 및 제2 제어온도롤의 적절한 작동 온도는 대체적으로, 각각 약 190℉(88℃)및 220℉(104℃)이다.
동일 방법이 필름 20의 층 12,24및 16에 적용된다. 층12및 16이 카프로락탐이며 층24가 MXD6/EVOH 혼합물인 경우 가장 바람직하게는 제1 및 제2 제어온도롤에 적절한 작동 온도 역시 각각 약 190℉(88℃) 및 220℉(104℃)인 것이다.
다른 방법에서 상기 필름 형성 장치는 이분야에서 "취입 필름"장치로 일컫는 것이며 가소화된 필름조성물이 필름 "기포(bubble)"로 형성되는 기포 취입 필름용 다중-매니폴드 원형다이헤드를 포함한다.
상기 "기포"는 궁극적으로 붕괴되어 필름으로 형성된다.
필름 및 시이트 라미네이트를 형성하는 동시압출 공정은 일반적으로 알려져 있다. "Modern Plastics Encyclopedia", Vol,56,No10A,pp.131-132,McGraw Hill,1979.10 및 "M.H.Naitove in Plastics Technology", February, 1997, pp61-71의 "Trends ＆ Equipmant... Co-extrusion"을 참조하기 바란다.
본 발명의 필름은 필요에 따라 어떠한 두께를 가질수 있으며, 전형적으로는 약 20mils(500㎛)이다. 바람직하게는, 상기 필름은 약 0.1mil(3㎛)-약 10mils(250㎛); 보다 바람직하게는 약 0.4mil(10㎛)-약 5mils(130㎛), 그리고 가장 바람직하게는 상기 필름이 약0.5(12.5㎛)-약2mils(50㎛)의 두께를 가지는 것이 좋다. 상기 두께는 쉽게 유동적인 필름을 제공하므로 바람직하나 특정 필요성을 만족하기 위해 다른 두께를 가질수도 있으며 이는 본 발명의 범위내에 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 필름은 필요하면 이분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 방법을 이용하여 어떠한 방향으로든지 임의로 신장되거나 배향될수 있다.
이같은 신장조작에 있어서 필름은 1) 주조롤로부터 나오는 필름의 이동방향과 일치하는 기술내에 방향, 이분야에서는 "기계방향"이라고도 한다; 2) 기계 방향에 연직하여 그결과 필름이 단축 수직인 방향, 이 분야에서는 "횡방향"이라고하며, 이경우 필름은 단축배향된다; 혹은 3) 역방향뿐 아니라 기계방향, 그 결과 필름이 쌍축배향된다. 전형적으로 본 발명에의 사용을 위하여 본 발명의 조성물로부터 형성된 배향된 필름은 바람직하게는 약 1.5:1-약6:1의 연신비, 바람직하게는 약 1.5:1-약4:1의 연신비로 제조하는 것이 좋다. 여기서 사용된 상기 용어 "연신비"는 연신방향으로의 칫수증대비를 나타낸다. 따라서, 연신비가 2:1인 필름은 연신공정 동안 길이가 2배로 된다. 일반적으로, 상기 필름은 일련의 예열 및 가열 롤을 통과함으로서 연신된다. 가열된 필름은 상부스트림 위치에 있는 닙 롤(nip roll)에 들어가는 필름보다 더 빠른 속도로 하부 스트림의 닙롤세트를 통해 이동한다. 이 이동속도의 차이는 필름이 신장함에 따라 보상된다.
단축 배향된 폴리아미드 필름에 대한 적절한 방법 및 조건범위가 예를 들어, 미국 특허 제 4,362,385에 개시되어 있다. 본 발명의 필름 라미네이트는 취입 튜브 장치 혹은 텐터(tenter) 프레임 장치를 사용하여 이축배향될수 있으며, 또한 순차적으로 혹은 동시에 쌍축배향될수 있다. 발명에서의 필름 라미네이트는 또한 배향후 엠보싱처리될수 있다.
