JP2007203530A - ポリアミド系樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】乾熱雰囲気下に5分間保持した場合の、140℃の熱収縮率が縦方向で0〜1.5%、横方向で1.5〜4.5%であり、かつ160℃の熱収縮率が縦方向で0〜2%、横方向で2.5〜7%である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルム。
【選択図】なし
Description
このようなポリアミド系樹脂フィルムは、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用される。このポリアミド系樹脂フィルムを包装袋として使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体を袋に作製し、開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールする。この際、自動充填機による物品の包装が、その簡便性や生産性の点で優れているため、上記食品、飲料を始めとした各種物品の包装に幅広く利用されていることから、これらの自動充填機については、近年さらなる生産性の向上を目的に高速化、高能率化が進められている。
例えば、前記特許文献1の方法を用いて製膜されたフィルムでは、横方向のシールのシワ改良が不十分であり、また縦方向の収縮率も大きくなるため、シール機での縦方向のピッチが不安定となり袋を裂く為のノッチ位置がずれてしまうなど実用上不十分なものであった。
即ち本発明は、乾熱雰囲気下に5分間保持した場合の、140℃の熱収縮率が縦方向で0〜1.5%、横方向で1.5〜4.5%であり、かつ160℃の熱収縮率が縦方向で0〜2%、横方向で2.5〜7%である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルムを提供するものである。
本発明のポリアミド系樹脂フィルムを構成する延伸ポリアミドフィルムは、脂肪族ポリアミドからなるものである。脂肪族ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの単独重合体(ナイロン−6)等の環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−66)等のジカルボン酸とジアミンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリアミドの中では、安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から、ε−カプロラクタムの単独重合体(ナイロン−6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−66)が好ましい。
上記脂肪族ポリアミドは、耐屈曲ピンホール性、強靱性等の点から、上記延伸ポリアミドフィルム中に、60〜100質量%、更に80〜100質量%含有されることが好ましい。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の単独重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセパカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
ナイロン塩の成分であるジアミン類には、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンなどの異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
耐屈曲ピンホール性向上材を含有する脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドと耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。
耐屈曲ピンホール性向上材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等が挙げられる。
これらの耐屈曲ピンホール性向上材は、単独でも2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポリアミド系樹脂フィルムについて、横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こす。それと同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、縦方向及び横方向の加熱収縮率が上記範囲以内であれば、シーラントの固化収縮を吸収でき、ヒートシール部分にシワが発生しない。
本発明において、乾熱雰囲気下とは、例えば、温度140〜160℃、相対湿度0〜2%RHの条件をいう。
また、160℃での縦方向の熱収縮率が2%を越える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、横方向の熱収縮率が2.5%未満ではシール温度域での収縮率が足りず、ヒートシール時のシーラントの固化収縮に追従できないため、ヒートシール部分の外観が悪くなり、7%を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化し、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルが発生する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを50〜110℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に2.6〜3.5倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって60〜140℃の温度範囲内で横方向に2.6〜3.5倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、60〜130℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に2.5〜5倍に延伸することにより製造することができる。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、横方向の収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横方向の収縮率が得られ、ヒートシール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜された延伸ポリアミドフィルムは、常法により冷却し巻きとる。
無機薄膜層を形成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物等が挙げられる。無機物質としては、十分なガスバリア性、防湿性を得る観点から、好ましくは珪素酸化物、酸化アルミニウム、炭化水素を主体としたダイアモンドライクカーボンであり、より好ましくは珪素酸化物である。
無機薄膜層の厚さは、好ましくは10〜300nmの範囲である。この範囲内であれば、十分なガスバリア性、防湿性が得られ、無機薄膜層に亀裂や剥離が発生することがない。好ましい範囲としては、20〜200nmである。
上記延伸ポリアミドフィルムに無機薄膜層を形成する方法としては、従来から知られている蒸着法、コーティング法等のいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはプラズマCVD法等の方法が含まれる。
この際、延伸ポリアミドフィルムと無機薄膜層との接着性を向上させるために、延伸ポリアミドフィルムの表面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理等の表面処理を施したり、また、シランカップリング剤、飽和ポリエステルとイソシアネートの混合物を塗布する等の表面処理を施してもよい。例えば、真空蒸着法により延伸ポリアミドフィルムに珪素酸化物薄膜層を形成させる場合には、蒸発物質として珪素、一酸化珪素、二酸化珪素、またはこれらの混合物を用い、0.0013〜0.13Pa(10-5〜10-3Torr)の真空下で、電子ビーム、抵抗加熱または高周波加熱方式で加熱蒸発させる。また、酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用できる。薄膜層を形成する珪素酸化物には、10質量%以下であれば、その中に不純物としてカルシウム、マグネシウムまたはそれらの酸化物が混入していても、本発明のポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性の極端な低下は認められない。
別の樹脂層を設けるには、樹脂フィルムを積層する方法、または樹脂材料の塗布膜を形成させる方法が採用される。