본 발명의 필름은 필름이 사용되는 어떠한 목적에 대하여도 사용가능하다. 본 발명에 의한 필름의 한가지 현저한 특성은 90% 상대습도에서 우수한 가스 차단성 특히 우수한 산소 차단성을 나타낸다는 것이다. 산소 차단성은 0.60mil(15.24㎛)의 게이지를 갖는 필름을 사용하여 Modern Controls Inc. 에 의해 제조된 OX-Tran1050 셀을 사용하는 ASTM D-3985의 절차에 의해 23℃에서 작동시켜 측정될수 있다.
일반적으로, 전술한 방법을 사용하여, 본 발명의 필름은 90%의 상대 습도(RH)에서 23℃에서 약 0.5㎤/100in2/24시간/Atm(7.75㎤/㎡/24hr/Atm)이하의 산소 투과율(O2TR)을 지닌다. 본 발명의 보다 우수한 산소 차단성은 특히 식품 포장으로의 적용에 적절히 이용될 수 있다.
본 발명의 필름의 다른 현저한 특질은 살균처리(Retorting)에 견딜수 있는 능력이다.
여기서 사용되는 용어 "살균처리(retorting)"이란 통상 살균이나 소독을 위해 사용되는 것보다 높은 온도인 119℃-123℃에 제공되어 박테리아를 죽이는데 사용되는 공정을 의미한다.
본 발명에 의한 필름의 살균처리가능성은 본 발명의 필름으로된 층을 폴리프로필렌 내층과 폴리에스테르 외층 사이에 삽입시켜 용기 덮개와 같은 물품을 제조하여 시험하였다.
이 물품을 밀폐시킨 다음 119℃-123℃온도에서 고압용기 또는 기타 가압 챔버내에 넣고 30분간 유지하였다.
채임버 내에 방치하는 동안, 이 물품은 내부에 존재하는 증기로 살균공정을 거치게 된다. 본 발명의 필름은 그 원래의 광학적 외관 및 구조적일체성을 유지하는 능력으로 측정하였을때 우수한 고온 살균성을 나타내었다.
실제사용에 있어서, 예를 들어 우수한 살균처리성을 갖는 필름은 살균을 위해 연속적으로 가열되는 식품용 포장에 특히 적합하다.
전형적으로, 식품을 포우치(pouch) 또는 용기내에 식품이 포우치 또는 덮개의 폴리프로필렌 층과 각각 접촉하도록 놓고 그 포우치 또는 덮개를 살균한다.
이같이 밀폐된 포우치 또는 용기는 흔히 소비자가 계속하여 가열하거나 요리하기에 적합한 형태로 되어 있다.
이하 본 발명을 실시에 따라 보다 상세히 설명한다.
그러나 본 실시예가 본 발명의 범위를 결코 한정하는 것은 아닌 것으로 해석되어야 할 것이다.
폴리(이미노메틸렌-1,3-페닐렌 이미노아디폴리렌)(MXD6)으로 형성된 내부층을 둘러싼 폴리(엡실론카프로락탐)[나일론 6]층으로부터 동시 압출필름을 제조하였다. 상기 나일론 6은 상대 포름산 점도73이었고 용융지수가 275℃, 325kg 하중에서 10분당 0.7g(조건 K)였다. MXD6은 일본의 Mitsubishi Gas Chemical Company에 의해 제조된것이었다. MXD6은 펠릿형태로 되어 있었으며 275℃(K 상태)온도및 325g 하중(조건K)에서 ASTM 시험 No. D 1238 로 측정시 10분당 4.0g의 용융지수를 가졌다. 상기 MXD6 및 나일론 6를 동시 압출하여 3개층의 동시압출된 필름을 제조하였다. 상기 나일론 6는 구역 1-510℉, 구역 2-510℉, 구역 3-510℉, 구역4-495℉, 구역5-495℉ 및 어댑터 구역1-490℉의 온도 구배를 갖는 3인치(88.9mm) 직경의 Davis Standard Extruder 를 통하여 압출시켰다(상기 온도는 섭씨 온도를 각각 266, 266, 266, 257, 257 및 254℃에 해당됨)
압출기는 스크류 속도 25-30rpm, 모터구동 암페어수 25amps, 바렐압력 1000psig(6.99 × 103kpa), 나일론 용융온도 490℉(254℃) 및 시간당 120파운드(54.43kg/hr)의 압출기 출력으로 작동되었다.
MXD6은 2인치(50.8mm) 직경의 Wellex 압출기를 통하여 압출시켰다. 상기 압출기의 온도구배는 구역 1-485℉, 구역 2-480℉ 및 구역 3-490℉ 및 어댑터 구역 1-485℉ 이였으며, 이들 온도는 섭씨로 각각 253, 249, 254 및 252 의 온도에 해당하는 것이었다.
압출기의 작동조건은 스크류속도 100rpm, 모터구동 암페어수 10-15amps, 용융온도 461℉(238℃) 및 시간당 압출기 출력 60파운드(27.22kg/hr)였다.
상기 2개의 압출기로부터 나온 압출물을 Johnson Plastis Corporation 에 의해 제조되고 구역-1은 약 500-525℉ 및 구역 2는 500-525℉(약 260-274℃)의 어댑터 온도로 작동하는 피이드 블록 동시압출 어댑터를 통하여 이송시켰다. 평탄 주조다이 온도는 약 500℉(260℃)로 작동하였다. 상기 동시압출된 필름은 그후 190℉(88℃)온도로 및 44피트/min(12.19m/min)의 회전속도로 롤상에 주조된 후 온도 220℉(104℃); 회전속도 42피트/min(12.80m/min)로 냉각롤을 거쳤다.
전체 압출량은 시간당 180파운드(81.65kg/hr)였으며 선속도는 분당 약 130피트(39.62m/min)였다.
상기 필름은 단축배향되었다. 상기 필름을 약 260℉(127℃)의 온도 및 약 44피트/분(13.41m/분)의 회전속도로 느린 연신롤에 통과시키고 약 250℉(121℃)의 온도 및 132피트/분(40.23m/분)의 회전속도로 빠른 연신롤로 통과시킨 다음 약 200℉(93℃) 132피트/분(40.23m/분)의 회전속도로 빠른 연신롤로 통과시킨 다음 약 200℉(93℃)의 온도 및 132피트/분(40.23m/분)의 회전속도로 열경화롤에 통과시켰다. 상기 선속도는 분당 180비트(54.85m/분)였고 상기 연신율은 3.2:1이었다. 2개의 필름 "필름 1"과 "필름 2"를 제조하였다.
필름 1은 평균 게이지 1.138mils(28.9㎛)였고 필름 2는 평균 게이지가 1.110mils(28.2㎛)였다.
상기 필름 및 다른 물리적 성질을 하기표 1에 나타내었다.
[표 1]
1 MD = 기계방향
2 TD = 횡방향
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 본 발명의 필름 라미네이트의 산소 투과성을 시험하기 위하여 일련의 실험을 행하였다. Modern Controls, Inc., ELK River, MN 에 의해 제조된 OX-Tran 1050 셀을 사용하여 23℃ 에서 필름에 대한 산소 투과성을 시험하였다. 시험 절차는 ASTM D-3985에 개시된 바에 따랐다. 상기 산소 투과성은 ㎤/100인치2/24시간/Atm 으로 90% 습도에서 측정하였다.
그 결과를 하기표 2에 나타내였다.
[표 2]
* ㎤/㎡/24hr/Atm
필름 1 및 2는 우수한 산소 차단성을 가진 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
MXD6 75중량% 및 EVOH 25중량%의 혼합물로 형성된 내부층을 둘러싸는 2개의 나일론 6층으로부터 3층 압출구조를 만들었다. MXD6 및 EVOH 는 드럼 텀블러내에서 대략 30분간 실온에서 미리 혼합하였다.