別の樹脂層を積層する方法としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤等を用いるドライラミネート法、PEサンドラミネート法及び押出ラミネート法等の公知の方法が挙げられる。使用される樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)等のエチレン系共重合体等のオレフィン系樹脂フィルム、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル及びその共重合体等の塩化ビニル系樹脂フィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂フィルム、これらのフィルムに、さらに、塩化ビニリデン系樹脂等の他の樹脂コーティングしたコートフイルム等が挙げられる。EVOH、及び芳香族ポリアミド樹脂は、酸素ガスバリア性を有することから、無機薄膜層にしごきによるクラックが発生しても、本発明のポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性を補完することができ好ましい。これらのフィルムは、未延伸、一軸延伸、または二軸延伸したもの何れであってもよい。
シーラント層を形成する方法としては、ドライラミネート法、PEサンドラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
この積層体は、種々の方法で製造可能であるが、例えば、上記本発明のポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷を施し、その上に接着剤層を設ける。次いでこの接着剤層にシーラント層を貼り合わせることにより上記積層体を得ることができる。
接着剤層を形成する樹脂としては、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系等の主剤と、イソシアネート系等の硬化剤を含むものが挙げられる。
なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
延伸ポリアミドフィルム試験片を幅120mm、長さ120mmに切りだし、このサンプルに、縦(MD)方向と横(TD)方向に約100mmの線を引く。このサンプルを23℃50%RH雰囲気下、24時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さFとする。このサンプルを140℃、または160℃に保持した熱風乾燥機中に吊し、5分間加熱した後、さらに23℃50%RH雰囲気下に30分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さGとする。
加熱収縮率を、[(F―G)/F]×100(%)で算出する。
上記方法で、MD方向とTD方向の各収縮率をn=5で測定し、平均値を熱収縮率とした。
延伸ポリアミドフィルムを連続して製造し、テンター式延伸機のテンター出口にて、1時間以上の安定した製膜が可能であるかを、以下の基準で目視評価した。
○:安定して製膜可能
×:破断発生
製膜されたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、コロナ処理を行い濡れ指数を500μN(50dyn)以上にし、接着剤として主剤に東洋モートン社製「TM−329」、硬化剤に東洋モートン社製「CAT−8B」、希釈溶剤として酢酸エチルを、それぞれ13.8質量%、13.8質量%、72.4質量%で混合し、グラビアコート塗布した後、70℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布量を3g/m2とした。さらに、シーラントとして厚さが50μmのメタロセンLL(トーセロ社製「TUX TCS」)をドライラミネートにて接着した後、40℃で24時間エージングを行った。
高速自動充填機として、大成ラミック株式会社製「NT−ダンガンTypeIII」を使用して、上記方法でシーラントをラミネートしたポリアミド系樹脂フィルムを用いて水充填袋を作成した。充填条件は下記の通りである。
サイズ:縦80mm×横75mm
充填速度:20m/min
縦シール温度:180℃
横シール温度:140℃
充填液量:20g
充填液温度:80℃
縦シール幅:10mm
横シール幅:14mm
横シール部分に発生する波状のシワの状態をそれぞれ以下の基準で目視評価した。
シワのない状態を◎とし、実用上問題無い状態を○、外観不良が△、さらにシールが不十分で発泡した不良が発生したものを×とし、以下の順位で評価した。
(良) ← ◎ > ○ > △ > × → (悪)
また、横シール付近に発生する波ジワの状態をそれぞれ以下の基準で目視評価した。
幅が収縮しすぎず、袋外観良好であるものを○とし、幅が収縮しすぎ、袋に波ジワが発生したものを×とした。
位置ズレ評価としての以下の印刷試験評価を行った。
3色グラビア印刷機(モダンマシナリー社製)を用いて、上記3)でシーラント層をラミネートしたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアA」の青、赤、白を3色連続でグラビア印刷(速度50m/分、乾燥温度120℃)を行い、外観不良や印刷ズレを以下の基準で目視評価した。
○:印刷ピッチのズレが1mm以下
×:印刷ピッチのズレが2mm以上
△:印刷ピッチのズレが〇と×の間
印刷ピッチがズレ易いものは、充填シール時の縦方向のズレも大きくなり、実用性が低下する。
5)ガスバリア性
JIS K 7126(B法)等圧法に準拠し、ポリアミド系樹脂フィルムの酸素透過度(cc/m2・d・atm)を測定した。
脂肪族ポリアミドとしてナイロン−6(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド1022C6」)を用い、φ65mmの押出機で押し出し、厚さが155μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを60℃に温調された複数のロールを用い、縦方向に3.0倍の延伸を行い、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で100℃の条件下で横方向に3.4倍延伸した後、215℃で熱固定をし、横方向に7%の弛緩を行った後、180℃に冷却し、5%の再横延伸を行い、厚さが15μmの逐次二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムを真空蒸着装置にて、1.33×10-2Pa(1×10-4Torr)の真空下で高周波誘導加熱方式により純度99.9%の一酸化珪素を加熱蒸発させて、フィルムの片面に、厚さが50nmの透明な珪素酸化物薄膜層が形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルム及びポリアミド系樹脂フィルムの評価結果を表1に示す。
フィルムの製造条件を表1に示すようにした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1及び2
フィルムの製造条件については、熱固定温度を表1に示すようにし、再横延伸を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
比較例3及び4
フィルムの製造条件については、再横延伸倍率を表1に示すようにした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
比較例5及び6
フィルムの製造条件については、再横延伸温度を表1に示すようにした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムは、破断についてのみ評価した。熱収縮率等については、安定したサンプルを得ることができなかったため測定できなかった。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 乾熱雰囲気下に5分間保持した場合の、140℃の熱収縮率が縦方向で0〜1.5%、横方向で1.5〜4.5%であり、かつ160℃の熱収縮率が縦方向で0〜2%、横方向で2.5〜7%である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルム。
- 無機薄膜層が蒸着により形成されたものである請求項1に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
- 無機薄膜層が珪素酸化物からなる請求項1又は2に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
- 無機薄膜層の厚さが10〜300nmの範囲である請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
- 延伸ポリアミドフィルムが、延伸終了後、210〜225℃で熱固定し、熱固定中に横方向に0〜15%の範囲で弛緩させ、その後140〜200℃の温度に冷却して、該温度で2〜9%の範囲で再横延伸を行うことによって得られたものである請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
- 高速自動充填製袋に用いられる請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
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