상기 나일론 6은, AlliedSignal Inc., 에 의해 제조된 것으로써 상대 포름산 점도가 73, 용융지수가 275℃ 온도에서 325kg 하중에서(조건 K) 10분당 0.7g 였다. 상기 MXD6은, 일본의 Mitsubishi Gas Chemical Company 에서 제조된 것으로써 펠릿 형태로 되어 있으며 ASTM 시험번호 D1238 로 측정시 275℃(K 상태)의 온도, 325kg 하중에서 10분당 4.0g의 용융지수를 가졌다.
EVOH 는, 상호 "Soarnol DC 3203" 하에 일본의 Nippon Gohsei Company. Ltd 에 의해 제조된 것으로써 에틸렌 함량이 32몰%이고 1.19g/㎤ 밀도 및 183℃의 용융온도를 가졌다.
상기 MXD6/EVOH 혼합물층 및 2개층의 나일론 6를 압출하여 상기 혼합물층이 나일론 6로 된 2개층 사이에 위치한 3개층 동시 압출필름을 형성하였다.
나일론 6층은 구역 1-510℉, 구역 2-510℉, 구역 3-510℉, 구역 4-495℉, 구역 5-495℉ 및 어댑터 구역 1-490℉으로 구성된 온도 구배를 갖는 31/2인치(88.9mm)직경의 Davis Standard Extruder 을 통하여 압출되었다(상기 온도는 섭씨로 각각 266, 266, 266, 257, 257, 254℃ 이다). 상기 압출기는 25-30rpm의 스크류 속도, 25amps의 모터 구동 암페어수, 1000psig(6.99x103kpa)의 바렐압력, 나일론의 용융온도 490℉(254℃) 및 시간당 120파운드(54.43kg/hr)의 압출기 출력으로 작동되었다.
MDX6/EVOH 혼합물층은 2인치(50.8mm) 직경의 Wellex 압출기를 통하여 압출되었다.
이 압출기는 구역 1-485℉, 구역 2-480℉ 및 구역 3-490℉ 및 어댑터구역 1-485℉(각각 섭씨 252, 249, 254 및 252℃에 해당함)의 온도구배를 가졌다.
압출기의 작동조건은 스크류 속도 100rpm, 모터 구동 암페어수 10-15amps, 용융온도 513℉(267℃)였고 가소제 출력은 시간당 60파운드(27.22kg/hr)였다.
상기 2개의 압출기로부터 나온 압출물을 Johnson Plastic Corporation 에 의해 제조되고 구역 1-약 500-525℉ 및 구역 2-약 500-525℉(약 260-274℃ 에 따라)의 어댑터 온도에서 작동하는 피드블록 동시압출 어댑터를 통해 공급하였다. 평면 주조다이는 약 500℉(260℃)에서 작동하였다. 동시압출된 필름은 그후 약 190℉(88℃) 온도 및 40피트/분(12.19m/분)의 회전속으로 롤상에 주조되었으며, 그후 약 220℉(104℃)의 온도 및 42피트/분(12.8m/분)의 회전속도를 갖는 예열롤을 거쳤다.
전체 압출출력은 시간당 180파운드(81.65kg/hr)였고 선속도는 분당 약 130피트(39.62m/분)였다.
상기 필름을 단축방향으로 배향하였다. 상기 필름을 약 260℉(127℃) 온도 및 44피트/분(13.41m/분)이 회전속도의 느린 연신롤로 통과시키고, 약 250℉(121℃)의 온도 및 132피트/분(40.23m/분)의 회전속도를 갖는 따른 연신롤에 통과시킨 다음 온도 200℉(93℃) 및 회전속도 132피트(40.23m/분)인 열고정롤로 통과시켰다. 선속도는 분당 132피트(40.23m/분)였고 유속은 3.2:1 였다. 2개의 필름 "필름 3"과 "필름 4"를 제조하였으며 필름 3은 평균 게이지가 1.082mils(27.5㎛)였고 필름 4는 평균게이지가 1.078mils(27.4㎛)였다.
상기 필름 및 그 물성을 하기표 3에 나타내었다.
[표 3]
1 MD = 기계방향
2 TD = 횡방향
[실시예 4]
실시예 Ⅲ에서 제조된 본 발명의 필름 라미네이트에 대한 산소 투과성을 시험하기 위해 일련의 실험을 행하였다. 상기 필름은 실시예 2에서 기술된 방법을 사용하여 산소 투과에 대하여 시험하였다.
그 결과를 하기표 4에 나타내었다.
[표 4]
* ㎤/㎡/24hr/Atm
상기 표 4에 의하면, 필름 3 및 4 역시 우수한 산소 차단성을 가짐을 알 수 있다
실시예 1 및 3 에서 제조된 필름을 약 250℉(121℃) 온도에서 약 30분간 표준 살균 공정을 거치게 하였다.
이들 2가지 필름 모두가 그 원래의 광학적 외관 및 구조적 일체성을 유지하였다.
이와같이 MXD6를 폴리아미드-층 조성물에 부가하는 것은 가스 불투과성을 향상시킴을 알 수 있다.
더욱이, EVOH의 습도에 대한 취약성과 이에 따른 "비-살균처리성" 때문에 폴리아미드-MXD6 조성물에 명목상의 량보다 많은 량의 EVOH 가 부가되는 경우, 그 조성물은 살균시험동안 열화될 것이다. 그러나, 실시예 3 및 4 에서 나타난 바와같이, MXD6의 내부층내에 EVOH의 현저한 량을 부가함으로써 그 살균처리성이나 물리적 특성을 감소시키지 않고 조성물의 전체 산소 불침투성을 보다 향상시켰다. 이와같이 ETOH는 살균처리가능하게 되는 반면, MXD6의 가스 불침투성은 증가하는 것이다.
상기한 바와같이 본 발명은 우수한 물리적 성질과 산소차단성을 제공할 뿐만 아니라 고온 살균의 가혹한 조건에 견디는 성질을 증대시킨 것을 나타내는 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 두개의 지방족 폴리아미드층; 및
    (b) 에틸렌 비닐 알코올 공중합체와 폴리(m-크실리렌 아디프아미드)의 혼합물을 포함하는 내부층; 으로 이루어지고, 상기 내부층은 상기 2개의 지방족 폴리아미드층 사이에 위치하며, 상기 필름은 고온 살균조건을 견딜수 있는 최소 3개의 층을 갖는 고온살균처리 가능한 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드는 하기식을 갖는 반복 단량체 단위체 혹은 그 결합물을 갖는 폴리아미드류로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 필름.
    단, 상기식에서 R 및 R1는 최소 2개의 탄소 원자를 갖는 같거나 다른 알킬렌이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(4-아미노부티르산), 폴리(카프로락탐), 폴리(7-아미노헵탄산), 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체 및 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 및 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 폴리(m-크실리렌 아디프아미드) 50~95중량% 및 에틸렌 비닐 알코올 5~50중량%로 구성됨을 특징으로 하는 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 폴리(m-크실리렌 아디프아미드) 65~85중량% 및 에틸렌 비닐 알코올 15~35중량%로 구성됨을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 필름은 배향됨을 특징으로 하는 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 필름은 약 1.5:1~6:1의 연신률로 단일한 축으로 배향됨을 특징으로 하는 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐)임을 특징으로 하는 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 필름은 90%의 상대습도, 23℃에서 7.75㎤/㎡/24hrs/Atm. 이하의 산소 투과도를 갖음을 특징으로 하는 필름.
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